CN102898604A - 一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括：(1)将第一批尿素、改性剂和甲醛进行第一接触反应，至水混合性为0.4～1.5倍，甲醛：第一批尿素与改性剂的总量的摩尔比为1～1.7∶1；(2)将所得混合物与第二批尿素在温度为60±15℃下进行第二接触反应1～30min，甲醛：第一批尿素、第二批尿素与改性剂的总量的摩尔比为0.6～1.25∶1；(3)将步骤(2)所得混合物的pH值调至8.5～10并降温至40℃以下。本发明提供的制备方法制得的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的贮存稳定性非常好，而且游离甲醛含量也有所降低，从而使得使用该贮存稳定性改进的改性脲醛树脂制备的胶合板的甲醛释放量和游离甲醛含量均能够降低，进一步符合国标中的E1(≤1.5毫克/升)规定。
Description
技术领域
本发明是关于一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法。
背景技术
脲醛树脂尤其是三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)广泛应用于木器制造业中，用于粘合木材或作为粘合剂应用于基于木材的材料生产中，例如用于刨花板、胶合板以及各种纤维板的生产中。脲醛树脂是尿素与甲醛的反应产物。由于这种脲醛树脂的耐水性和强度较差，因此一般使用脲醛树脂改性剂对所得的脲醛树脂进行改性，以获得改性后的脲醛树脂例如常用的三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)，这种脲醛树脂的耐水性和强度均明显高于未经改性的常规脲醛树脂。所述脲醛树脂改性剂通常为三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、丙烯酸酯共聚溶液、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素等。
例如，CN1527853A公开了一种三聚氰胺脲醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：1)提供甲醛第一水溶液；2)加热该溶液；3)在单一步骤中加入以第一水溶液中甲醛量计约0.35～0.65摩尔当量的尿素，形成甲醛-尿素(UF)混合物；4)在上述混合物中加入酸如甲酸，将pH值调节到约4～7，形成酸化的UF混合物；5)监控该酸化UF混合物的粘度，直至达到约150～1000厘泊；6)将该酸化UF混合物的pH值调节至约8～10，形成碱性UF混合物；7)在该碱性UF混合物中加入含有以第一水溶液中甲醛量计约0.24～1.27摩尔当量甲醛的第二水溶液；8)将该碱性UF混合物的pH值调节至约8～10；9)在单一步骤中将以第一水溶液中甲醛量计约0.15～0.55摩尔当量的三聚氰胺加入上述碱性UF混合物，形成MUF混合物；10)监控该MUF混合物的粘度，直至达到约150～1000厘泊；和11)将该MUF混合物的pH值调节至约9～10，制成在至少约14天内粘度小于约1500厘泊的三聚氰胺脲醛树脂。
上述方法通过使用较高含量的甲醛来提高三聚氰胺改性脲醛树脂产品的粘合强度和加快三聚氰胺脲醛树脂产品的制备速度，同时通过使用较高含量的三聚氰胺来提高三聚氰胺脲醛树脂产品的耐水性和进一步提高三聚氰胺脲醛树脂产品的强度。所得三聚氰胺脲醛树脂产品制成粘合剂后的干剪切强度均高于2000磅/平方英寸。
然而，使用上述方法制得的三聚氰胺脲醛树脂的游离甲醛含量偏高，均高于0.5％。使用这种较高游离甲醛含量的三聚氰胺脲醛树脂作为木材粘合剂主要组分时，无疑会导致木材的较高的甲醛释放量，例如，使用上述游离甲醛含量为0.51％的三聚氰胺脲醛树脂压制的三层胶合板的甲醛释放量高达9.8毫克/升，远超出国标中环保要求最低的E2(≤5.0毫克/升)规定。
CN101134835A还公开了一种改性脲醛树脂的制备方法，该方法通过将所述脲醛树脂改性剂至少分两次加入而使得由该方法制得的脲醛树脂的游离甲醛含量大大降低，从而应用于木材制造过程中能够大大降低人造板产品的甲醛释放量。尽管采用上述方法可以大大降低制得的脲醛树脂的游离甲醛含量，然而上述方法制得的脲醛树脂的甲醛释放量仍然较高，一般需要现场与尿素混合后再使用，而且上述方法制得的脲醛树脂的贮存稳定性有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺点，提供一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法。
本发明提供了一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括：(1)将第一批尿素、改性剂和甲醛进行第一接触反应，至水混合性为0.4～1.5倍，甲醛：第一批尿素与改性剂的总量的摩尔比为1～1.7∶1；(2)将所得混合物与第二批尿素在温度为60±15℃下进行第二接触反应1～30min，甲醛：第一批尿素、第二批尿素与改性剂的总量的摩尔比为0.6～1.25∶1；(3)将步骤(2)所得混合物的pH值调至8.5～10并降温至40℃以下。
本发明提供的制备方法制得的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的贮存稳定性非常好，能够在室温下10～20℃避光密闭贮存90天以内，而且游离甲醛含量较CN101134835A的改性脲醛树脂的游离甲醛含量大大降低，从而使得使用该改性脲醛树脂制备的胶合板的甲醛释放量能够降低，进一步符合国标中的E1(≤1.5毫克/升)规定。
具体实施方式
根据本发明提供的一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括：
(1)将第一批尿素、改性剂和甲醛进行第一接触反应，至水混合性为0.4～1.5倍，甲醛：第一批尿素与改性剂的总量的摩尔比为1～1.7∶1；
(2)将所得混合物与第二批尿素在温度为60±10℃下进行第二接触反应1～30min，甲醛：第一批尿素、第二批尿素与改性剂的总量的摩尔比为0.6～1.25∶1；
(3)将步骤(2)所得混合物的pH值调至8.5～10并降温至40℃以下。
根据本发明，所述第一批尿素：第二批尿素的重量比为0.5～10∶1，优选为0.5～5∶1，更优选为0.56∶1。第一批尿素、改性剂和甲醛进行第一接触反应所得混合物与第二批尿素在进行第二接触反应的条件温度可以为60±15℃下，优选为65±5℃；接触时间可以为1～30min，优选为5～20min。
根据本发明，将第一批尿素、改性剂和甲醛进行第一接触反应，并且反应至水混合性为0.4～1.5倍的方式可以包括依次进行的下述步骤：
(1-1)将第一批改性剂和第一批尿素与第一批甲醛水溶液在温度为90±5℃下进行第一分接触反应15～20min，其中所述第一批甲醛水溶液的pH值为7.5～9.0，温度为50±5℃，第一批改性剂与第一批甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为0.001～0.1∶1，第一批甲醛水溶液中的甲醛与第一批尿素的摩尔比为2.5～1.8∶1；
(1-2)将步骤(1-1)所得混合物在温度为80±5℃、pH值至4.4～7.0的条件下进行第二分接触反应至水混合性为0.8～9倍；
(1-3)将步骤(1-2)所得混合物的pH值调节至8.0～9.5后与第二批甲醛水溶液、第二批改性剂在90±5℃下进行第三分接触反应至水混合性为0.8～6倍，第一批甲醛水溶液中的甲醛和第二批甲醛水溶液中的甲醛的总量：第一批尿素、第一批改性剂和第二批改性剂的总量的摩尔比为1.9～1.1∶1；
(1-4)将步骤(1-3)所得混合物与第三批改性剂在90±5℃下进行第四分接触反应至水混合性为0.4～1.5倍，第一批甲醛水溶液中的甲醛和第二批甲醛水溶液中的甲醛的总量：第一批尿素、第一批改性剂、第二批改性剂和第三批改性剂的总量的摩尔比为1.7～1.0∶1。
根据本发明，所述甲醛的加入总量，按摩尔计，可以为：甲醛的加入总摩尔量∶尿素总摩尔量＝0.1～2∶1，优选为0.8～2∶1，更优选为0.89∶1。
根据本发明，用于调节pH值的碱性pH调节剂可以为氢氧化钠、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、氨水、碳酸钠、碳酸氢胺中的一种或多种。优选情况下，步骤(1-1)中先使用NaOH将所述第一批甲醛水溶液的起始pH值调整为7.5～9.0，第一分接触反应过程中再使用三乙醇胺维持pH在上述范围内；步骤(1-3)中通过使用氢氧化钠作为pH调节剂来获得；步骤(3)依次使用NaOH和一乙醇胺调整步骤(2)所得混合物的pH分别至A和B，其中B-A＝0.3～0.5，且B＝8.5～10。采用这种方式可以进一步提高所得改性脲醛树脂的贮存稳定性。
根据本发明，所述所得产物的水混合性是类似于粘度的另一种表示树脂缩聚程度的方式，其测量和表示的方式为将所得改性脲醛树脂调温至25℃，逐渐加入预先恒温到25℃的蒸馏水，振荡混匀，当混合液中出现微细不溶物或瓶壁上附着有不溶物时，加入的水量与改性脲醛树脂的重量比即为该改性脲醛树脂的水混合性。使用这种方法表示反应程度，既直观，又准确，而且还能省去价格昂贵的粘度计和繁琐的粘度测量步骤，因而该方法在本领域中得到了广泛的应用。
根据本发明，所述改性剂为脲醛树脂改性剂，脲醛树脂改性剂可以是本领域常规使用的用于提高脲醛树脂耐水性和强度的各种试剂，例如可以是三聚氰胺、苯酚或间苯二酚、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素中的至少一种。本发明的发明人发现，通过使用三聚氰胺和聚乙烯醇以重量比35～50∶1比例的混合物作为脲醛树脂改性剂，可以进一步提高所制得的改性脲醛树脂的初粘性，从而使得使用该改性脲醛树脂作为粘合剂的人造板的胶合强度进一步提高。因此，本发明优选所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺和聚乙烯醇的混合物，所述三聚氰胺和聚乙烯醇的重量比为35～50∶1。
按照本发明的一种优选实施方式，本发明提供的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法包括如下步骤：将一部分甲醛溶液调节pH至7.5～9.0，并加热至50±5℃，然后在搅拌条件下加入第一批次的尿素和第一批次的脲醛树脂改性剂，加料完毕后将温度升高到95±5℃，并在该温度下搅拌反应15～20分钟，然后将温度调整至不超过85±5℃，pH值调整至4.4～7.0，继续搅拌反应至所得产物的水混合性为0.8～9倍；然后降温至40～60℃，再将pH调整至8.0～9.5后加入另一部分甲醛或其溶液，并在该温度和pH值条件下加入第二批次的脲醛树脂改性剂，调整反应温度至95±5℃，搅拌反应至所得产物的水混合性为0.8～6倍，然后再降温至65±5℃，调整pH至8.0～9.5后加入第三批次的脲醛树脂改性剂，在75～90℃下接触反应至所得产物的水混合性为0.4～1.5倍，再将产物调整至pH值为8.5～10，再次降温至65±5℃，加入第二部分尿素，反应10分钟，用碱将pH调节至8.5～10，降温至40℃以下，即得所需的改性脲醛树脂产品。可以通过加入酸或碱来调节反应体系的pH值，例如可以通过加入氢氧化钠或其溶液、氢氧化钾、氨水、甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸中的一种或几种来调节反应体系的pH值。
采用本发明提供的方法制得的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂直接使用即可，无需额外添加尿素，实现在使用地点的制剂配制负荷的大幅降低，并且能够提高改性脲醛树脂的稳定性和甲醛释放量。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法。
将416.67克浓度为36重量％的***(甲醛为5摩尔)加入到1000毫升反应釜中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将***的起始pH值调整为8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素和61.25克三聚氰胺和1.75克聚乙烯醇，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟，并在搅拌过程中使用浓度为30重量％的三乙醇胺水溶液使反应体系的pH维持在8.2。
然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至反应釜中所得产物的水混合性为2.5倍，然后降温至60℃。
再用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入104.69克浓度为36％的***，保持溶液的pH值为8.8，随后加入124.36克三聚氰胺，将温度升至85℃，并在该温度下反应至反应釜中所得产物的水混合性为1.5倍，再次降温至60℃。
在pH值为8.8下加入30.86克三聚氰胺，在85℃下反应至反应釜中所得产物的水混合性为1.0倍，再次降温至60℃，加入269.64克尿素，反应10分钟，然后，先用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调整反应釜中的产物的pH值为9.0，再用15重量％的一乙醇胺水溶液调整反应釜中的产物的pH值为9.5，降温至40℃以下，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂S1。
对比例1
该对比例用于说明现有的改性脲醛树脂的制备方法。
将416.67克浓度为36重量％的***(甲醛为5摩尔)加入到1000毫升反应釜中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将***的起始pH值调整为8.2，并加热到50℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素和61.25克三聚氰胺和1.75克聚乙烯醇，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟，并在搅拌过程中使用浓度为30重量％的三乙醇胺水溶液使反应体系的pH维持在8.2。
然后将反应温度降至85℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至5.0，继续搅拌反应至反应釜中所得产物的水混合性为2.5倍，然后降温至60℃。
再用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将反应体系的pH值调节至8.8后加入104.69克浓度为36％的***，保持溶液的pH值为8.8，随后加入124.36克三聚氰胺，将温度升至85℃，并在该温度下反应至反应釜中所得产物的水混合性为1.5倍，再次降温至60℃。
在pH值为8.8下加入30.86克三聚氰胺，在85℃下反应至反应釜中所得产物的水混合性为1.0倍，再次降温至60℃反应10分钟，然后，先用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调整反应釜中的产物的pH值为9.0，再用15重量％的一乙醇胺水溶液调整反应釜中的产物的pH值为9.5，降温至40℃以下，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂CS1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法。
将416.67克浓度为36重量％的***(甲醛为5摩尔)加入到1000毫升反应釜中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将***(甲醛)溶液的起始pH值调整为7.5并加热到45℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素和61.46克三聚氰胺和1.54克聚乙烯醇，将温度升高到90℃并在该温度下搅拌15分钟，并在搅拌过程中使用浓度为30重量％的三乙醇胺水溶液调整使pH维持为7.5。
然后将反应温度降至80℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至4.4，继续搅拌反应至反应釜中所得产物的水混合性为9.0倍，然后降温至60℃。
再用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将反应体系的pH值调节至9.0后加入104.69克浓度为36％的***，保持溶液的pH值为9.0，随后加入124.79克三聚氰胺，将温度升至85℃，并在该温度下反应至反应釜中所得产物的水混合性为0.8倍，再次降温至60℃。
在pH值为9.0下加入30.97克三聚氰胺，在85℃下反应至反应釜中所得产物的水混合性为0.4)倍，再次降温至60℃，加入269.64克尿素，反应10分钟，然后，先用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调整反应釜中的产物的pH值为8.1，再用15重量％的一乙醇胺水溶液调整反应釜中的产物的pH值为8.5，降温至40℃以下，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂S2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法。
将416.67克浓度为36重量％的***(甲醛为5摩尔)加入到1000毫升反应釜中，用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将***(甲醛)溶液的起始pH值调整为9.0并加热到55℃，然后在搅拌条件下加入151.67克尿素和61.76克三聚氰胺和1.24克聚乙烯醇，将温度升高到100℃并在该温度下搅拌15分钟，并在搅拌过程中使用浓度为30重量％的三乙醇胺水溶液调整使反应体系pH维持为9.0。
然后将反应温度降至90℃，用浓度为10重量％的甲酸水溶液将反应体系的pH值调节至7.0，继续搅拌反应至反应釜中所得产物的水混合性为9倍，然后降温至60℃。
再用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液将反应体系的pH值调节至9.5后加入104.69克浓度为36％的***，保持溶液的pH值为9.5，随后加入125.4克三聚氰胺，将温度升至85℃，并在该温度下反应至反应釜中所得产物的水混合性为6倍，再次降温至60℃。
在pH值为9.5下加入31.22克三聚氰胺，在85℃下反应至反应釜中所得产物的水混合性为1.5倍，再次降温至60℃，加入269.64克尿素，反应10分钟，然后，先用浓度为20重量％的氢氧化钠水溶液调整反应釜中的产物的pH值为9.7，再用15重量％的一乙醇胺水溶液调整反应釜中的产物的pH值为10.0，降温至40℃以下，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂S3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法。
按照实施例1的方法制备改性脲醛树脂，不同的是，浓度为30重量％的三乙醇胺水溶液由10重量％的氨水溶液代替，得到三聚氰胺改性的改性脲醛树脂S4。
实施例5-8
下述实施例用于说明采用本发明提供的制备方法制备的改性脲醛树脂的性能。
分别按照GB/T 14074-2006测定由上述实施例1-4制得的改性脲醛树脂S1-S4中游离甲醛的含量以及粘度，结果如表1所示。
将100克上述实施例1-4制得的改性脲醛树脂S1-S4分别与20克面粉、和1克氯化铵混合均匀，得到木材用粘合剂。
将所得粘合剂分别用于制备三层胶合板，杨木单板厚度1.2毫米，施胶量为160±10克/平方米(双面)，在室温于10±1千克力/平方厘米下预压20分钟，然后在125±3℃于8±1千克力/平方厘米压力下热压2分钟。然后分别按照GB/T 17657-1999中4.15.4.2中a)I类胶合板标准和4.12的规定测定胶合板的胶合强度和甲醛释放量，结果如表1所示。
将所得粘合剂分别用于制备三层实木复合地板，面层：3毫米的水曲柳单板，芯层：10毫米厚的杉木条，底层：3毫米的杨木单板，涂胶量：250克/平方米(双面)，热压温度：130℃，热压时间：5分钟，热压压力：1.5兆帕。然后分别按照GB/T 17657-1999和GB/T 18103-2000的规定测定实木复合地板的甲醛释放量和浸渍剥离，结果如表1所示。
将所得粘合剂分别用于制备结构集成材，水曲柳板材300毫米×150毫米×7毫米，涂胶量125克/平方米(双面)，热压温度：140℃，热压时间：8分钟，热压压力：2.5兆帕。参照日本结构集成材标准JAS SE-9测定试件的甲醛释放量和浸渍剥离(1个循环)，结果如表1所示。
本发明中，贮存稳定性采用密封包装的改性脲醛树脂在室温(10～20℃)避光贮存至粘度不超过1500厘泊时的天数来表示，结果如表1所示。天数越大，表示贮存稳定性越好，天数越小，表示贮存稳定性越差。
对比例2
按照实施例5-8所述的方法测定由对比例1制得的改性脲醛树脂的性能，结果如表1所示。
表1
从上表1的结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂贮存稳定性非常好，用作木材产品如胶合板、复合地板、集成材产品的粘合剂基体成分时，较CN101134835A的改性脲醛树脂的甲醛释放量大大降低，而且游离甲醛含量也有所降低，从而使得使用该改性脲醛树脂制备的胶合板的甲醛释放量和游离甲醛含量均能够降低，进一步符合国标中的E1(≤1.5毫克/升)规定。采用本发明提供的制备方法制备的贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的耐水性好，制备的三层胶合板、实木复合地板、集成材产品的胶合强度和浸渍剥离分别满足GB/T 9846.3-2004《胶合板》I类胶合板标准、GB/T 18103-2000《实木复合地板》标准、日本结构集成材标准JAS SE-9中使用环境2的要求。
Claims (8)
1.一种贮存稳定性改进的改性脲醛树脂的制备方法，该方法包括：(1)将第一批尿素、改性剂和甲醛进行第一接触反应，至水混合性为0.4～1.5倍，甲醛：第一批尿素与改性剂的总量的摩尔比为1～1.7∶1；(2)将所得混合物与第二批尿素在温度为60±15℃下进行第二接触反应1～30min，甲醛：第一批尿素、第二批尿素与改性剂的总量的摩尔比为0.6～1.25∶1；(3)将步骤(2)所得混合物的pH值调至8.5～10并降温至40℃以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一批尿素∶第二批尿素的重量比为0.5～10∶1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所得混合物与第二批尿素在温度为65±5℃下进行第二接触反应5～20min。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将第一批尿素、改性剂和甲醛进行第一接触反应，至水混合性为0.4～1.5倍的方式包括依次进行的下述步骤：
(1-1)将第一批改性剂和第一批尿素与第一批甲醛水溶液在温度为90±5℃下进行第一分接触反应15～20min，其中所述第一批甲醛水溶液的pH值为7.5～9.0，温度为50±5℃，第一批改性剂与第一批甲醛水溶液中甲醛的摩尔比为0.001～0.1∶1，第一批甲醛水溶液中的甲醛与第一批尿素的摩尔比为2.5～1.8∶1；
(1-2)将步骤(1-1)所得混合物在温度为80±5℃、pH值至4.4～7.0的条件下进行第二分接触反应至水混合性为0.8～9倍；
(1-3)将步骤(1-2)所得混合物的pH值调节至8.0～9.5后与第二批甲醛水溶液、第二批改性剂在90±5℃下进行第三分接触反应至水混合性为0.8～6倍，第一批甲醛水溶液中的甲醛和第二批甲醛水溶液中的甲醛的总量：第一批尿素、第一批改性剂和第二批改性剂的总量的摩尔比为1.9～1.1∶1；
(1-4)将步骤(1-3)所得混合物与第三批改性剂在90±5℃下进行第四分接触反应至水混合性为0.4～1.5倍，第一批甲醛水溶液中的甲醛和第二批甲醛水溶液中的甲醛的总量：第一批尿素、第一批改性剂、第二批改性剂和第三批改性剂的总量的摩尔比为1.7～1.0∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1-1)中先使用NaOH将所述第一批甲醛水溶液的起始pH值调整为7.5～9.0，第一分接触反应过程中再使用三乙醇胺维持pH在上述范围内；步骤(1-3)中通过使用氢氧化钠作为pH调节剂来获得；步骤(3)依次使用NaOH和一乙醇胺调整步骤(2)所得混合物的pH分别至A和B，其中B-A＝0.3～0.5，且B＝8.5～10。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、异氰酸酯、聚乙烯醇、木质素中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脲醛树脂改性剂为三聚氰胺和聚乙烯醇的混合物，三聚氰胺与聚乙烯醇的重量比为35～50∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醛的加入量为尿素摩尔量的0.8～2倍。
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