CN107099151A - 密封材料组合物 - Google Patents

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增田英二
酒见和树
河原也
河原一也
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Abstract

本发明的课题在于：提供通过在用于土木、建筑、汽车等的内饰材料或外饰材料的密封材料中混合特定的含氟共聚物而表现拨水拨油性并且也表现防污性的、含有密封材料和含氟共聚物的密封材料组合物。解决课题的方法在于：该密封材料组合物含有(1)密封材料和(2)含氟共聚物，含氟共聚物(2)含有源自(a)具有碳原子数4～6的氟烷基的含氟单体的结构单元和源自(b)具有烃基的非氟单体的结构单元。

Description

密封材料组合物
技术领域
本发明涉及一种密封材料组合物，该密封材料组合物含有：含有具有特定的氟烷基的含氟单体的含氟共聚物；和密封材料，其防污性和拨水拨油性优异。密封材料组合物能够在用于土木、建筑(例如，厨房和盥洗室，特别是盥洗盆以及浴室)、汽车等的内饰材料或外饰材料的密封材料用途中使用。
背景技术
出于涂布于建筑物等的外饰部件和内饰部件、例如混凝土、木材、墙板、铝合金制边框等的边界部，防止从其间隙侵入水和灰尘等，并提高气密性的目的，通常使用密封材料。密封材料有有机硅系、聚氨酯系、丙烯酸系等各种各样的种类，可以根据各自的用途使用。从操作上和表面保护上的观点出发，在这些密封材料中加入各种各样的添加剂，经过较长时间后，这些添加剂就会渗出，从而存在附着污渍、或从作为基底的树脂的性质上来看容易附着污渍这样的问题。
为了解决该问题，目前已提出了各种各样的技术。
例如，在日本特开2010－275481号公报中，提出了通过将含有包含全氟烷基的氟系表面活性剂的涂敷组合物涂布于密封材料的表面而赋予防污性的技术。但是，在该方法中，存在需要进一步涂敷于密封材料的表面的工夫和时间这样的操作上的课题。另外，有时出于保护表面的目的，在密封材料中含有抗菌剂和抗霉菌剂这样的添加剂，但在密封材料表面上实施涂敷时，存在不能发挥其效果这样的问题。
另外，在日本特开2008－291159号公报中，提出了在密封材料组合物中添加赋予亲水性的含有全氟烷基的表面活性剂而赋予防污性的技术。在该方法中，虽然能够赋予针对煤尘和土的防污性，但是由于密封材料是亲水性的，因此霉菌和微生物这样的物质容易附着于表面，结果存在污染密封材料表面的问题。
在日本特开2001－234157号公报和日本特开2001－81330号公报中，提出了含有以下共聚物和密封材料、且防污性优异的固化性组合物的技术，该共聚物含有包含平均碳原子数为9的全氟烷基的单体和光固化性单体。在该技术中，也改善了防污性，但在直至涂布的保管期间需要事先抑制光固化的进行的措施。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－275481号公报
专利文献2：日本特开2008－291159号公报
专利文献3：日本特开2001－234157号公报
专利文献4：日本特开2001－81330号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：提供通过在用于土木、建筑、汽车等的内饰材料或外饰材料的密封材料中混合特定的含氟聚合物而表现拨水拨油性并且也表现防污性的、含有密封材料和含氟聚合物的组合物。
用于解决课题的方法
本发明的密封材料组合物含有：
(1)密封材料；和
(2)含有源自含氟单体(a)的结构单元和源自非氟单体(b)的结构单元的含氟聚合物。
更详细而言，本发明的密封材料组合物含有：
密封材料；和
含有含氟单体(a)和非氟单体(b)作为结构单元的含氟共聚物，
含氟单体(a)：具有碳原子数4～6的氟烷基的含氟单体；和
非氟单体(b)：具有非环状烃基或环状烃基的非氟单体。
本发明的含氟共聚物除了单体(a)和(b)以外，根据需要，也可以含有单体(a)和(b)以外的其他的单体(c)作为结构单元。
发明的效果
利用本发明，能够获得不降低密封材料的拨水性而防污性优异的密封材料组合物。密封材料组合物针对碳(煤尘)、砂和黄土等污渍具有优异的抗附着性和脱离性(清洗性)。另外，也能够对密封材料赋予拨油性。进一步而言，密封材料组合物也赋予防污性和拨水拨油性的耐久性、以及抗菌性和防霉菌性。
密封材料组合物在用于土木、建筑、汽车等的内饰材料或外饰材料的密封材料中是有用的。
更详细而言，由于密封材料和发挥防污性的含氟聚合物作为混合物适用，因此不会发生因表面涂敷而发挥不了密封材料的效果这样的问题。另外，不需要将含氟聚合物适用于密封材料的表面的操作。另外，本发明所使用的密封材料是疏水性的，因此针对多种污渍发挥防污性，另外通过利用含氟聚合物的拨水拨油性，霉菌和微生物难以附着于密封材料的表面。
具体实施方式
(1)密封材料
所谓密封材料是指，在建筑物的外饰材料和内饰材料中，在将混凝土和墙板、瓷砖这样的材料组合时，出于防止从其边界部混入外部气体和水且保护结构物的目的，涂装于组合外饰材料和内饰材料而成的边界部的材料。另外，并不限于建筑物，也可以出于同样的目的用于汽车的内饰材料和铝合金制边框等中。
作为密封材料的例子，有有机硅系、聚硫化物系、聚氨酯系、丙烯酸系、SBR系、丁基橡胶系、油性填缝材料系、丙烯酸聚氨酯系的密封材料等。在有机硅系和聚硫化物系的密封材料中，为了进一步提高保护性，还有改性有机硅系和改性聚硫化物系的密封材料这样的材料。
在本发明中，优选有机硅系、改性有机硅系、聚氨酯系和丙烯酸系的密封材料。进一步优选有机硅系的密封材料和改性有机硅系的密封材料。密封材料可以含有有机溶剂，但优选不含有机溶剂。密封材料通常不含水。密封材料例如在涂布后利用空气中的湿气固化。
有机硅系或改性有机硅系的密封材料含有具有硅氧基(通常为硅氧烷基)的聚合物(含有硅氧基的聚合物)。含有硅氧基的聚合物通常具有AmSiO(4-m)/2[式中，A为氢原子、卤原子或一价的有机基团，m为0～3。]所示的结构单元。含有硅氧基的聚合物具有一官能性硅氧基(A3SiO0.5)和二官能性硅氧基单元(A2SiO)，根据需要可以具有三官能性硅氧基单元(ASiO1.5)(根据需要还可以具有四官能性硅氧基单元(SiO2))。A基可以为碳原子数1～20的烃基，例如为烷基。或者，A基为反应性基团，或者可以为具有反应性基团的基团。反应性基团的例子为卤原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、氨基、环氧基、羧基、甲醇基、巯基、氨氧基、羟基、烷氧基和肟基。反应性基团优选为羟基(OH基)、烷氧基(例如，甲氧基)和肟基(例如，甲基乙基酮肟基等的酮肟基)。
在改性有机硅系的密封材料中，含有硅氧基的聚合物是除了硅氧基以外，还具有硅氧基以外的结构单元、例如(聚)氧化烯基、酰胺基、酰亚胺基或亚烷基的聚合物(亚烷基的碳原子数例如为1～5，特别为2或3。)。改性有机硅系的密封材料例如可以在有机聚合物(例如，聚醚)的末端具有(聚)有机硅氧烷基(例如，一官能性硅氧基(A3SiO0.5))。
有机硅系的密封材料含有硅烷化合物。硅烷化合物通常具有水解性基团。水解性基团的具体例为肟基、烷氧基、烷氧基取代烷氧基、酰氧基、烯氧基、酮肟基、氨氧基和酰胺基。硅烷化合物的代表例为肟型或脱肟型的硅烷化合物(肟型或脱肟型的有机硅)。肟型或脱肟型的有机硅在涂布后固化时脱除肟(例如，甲基乙基酮肟)而固化。肟型的有机硅含有具有肟基的硅烷化合物。具有肟基的硅烷化合物的例子为甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷。
另外，作为其他的固化系，有乙醇型或脱乙醇型的有机硅、丙酮型、乙酸型、氨氧基型的密封材料。这些是与肟型同样在涂布后发挥效果时通过脱除乙醇、丙酮、乙酸等而固化的密封材料。
有机硅系的密封材料除了硅烷化合物以外，还可以含有热解法二氧化硅粉末、例如二甲基二氯硅烷处理二氧化硅粉末。
聚氨酯系密封材料的例子为多元醇化合物(聚氨酯预聚物)与作为固化剂的主要成分的异氰酸酯(特别是多异氰酸酯)反应而固化的反应固化型聚氨酯、和空气中的水分与异氰酸酯(特别是多异氰酸酯)反应而从表面固化的湿气固化型聚氨酯。多元醇化合物具有2个以上的羟基。多元醇化合物的例子例如为聚醚多元醇(聚氧化烯基多元醇)、聚酯多元醇、它们的混合多元醇等。多异氰酸酯化合物在分子内具有2个以上的异氰酸酯基。多异氰酸酯化合物的例子为异氰酸酯基与芳香族烃结合的芳香族多异氰酸酯、异氰酸酯基与脂肪族烃结合的脂肪族多异氰酸酯、异氰酸酯基与脂环式烃结合的脂环族多异氰酸酯。
丙烯酸系的密封材料通常是以丙烯酸聚合物为基底，在涂布后通过蒸发含有的溶剂而干燥固化的密封材料。
丙烯酸系的密封材料含有丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物是以丙烯酸酯单体为重复单元的聚合物。丙烯酸酯单体可以为(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～30)；具有氧化烯基(氧化烯基的数为1～30，例如为1～25)的(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸聚合物的具体例为丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸－甲基丙烯酸－丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸－丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯－丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸烷基酯－丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯－丙烯腈－丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯－丙烯腈－甲基丙烯酸烷基酯－丙烯酸烷基酯共聚物。
在本发明中，密封材料可以使用市售品。例如，有机硅系的情况有Toray DowCorning公司制的SE5007、SH780、SH5010、SE960、SE990F、SE930、SE931、SE936、SE797等；信越有机硅公司制的Sealant 45、Sealant 4588、Sealant 4515、Sealant 70、Sealant 701等；Konishi公司制的SR Seal S70、SR Seal NB50、Bond Silicon Caulk、Bond MS Seal、Bond MS Seal NB、Bond Hind Seal等；夏普化学工业公司制的Sharpie Silicone S、Modified Silicone M等；Cemedine公司制的8000、8060、8070、8051N、POS Seal、POS SealType II、S750NB等。另外，丙烯酸系的情况有夏普化学工业公司制的Sharpie PaintableAcrylic、Konishi公司制的Acrylic Caulk等。
关于密封材料，并不限定于这些的利用，对于上述以外的市售品，也是有用的。
关于密封材料，与使用的位置所要求的效果配合，可以包含填充剂、抗菌剂、抗霉菌剂、着色剂、颜料、保存剂、增塑剂、耐候性改良剂、抗老化剂(紫外线吸收剂和热稳定剂等)、固化催化剂、防粘剂、溶剂等。
作为固化催化剂(固化剂)，例如可以列举辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、双三乙氧基硅酸二丁基锡、双乙酰丙酮二丁基锡、双－2－乙基己酸二丁基锡、二乙酰二丁基锡等的有机锡化合物所例示的锡系催化剂；十二烷胺等的有机胺化合物所例示的胺系催化剂。这些化合物可以单独使用1种，或者将2种以上适当组合使用。
固化催化剂可以为锡系催化剂与胺系催化剂的混合物(重量比通常为10﹕90～90﹕10)。该混合物的固化促进效果高。
本发明的密封材料组合物可以为单组分(一液型)或双组分(二液型)。在单组分的情况下，可以预先将密封材料和含氟共聚物混合，另外，在双组分时，可以将固化剂和含氟共聚物混合。
单组分的密封材料组合物包含密封材料和含氟聚合物的混合物。关于单组分的密封材料组合物，其本身单独在涂布后固化，因此存在容易操作的优点。
另一方面，双组分的密封材料组合物含有包含密封材料的主剂和包含含氟聚合物的固化剂。关于双组分的密封材料组合物，密封材料单独时不固化，通过与作为第二成分的固化剂混合之后进行涂布而固化。双组分的密封材料组合物需要混合两种成分的操作上的工夫，但具有涂布后的保护性比单组分优异这样的优点。
在双组分的情况下，在固化剂中，通常混合有能够将密封材料固化的成分(能够与密封材料一起固化的成分、和/或促进密封材料固化的固化催化剂)。固化剂可以含有有机溶剂。
在密封材料组合物、特别是单组分的密封材料组合物中，含氟聚合物优选通过溶液聚合而制造。
密封材料可以是单独的，或者也可以是2种以上的组合。
(2)含氟聚合物
含氟聚合物为含有含氟单体(a)和非氟单体(b)作为结构单元的共聚物。含氟单体(a)为具有碳原子数4～6的氟烷基的单体，非氟单体(b)为具有非环状的烃基、和/或可以含有氮、氧或硫原子的环状的烃基的单体。非氟单体(b)优选为具有碳原子数14以上的非环状烃基、和/或环状烃基的非氟非交联性单体。另外，根据需要，也可以为含有其他的单体(c)作为结构单元的共聚物。
含氟单体(a)为式：CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf所示的化合物。
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数4～6的全氟烷基。]
X例如为氢原子、甲基、卤素、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
在本发明的含氟共聚物中，X优选为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。X进一步优选为氢原子或甲基，特别为甲基。
Y优选为－O－。
Z例如为直接键合；碳原子数1～20的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基[例如，式－(CH2)x－(式中，x为1～10。)所示的基团]；或者式－SO2N(R1)R2－或式－CON(R1)R2－所示的基团(式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基。)；或者式－CH2CH(OR3)CH2－(式中，R3表示氢原子、或碳原子数1～10的酰基(例如，甲酰基或乙酰基等)。)所示的基团；或者式－Ar－(CH2)r－(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，r为0～10。)所示的基团；或者－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10。)。
在本发明的含氟共聚物中，Z优选为直接键合、碳原子数1～20的亚烷基、－SO2N(R1)R2－。
Rf优选为全氟烷基，但也可以为具有氢原子的氟烷基。Rf的碳原子数为4～6，例如为4或6。Rf的碳原子数特别优选为6。Rf的例子为－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2等。
作为含氟单体(a)的具体例，例如可以例示以下的化合物，但并不限定于这些化合物。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
这些化合物中，优选CH2＝CH－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf、CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf。
非氟单体(b)可以为非氟非交联性单体(b1)。
非氟非交联性单体(b1)的具体例可以为式：CH2＝CA－T所示的化合物。
[式中，A为氢原子、甲基或氟原子以外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子；氟原子以外的卤原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)；非环状或环状的碳原子数1～30、优选14～30的烃基；或具有酯键的非环状或环状的碳原子数1～30、优选14～30的烃基。]
非环状或环状的碳原子数1～30的烃基的例子为碳原子数1～30、优选14～30的直链状或支链状的饱和或不饱和(例如，乙烯性不饱和)的脂肪族烃基；碳原子数4～30、优选6～30、例如14～30的饱和或不饱和(例如，乙烯性不饱和)的环状脂肪族基团；碳原子数6～30、优选14～30的芳香族烃基团；碳原子数7～30、优选14～30的芳香脂肪族烃基团。
具有酯键的非环状或环状的碳原子数1～30的有机基团的例子为－C(＝O)－O－Q和－O－C(＝O)－Q(其中，Q为碳原子数1～30、优选14～30的直链状或支链状的饱和或不饱和(例如，乙烯性不饱和)的脂肪族烃基；碳原子数4～30、优选14～30的饱和或不饱和(例如，乙烯性不饱和)的环状脂肪族基团；碳原子数6～30、优选14～30的芳香族烃基团；碳原子数7～30、优选14～30的芳香脂肪族烃基团)。
其他非氟非交联性单体也可以为(甲基)丙烯酸酯单体(b1－1)和卤代烯烃单体(b1－2)等。
(甲基)丙烯酸酯单体(b1－1)的具体例可以为CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22所示的化合物。
[式中，A21为氢原子、碳原子数1～30、优选14～30的直链状或支链状的烷基、氰基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或氟原子以外的卤原子的一价的有机基团，
A22为碳原子数1～30、优选14～30的烃基。]
A21优选为氢原子、甲基、碳原子数2～30、优选14～30的直链状或支链状的烷基、氰基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或氯基。
A22为碳原子数1～30、优选4～30、更优选6～30、特别优选14～30的烃基。A22(烃基)优选为碳原子数14～30的非环状烃基(直链状或支链状的烃基，例如烷基)和碳原子数4～30的含环状烃基团(例如，饱和或不饱和的单环基团、多环基团、桥连环基团)。
具有非环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等。在具有非环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体中，优选(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯。
具有含环状烃基团的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸－2－甲基－2－金刚烷酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基－2－金刚烷酯等。
卤代烯烃单体(b1－2)不具有氟原子。
卤代烯烃单体可以为被1～10个的氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体优选为碳原子数2～20、特别为具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃单体的优选具体例为卤代乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏二卤乙烯、例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。因为拨水拨油性(特别是拨水拨油性的耐久性)提高，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
含氟共聚物优选不具有聚氧化烯基，因此非氟单体(b)优选不具有聚氧化烯基。由此，能够对含氟聚合物赋予良好的防污性和拨水拨油性。
另外，根据需要，本发明的含氟共聚物可以为含有其他的单体(c)作为结构单元的共聚物，其他的单体(c)优选为非氟交联性单体，为不含氟原子的单体。非氟交联性单体可以为具有至少1个反应性基团和/或烯烃性碳－碳双键(优选(甲基)丙烯酸酯基)且不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个烯烃性碳－碳双键(优选(甲基)丙烯酸酯基)的化合物，或者具有至少1个烯烃性碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、缩水甘油基等。
通过具有反应性基团、例如羟基，能够赋予防污性和拨水拨油性的耐久性。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交联性单体的1个例子为具有羟基的乙烯基单体(特别为(甲基)丙烯酸酯单体)。
作为非氟交联性单体，例如可以例示二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3－二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸1,4－丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9－壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等，但并不限定于这些化合物。
其他非氟交联性单体可以为异氰酸根合丙烯酸酯单体等。
异氰酸根合丙烯酸酯单体的具体例为2－异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯、3－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丙酯、4－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丁酯、2－异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯的2－丁酮肟加成体、2－异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯的吡唑加成体、2－异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯的3,5－二甲基吡唑加成体、2－异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯的3－甲基吡唑加成体、2－异氰酸根合(甲基)丙烯酸乙酯的ε－己内酰胺加成体、3－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丙酯的2－丁酮肟加成体、3－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丙酯的吡唑加成体、3－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丙酯的3,5－二甲基吡唑加成体、3－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丙酯的3－甲基吡唑加成体、3－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丙酯的ε－己内酰胺加成体、4－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丁酯的2－丁酮肟加成体、4－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丁酯的吡唑加成体、4－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丁酯的3,5－二甲基吡唑加成体、4－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丁酯的3－甲基吡唑加成体、4－异氰酸根合(甲基)丙烯酸丁酯的ε－己内酰胺加成体等。
在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓“(甲基)丙烯酰胺”，是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
单体(a)～(c)各自可以是单独的，或者也可以是2种以上的组合。
含氟聚合物可以是单独的，或者也可以是2种以上的组合。
在含氟共聚物中，单体(a)与单体(b)的重量比可以为20﹕80～80﹕20、30﹕70～70﹕30，例如为35﹕60～65﹕35。
在含有单体(c)的含氟共聚物中，单体(a)、单体(b)与单体(c)的重量比可以为20﹕75﹕5～80﹕5﹕15，优选为30﹕65﹕5～70﹕15﹕15，例如为40﹕53﹕7～65﹕25﹕10。或者，单体(c)的量相对于单体(a)和单体(b)的合计100重量份可以为1～30重量份，优选为3～20重量份，更优选为5～15，例如为7～12重量份。
含氟共聚物可以采用使用聚合引发剂、溶剂、根据需要的链转移剂利用已知的方法聚合而成的物质。含氟共聚物可以通过有机溶剂中的溶液聚合或水中的乳化聚合等而制造。含氟共聚物可以通过从利用聚合得到的含有液状介质(有机溶剂或水)的聚合混合物中除去液状介质(通过蒸馏等)而得到。含氟共聚物优选不含水。
关于含氟共聚物的分子量，例如，在利用GPC(凝胶渗透色谱)测定以聚苯乙烯换算时，通常可以为1,000～1,000,000，特别为2,000～50,000。
组合物中的密封材料与含氟共聚物的混合比例以重量比计可以为99.9﹕0.1～85﹕15，例如为99.5﹕0.5～90﹕10，进一步为99﹕1～95﹕5。利用该重量比能够发挥含氟共聚物和密封材料所要求的性能(特别是防污性和拨水拨油性)。
在本发明中，关于密封材料和含氟共聚物的混合方法，可以为将预先混合密封材料和含氟共聚物而得到的混合物进行涂布的单组分、或者具有以密封材料为基底的基材和含有含氟共聚物的固化剂、在即将使用之前进行混合的双组分中的任一种。在为含有含氟共聚物的固化剂的情况下，可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂作为溶剂。
单组分的密封材料可以通过将密封材料和含氟共聚物混合而制造。
另外，本发明也提供包括将上述的组合物填充于土木、建筑或汽车等的内饰材料或外饰材料的间隙，接着使该组合物固化而形成密封胶的步骤的间隙的密封方法。
实施例
以下，列举实施例对详细情况进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
物性按照以下的方法进行测定。
拨水性和拨油性
利用水和正十六烷(HD)进行接触角测定(室温(25℃)和液滴2μl)。
防污性
制作下述的防污试验液，在由密封材料和含氟共聚物在板上形成的涂膜上放上防污试验液20ml，利用烤箱在60℃干燥1小时，在将水分充分地干燥后，将板倾斜90度，利用布擦拭干燥后的防污试验液，利用目视对此时的污渍的残留程度进行评价。
关东壤土：将JIS Z8901试验用粉体8种(关东壤土层)粒径8μm与水以重量比1﹕2混合后的液体。
黄土：将JSTM(建材试验中心标准)颜料用合成黄土(SiO2 54％)与水以重量比1﹕2混合后的液体。
炭黑：将JIS Z9801试验用粉体12种(炭黑、粒径0.03～0.2μm)与水以重量比1﹕3混合后的液体。
评价基准
○：污渍可以擦拭干净。
△：污渍少许残留，但可以擦拭得比较干净。
×：污渍完全擦拭不了。
清洗性
将由密封材料和含氟共聚物在板上形成的涂膜粘贴在排出家庭排水的排水口的壁面上，实施1个月的曝露试验。试验后取下板，使用市售的家庭用洗涤剂和海绵进行清洗。在清洗前后使用色差计利用D65光源对L＊值、a＊值、b＊值进行测定，计算试验前后的色差(ΔE*)。
聚合物例1～9和比较聚合物例1～3
将表1所示的单体(含氟单体和非氟单体)与异丙醇(IPA)100重量份混合，进行聚合，由此制造含氟共聚物的溶液。接着，通过蒸馏除去有机溶剂(IPA)，得到块状的含氟共聚物。含氟共聚物中的单体组成与装入的单体的组成大致相同。
实施例1～15和比较例1～7
按照表2所示，将聚合物例1～9和比较聚合物例1～3中得到的含氟共聚物与有机硅系密封材料混合。此时，聚合物例1～9和比较聚合物例1～3使用相对于表2所示的重量份加入乙酸乙酯10重量份进行混合而得到的混合物，通过与密封材料混合，得到含氟密封材料组合物。
利用涂布机将该组合物涂布在玻璃板上，在室温下干燥24小时后，对接触角、防污性进行评价。将其结果表示在表3中。
[表1]
C6SFA：CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－C6F13
C6SFMA：CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－C6F13
LA：丙烯酸十二烷酯
StA：丙烯酸十八烷酯
VA：丙烯酸二十二烷酯
CHMA：丙烯酸环己酯
EOA－1：CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2CH2O)n－H，n＝2
EOA－2：CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2CH2O)n－H，n＝10
2－HEA：丙烯酸2－羟基乙酯
有机硅系(45)：肟系有机硅(信越有机硅公司制Sealant 45)
有机硅系(SE)：含有二甲基二氯硅烷处理二氧化硅、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷作为主要成分(Toray Dow Corning公司制SE－5010)
有机硅系(C)：肟系有机硅(Cemedine公司制8000)
有机硅系(S)：改性有机硅系密封胶(夏普工业公司制MSC1－22)
有机硅系(70)：双组分氨氧基型有机硅密封胶(信越有机硅公司制Sealant 70)主剂、固化剂
有机硅系(SEII)：双组分乙醇型有机硅密封胶(Toray Dow公司制SE990F)主剂、固化剂
有机硅系(P)：双组分改性有机硅密封胶(Cemedine公司制POS Seal Type II)主剂、固化剂
丙烯酸系：水性丙烯酸密封胶
[表2]
[表3]
实施例16～19和比较例8～10
按照表2所示，将聚合物例2～3和比较聚合物例1～2中得到的含氟共聚物与丙烯酸系密封材料混合。此时，聚合物例2～3和比较聚合物例1～2使用相对于表4所示的重量份加入乙酸乙酯10重量份进行混合而得到的混合物，通过与密封材料混合，得到含氟密封材料组合物。
利用涂布机将该组合物涂布在玻璃板上，在室温下干燥24小时后，对接触角、防污性进行评价。将其结果表示在表5中。
[表4]
[表5]
实施例20～23和比较例11
按照表6所示，将聚合物例2～3中得到的含氟共聚物与有机硅系密封材料混合。此时，聚合物例2～3使用相对于表6所示的重量份加入乙酸乙酯10重量份进行混合而得到的混合物，通过与密封材料混合，得到含氟密封材料组合物。
利用涂布机将该组合物涂布在PET制膜上，在室温下干燥24小时后，对清洗性进行评价。将其结果表示在表7中。
[表6]
[表7]
实施例24～27和比较例12～15
按照表8所示，将聚合物例2～3和比较聚合物例1～2中得到的含氟共聚物与有机硅系密封材料混合，由此得到含氟密封材料组合物。
利用涂布机将该组合物涂布在玻璃板上，在室温下干燥24小时后，对接触角、防污性进行评价。将其结果表示在表9中。
[表8]
[表9]
实施例28～31和比较例16～19
按照表10所示，将聚合物例2～3和比较聚合物例1～2中得到的含氟共聚物与密封材料固化剂混合，由此得到含有含氟聚合物的固化剂。将该固化剂4重量份和表10所示的密封材料主剂100重量份混合，由此得到含氟密封材料组合物。
利用涂布机将该组合物涂布在玻璃板上，在室温下干燥24小时后，对防污性进行评价。将其结果表示在表11中。
[表10]
[表11]
产业上的可利用性
本发明的密封材料组合物不降低密封材料的拨水性而防污性优异。另外，也能够对密封材料赋予拨油性。本发明的密封材料组合物作为用于土木、建筑(例如，厨房和盥洗室，特别是盥洗盆以及浴室)、汽车等的内饰材料或外饰材料的密封材料是有用的。

Claims (15)

1.一种密封材料组合物，其含有(1)密封材料和(2)含氟共聚物，该密封材料组合物的特征在于：
含氟共聚物(2)含有源自(a)式：CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf所示的具有碳原子数4～6的氟烷基的含氟单体的结构单元和源自(b)具有烃基的非氟单体的结构单元，
式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为直接键合或二价的有机基团，
Rf为碳原子数4～6的全氟烷基。
2.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
在含氟单体(a)中，
X为氢原子、甲基、卤素、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、CFX1X2基、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，
Z为：
直接键合；
碳原子数1～20的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基；或者
式－SO2N(R1)R2－或式－CON(R1)R2－所示的基团，式中，R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链状的亚烷基或支链状的亚烷基；或者
式－CH2CH(OR3)CH2－所示的基团，式中，R3表示氢原子或碳原子数1～10的酰基；或者
式－Ar－(CH2)r－所示的基团，式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，r为0～10；或者
－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基，其中，m为1～10，n为0～10。
3.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
在含氟单体(a)中，X为甲基。
4.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
非氟单体(b)为具有碳原子数14～30的非环状烃基或碳原子数4～30的环状烃基的非氟非交联性单体。
5.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
含氟共聚物还含有非氟交联性单体(c)作为结构单元，单体(c)的量相对于单体(a)和单体(b)的合计100重量份为1～30重量份。
6.如权利要求5所述的密封材料组合物，其特征在于：
非氟交联性单体(c)为具有羟基的乙烯基单体。
7.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
含氟共聚物(2)不具有聚氧化烯基。
8.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
含氟共聚物(2)是通过溶液聚合制造的。
9.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
密封材料为选自有机硅系密封材料、聚氨酯系密封材料和丙烯酸系密封材料中的至少1种的密封材料。
10.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
其为含有密封材料和含氟聚合物的混合物的单组分。
11.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
密封材料组合物为含有主剂和固化剂的双组分，
主剂含有密封材料，固化剂含有含氟共聚物。
12.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
密封材料与含氟共聚物的重量比为99.9﹕0.1～85﹕15。
13.如权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于：
单体(a)与单体(b)的重量比为20﹕80～80﹕20。
14.一种密封材料组合物的制造方法，用于制造权利要求1～13中任一项所述的密封材料组合物，该制造方法的特征在于：
包括：在将单体(a)和单体(b)聚合得到含氟共聚物(2)后，与密封材料混合的步骤。
15.一种边界部的密封方法，其特征在于：
包括：将权利要求1～13中任一项所述的密封材料组合物填充在土木、建筑或汽车的内饰材料或外饰材料的边界部，接着使该密封材料组合物固化，形成密封胶的步骤。
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