CN107098852B - 二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针及其合成方法和应用 - Google Patents

二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二(2‑甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针及其合成方法和应用，荧光探针的结构式为
Figure DDA0001327112820000011
式中n＝2、3或4。该荧光探针通过柔性连接臂将荧光报告基团芘和金属离子受体连接，并利用十二烷基硫酸钠组装体的调控作用和受体的结合作用，实现了对13种金属离子Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Hg2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+的区分检测。本发明荧光探针具有化学稳定性好、响应速度快、灵敏度高、区分性好、样品消耗量小、数据采集简单等优点，能够即时、在线测定金属离子。

Description

二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针及其合成方法和 应用
技术领域
本发明属于金属离子检测技术领域，具体涉及一种在水相中测定金属离子的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针及其合成方法。
背景技术
重金属离子渗透在人们生产和生活的各个方面，其毒性较高而且难以除去，因此对重金属离子的检测备受人们关注。准确而快速的检测并鉴别环境中的重金属离子，对于食品安全、生态环境改善和人类健康都有着极其重要的意义。然而传统的“锁-匙”型高选择性传感器的使用无法满足对复杂样品的检测需求，因此急需发展能够对复杂样品进行有效分析的高通量检测手段。
传感器阵列是基于对动物嗅觉***工作原理认识而发展起来的，由多个具有交互响应性的传感单元组成，阵列中的每一个传感单元对不同分析物会有不同程度的响应，而各个传感单元对同一分析物也会有不同程度的响应，因此可形成针对特定分析物的特征指纹图谱，实现对多分析物的区分识别。传统的传感器阵列多利用数目较大的传感单元来实现交互响应，虽然具有较好的指纹图谱识别能力，但常常导致样品消耗量大、数据采集处理过程繁琐等问题。因此，人们发展了基于多波长交互响应的单一荧光传感体系，同样具有指纹图谱识别能力，大大降低了样品的消耗量，并且可以通过一次扫描就实现对同一分析物的数据采集，简化了数据采集过程，逐渐成为新的研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种在十二烷基硫酸钠(SDS)聚集体的辅助下具有区分性好、测试范围广、样品消耗量小、数据采集简单等优点的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针，并为该荧光探针提供一种合成方法和应用。
解决上述技术问题所采用的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的结构式如下所示：
Figure BDA0001327112800000021
式中n＝2、3或4。
上述二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的制备方法由下述步骤组成：
1、合成芘磺酰基衍生物
在惰性气氛及冰浴条件下，将芘磺酰氯的三氯甲烷溶液滴加到二氨基含氧烷烃的三氯甲烷溶液中，滴加完毕后，室温搅拌反应2～8小时，分离纯化，得到结构式如下的芘磺酰基衍生物：
Figure BDA0001327112800000022
上述的二氨基含氧烷烃为1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺或3,6,9,12-四氧杂十六烷-1,16-二胺。
2、合成二(2-甲基吡啶)胺衍生物
在氮气保护下，将2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于超纯水中，再依次加入苯胺、氢氧化钠、十六烷基三甲基氯化铵，室温搅拌24小时，分离纯化，得到二(2-甲基吡啶)苯胺；然后在冰浴条件下，向三氯氧磷的二甲基甲酰胺中滴加二(2-甲基吡啶)苯胺的二甲基甲酰胺溶液中，滴加完后在90℃加热反应3小时，反应完后将反应液倾入水中，然后用K2CO3中和至pH值为6～8，分离纯化，得到结构式如下的二(2-甲基吡啶)胺衍生物：
Figure BDA0001327112800000023
3、合成二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针
将芘磺酰基衍生物、二(2-甲基吡啶)胺衍生物加入到二氯甲烷与甲醇体积比为2:1的混合液中，再加入无水硫酸钠，室温搅拌12小时，滤出硫酸钠，将溶剂旋干，得到油状物；在0℃下，将该油状物溶于甲醇中，并加入硼氢化钠，室温搅拌45分钟，用饱和NaHCO3水溶液猝灭反应，分离纯化，得到二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针。
上述步骤1中，优选芘磺酰氯与二氨基含氧烷烃的摩尔比为1:(8～12)。
上述步骤2中，优选苯胺与2-氯甲基吡啶盐酸盐、氢氧化钠、十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1:(1.5～3):(2～3):(0.02～0.1)，二(2-甲基吡啶)苯胺与三氯氧磷的摩尔比为1:(7～8)。
上述步骤3中，优选二(2-甲基吡啶)胺衍生物与芘磺酰基衍生物、无水硫酸钠、硼氢化钠的摩尔比为1:(1.1～1.5):(1～1.3):(0.3～0.8)。
本发明荧光探针在区分检测金属离子中的应用，所述的金属离子为Cu2+、Co2+、Ni2 +、Cr3+、Hg2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+，具体检测方法如下：
1、配制溶液
将2.5mmol/L二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的甲醇溶液和5mmol/L十二烷基硫酸钠的二次蒸馏水溶液混合均匀，使混合溶液中二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的浓度为10μmol/L，以该混合溶液作为荧光探针传感器。
2、绘制标准分类图谱
向荧光探针传感器中加入不同浓度的已知金属离子，用荧光仪测量荧光强度，并根据不同发射波长下的log(I/I0)值用主成分分析数据处理方法绘制金属离子的标准分类图谱。
3、检测待测样品
按照上述步骤2的方法用荧光仪测量加入待测金属离子样品后的荧光强度，计算log(I/I0)值，根据主成分分析数据处理方法处理数据，结合标准分类图谱即可确定Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Hg2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+的种类。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明以含有寡聚乙氧基和仲胺基的链状分子为亲水性连接臂，引入能与金属离子特异性结合的受体基团二(2-甲基吡啶)胺，制备了二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针，该荧光探针以荧光量子产率高、对微环境敏感、荧光输出信号丰富的芘为报告基团，具有单体和激基缔合物多重荧光发射的特点，有望赋予聚集体系多波长交互响应识别性能，为创建新型的超分子荧光传感体系提供了可能。
2、本发明将二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针与阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠组装，制备了超分子荧光传感器，该荧光传感器的化学稳定性好、生物兼容性好，且具有多波长交互响应性、响应速度快、区分性好，可实现单一传感体系对13种金属离子Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Hg2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+的区分识别。
3、本发明荧光探针合成方法操作简单，对设备要求低，适合仪器化。
附图说明
图1是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Cu2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图2是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Co2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图3是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Ni2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图4是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Cr3+溶液的荧光强度变化曲线图。
图5是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Hg2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图6是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Fe3+溶液的荧光强度变化曲线图。
图7是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Zn2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图8是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Cd2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图9是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Al3+溶液的荧光强度变化曲线图。
图10是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Pb2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图11是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Ca2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图12是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Mg2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图13是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针检测Ba2+溶液的荧光强度变化曲线图。
图14是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针在不同波长处(379、399、460、501nm)对13种金属离子(浓度为10μmol/L)的荧光变化log(I/I0)值的柱状图。
图15是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针在不同波长处(379、399、460、501nm)对13种金属离子(浓度为50μmol/L)的荧光变化log(I/I0)值的柱状图。
图16是实施例1制备的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针在不同波长处(379、399、460、501nm)对13种金属离子(浓度为100μmol/L)的荧光变化log(I/I0)值的柱状图。
图17是图14中的log(I/I0)数据根据主成分分析数据处理方法绘制的标准分类图谱。
图18是图15中的log(I/I0)数据根据主成分分析数据处理方法绘制的标准分类图谱。
图19是图16中的log(I/I0)数据根据主成分分析数据处理方法绘制的标准分类图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、合成芘磺酰基衍生物
在流速为0.6mL/s的氮气保护和冰浴搅拌条件下，向盛有60mL三氯甲烷的三口烧瓶中加入1.48g(9.97mmol)1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷，然后将0.3g(0.997mmol)芘磺酰氯溶于50mL三氯甲烷后以6s/滴的速率滴加到三口烧瓶中，滴加完后室温搅拌反应2小时，将反应液用饱和食盐水洗5～8次，然后用无水硫酸钠干燥过夜，再用1mol/L盐酸进行洗涤，然后用3mol/L氢氧化钠水溶液进行中和，使溶液pH值为7后用三氯甲烷萃取，收集有机层，旋干，得到芘磺酰基衍生物(Py-EOA)，其反应方程式如下：
Figure BDA0001327112800000061
2、合成二(2-甲基吡啶)胺衍生物
在氮气保护下，将1.524g(12mmol)2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于2.5mL超纯水中，再加入0.558g(6mmol)苯胺、3mL5mol/L氢氧化钠水溶液、20mg(0.15mmol)十六烷基三甲基氯化铵，室温搅拌24小时，用二氯甲烷萃取，萃取液水洗后用无水硫酸钠干燥，除去二氯甲烷，得到粗产物，粗产物用二氯甲烷与乙酸乙酯按体积比为4:1的混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化，所得米色固体为纯品二(2-甲基吡啶)苯胺(BPA)。
将1mL(17mmol)三氯氧磷逐滴加入到2mL二甲基甲酰胺中并在冰浴中冷却，然后将该溶液搅拌0.5小时。将0.600g(2.18mmol)二(2-甲基吡啶)苯胺溶解于1mL二甲基甲酰胺中并置于分液漏斗中，逐滴加入到三氯氧磷的二甲基甲酰胺中，滴加完后在90℃加热反应3小时，反应完后将反应液倾入5mL水中，用K2CO3中和至pH值为6～8并搅拌，然后用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂，得到粗产物；粗产物用丙酮、正己烷按体积比为1:1的混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化，得到二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物(BPAB)，其反应方程式如下：
Figure BDA0001327112800000071
3、合成二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针
将0.31g(1mmol)二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物、0.45g(1.1mmol)芘磺酰基衍生物加入到2mL二氯甲烷与甲醇体积比为2:1的混合液中，再加入0.14g(1mmol)无水硫酸钠，室温搅拌12小时，滤出硫酸钠，将溶剂旋干，得到油状物。在0℃下，将该油状物加入到50mL甲醇中，并加入0.02g(0.5mmol)硼氢化钠，在室温下搅拌45分钟，将反应用饱和NaHCO3水溶液猝灭，在减压下除去甲醇，残留物溶在水中。将水相用二氯甲烷萃取3次，合并的有机相用盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥，过滤后，真空除去溶剂，得到粗产物，再用二氯甲烷与甲醇按体积比为8:1的混合溶剂作为洗脱剂柱层析纯化，得到二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针(PB)，其收率为86％，反应方程式如下：
Figure BDA0001327112800000072
上述二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ9.04(s,1H),8.66(s,1H),8.56(s,2H),8.18(m,7H),7.58(s,2H),7.20(m,6H),6.67(s,2H),4.77(s,4H),3.95(s,2H),3.67(s,2H),3.45(s,6H),3.08(s,2H),2.89(s,2H)。
实施例2
合成结构式如下的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针：
Figure BDA0001327112800000081
在实施例1的合成芘磺酰基衍生物步骤1中，将所用的1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷用等摩尔量的3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针。
实施例3
合成结构式如下的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针：
Figure BDA0001327112800000082
在实施例1的合成芘磺酰基衍生物步骤1中，将所用的1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷用等摩尔量的3,6,9,12-四氧杂十六烷-1,16-二胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针。
实施例4
实施例1的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针在区分检测Cu2+、Co2+、Ni2 +、Cr3+、Hg2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+中的用途，检测方法如下：
1、配制溶液
将2.5mmol/L二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的甲醇溶液和5mmol/L十二烷基硫酸钠的二次蒸馏水溶液混合均匀，使混合溶液中二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的浓度为10μmol/L，将该混合溶液作为荧光探针传感器。
2、绘制标准分类图谱
分别取2.5mL荧光探针传感器于比色皿中，采用单光子荧光光谱仪(FS5，Edinburgh)测量其荧光强度I0，光源为150W的氙灯，样品的激发波长均为351nm，激发与发射狭缝分别为5.5和1.3nm。向其中分别滴加2.5×10-3mol/L的Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cr(NO3)2、HgCl2、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2、Cd(NO3)2、Al(NO3)3、Pb(NO3)2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Ba(NO3)2的水溶液，用毛细管搅拌使其混合均匀，使所得溶液中金属离子的浓度为0～200μmol/L，采用单光子荧光光谱仪测量溶液的荧光强度I。待溶液达到平衡后，分别绘制荧光强度随Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Hg2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+浓度变化的荧光光谱图，结果见图1～13，并通过采集二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的两个单体峰379nm和399nm，扭曲激基缔合物的发射峰460nm和完美激基缔合物的发射峰501nm处的荧光强度，计算不同金属离子浓度时的log(I/I0)值，绘制金属离子浓度为10μmol/L、50μmol/L、100μmol/L时，波长分别为379、399、460、501nm处的log(I/I0)值的标准柱状图，结果见图14～16。根据主成分分析数据处理方法将四维数据降为二维，将此二维数据绘制为标准分类图谱，结果见图17～19。
由图14～19可见，本发明荧光探针传感器可实现对13种金属离子的交互响应，通过采集不同波长处的荧光强度，做出log(I/I0)对金属离子浓度的柱状图，就可以实现对13种金属离子的指纹图谱识别，进一步通过主成分分析数据处理方法将四维数据降为二维，对比标准分类图谱，实现对13种金属离子的区分识别。
3、检测待测样品
按照上述方法用荧光仪测量探针中加入待测金属离子样品后的荧光强度I，计算log(I/I0)值，根据主成分分析数据处理方法处理数据，结合标准分类图谱即可确定Cu2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Hg2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Ba2+的种类。

Claims (5)

1.一种二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的合成方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)合成芘磺酰基衍生物
在惰性气氛及冰浴条件下，将芘磺酰氯的三氯甲烷溶液滴加到二氨基含氧烷烃的三氯甲烷溶液中，滴加完毕后，室温搅拌反应2～8小时，分离纯化，得到结构式如下的芘磺酰基衍生物；
Figure FDA0002226493910000011
上述的二氨基含氧烷烃为1,8-二氨基-3,6-二氧辛烷、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二胺或3,6,9,12-四氧杂十六烷-1,16-二胺，对应芘磺酰基衍生物结构式中n＝2、3或4；
(2)合成二(2-甲基吡啶)胺衍生物
在氮气保护下，将2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于超纯水中，再依次加入苯胺、氢氧化钠、十六烷基三甲基氯化铵，室温搅拌24小时，分离纯化，得到二(2-甲基吡啶)苯胺；然后在冰浴条件下，向三氯氧磷的二甲基甲酰胺溶液中滴加二(2-甲基吡啶)苯胺的二甲基甲酰胺溶液中，滴加完后在90℃加热反应3小时，反应完后将反应液倾入水中，然后用K2CO3中和至pH值为6～8，分离纯化，得到结构式如下的二(2-甲基吡啶)胺衍生物：
Figure FDA0002226493910000012
(3)合成二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针
将芘磺酰基衍生物、二(2-甲基吡啶)胺衍生物加入到二氯甲烷与甲醇体积比为2:1的混合液中，再加入无水硫酸钠，室温搅拌12小时，滤出硫酸钠，将溶剂旋干，得到油状物；在0℃下，将该油状物溶于甲醇中，并加入硼氢化钠，室温搅拌45分钟，用饱和NaHCO3水溶液猝灭反应，分离纯化，得到结构式如下的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针：
Figure FDA0002226493910000021
2.根据权利要求1所述的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述芘磺酰氯与二氨基含氧烷烃的摩尔比为1:(8～12)。
3.根据权利要求1所述的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述苯胺与2-氯甲基吡啶盐酸盐、氢氧化钠、十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1:(1.5～3):(2～3):(0.02～0.1)。
4.根据权利要求1所述的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述二(2-甲基吡啶)苯胺与三氯氧磷的摩尔比为1:(7～8)。
5.根据权利要求1所述的二(2-甲基吡啶)胺修饰的芘衍生物荧光探针的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述二(2-甲基吡啶)胺衍生物与芘磺酰基衍生物、无水硫酸钠、硼氢化钠的摩尔比为1:(1.1～1.5):(1～1.3):(0.3～0.8)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108409719A (zh) * 2018-03-29 2018-08-17 天津农学院 一种用于检测水环境中金属离子含量的有机化合物及应用
CN112391159B (zh) * 2020-11-27 2022-03-29 太原理工大学 一种同时检测铝离子和锌离子的荧光探针、制备和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101004422A (zh) * 2007-01-16 2007-07-25 大连理工大学 细胞内镉离子检测用氟硼染料荧光探针
KR20110020455A (ko) * 2009-08-24 2011-03-03 고려대학교 산학협력단 2가 구리 이온 선택성을 갖는 피렌 유도체, 이의 제조 방법및 이를 이용한 2가 구리 이온 검출 방법
CN102190670A (zh) * 2011-03-22 2011-09-21 中国科学院理化技术研究所 一种荧光化学传感器及其制备方法与应用
CN103275697A (zh) * 2013-05-28 2013-09-04 陕西师范大学 双芘两亲型荧光探针及其合成方法和应用
CN104232077A (zh) * 2014-08-28 2014-12-24 陕西师范大学 基于胆固醇修饰的单芘荧光探针及其合成方法和应用
CN104804724A (zh) * 2014-01-28 2015-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种比率型变型受体汞离子荧光探针、其制备方法及应用
WO2017081684A1 (en) * 2015-11-11 2017-05-18 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Biosensors

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101004422A (zh) * 2007-01-16 2007-07-25 大连理工大学 细胞内镉离子检测用氟硼染料荧光探针
KR20110020455A (ko) * 2009-08-24 2011-03-03 고려대학교 산학협력단 2가 구리 이온 선택성을 갖는 피렌 유도체, 이의 제조 방법및 이를 이용한 2가 구리 이온 검출 방법
CN102190670A (zh) * 2011-03-22 2011-09-21 中国科学院理化技术研究所 一种荧光化学传感器及其制备方法与应用
CN103275697A (zh) * 2013-05-28 2013-09-04 陕西师范大学 双芘两亲型荧光探针及其合成方法和应用
CN104804724A (zh) * 2014-01-28 2015-07-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种比率型变型受体汞离子荧光探针、其制备方法及应用
CN104232077A (zh) * 2014-08-28 2014-12-24 陕西师范大学 基于胆固醇修饰的单芘荧光探针及其合成方法和应用
WO2017081684A1 (en) * 2015-11-11 2017-05-18 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd Biosensors

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A Probe for the Selective and Parts-per-Billion-Level Detection of Copper(II) and Mercury(II) using a Micellar Medium and Its Utility in Cell Imaging;Namita Kumari等;《ChemPlusChem》;20140506;第79卷(第7期);第1059-1064页 *
Exclusive Detection of Sub-Nanomolar Levels of Palladium(II) in Water: AnExcellent Probe for Multiple Applications;Namita Kumari等;《Chemistry-An Asian Journal》;20140909;第9卷(第11期);第3174-3181页 *
Ratiometric and selective two-photon fluorescent probe based on PET-ICT for imaging Zn2+ in living cells and tissues;Shang Wu等;《Chinese Chemical Letters》;20131119;第25卷(第1期);第93-98页 *

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