CN102190670A - 一种荧光化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光化学传感器及其制备方法与应用。该荧光化学传感器的结构式如式(I)所示，其中，R1为硫或氧；R2为磺酸酯盐、碘盐、氟磷酸盐或氟硼酸盐。本发明提供的所述化学传感器的制备方法，包括如下步骤：(1)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯在氧化剂的作用下进行氧化反应得到4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛；(2)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛与式(III)所示化合物进行反应得到式(II)所示化合物；(3)式(II)所示化合物与含铜离子无机盐进行反应即得所述荧光化学传感器；式(II)和式(III)中，R1为硫或氧；R2为磺酸酯盐、碘盐、氟磷酸盐或氟硼酸盐。本发明提供的荧光化学传感器可以在水溶液中对氰离子进行专一、高效、及时、简单的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光化学传感器及其制备方法与应用，属于化学传感器技术领域。
背景技术
氰离子盐在工业中有广泛的应用，包括冶金、电镀、染料、医药等。但是氰离子具有很强的毒性，国家《工业企业设计卫生标准》规定地面水中氰离子的最高允许浓度为0.05mg/L。因此对氰离子进行及时有效检测显得尤为重要。近几年许多氰离子化学检测分子器件，特别是对氰离子进行检测的荧光化学传感器被相继报道，但在水相中高灵敏、高选择性检测氰离子的荧光传感器的报道还比较少见。
荧光化学传感器是利用传感器分子与目标分子相互作用引起的体系荧光信号改变从而达到检测目的一种分析方法。该方法具有灵敏度高、操作简单以及成本低廉等优点，在诸多领域有着广泛应用前景，不同类型检测对象的光化学传感器也在不断设计和研制之中。其中基于主-客体相互作用的氰离子荧光化学传感器，由于水溶液中强的溶剂化作用降低主-客体之间的相互作用，使其灵敏度大大降低，故该类传感器不能在水溶液中有效检测氰离子。因此迫切需要设计、合成能够在水溶液中对氰离子进行高效识别的荧光化学传感器。
反应型荧光化学传感器为开发水相中氰离子的检测提供了契机，该方法利用传感器与被检分子之间专一的化学反应引起传感器发光性能的改变来进行识别。因而该方法受溶剂极性影响较小，可以在水相中对目标分子进行检测，且具有优异选择性和灵敏度。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光化学传感器及其制备方法与应用。
本发明提供的荧光化学传感器，其结构式如式(I)所示：
其中，R1为硫或氧；R2为磺酸酯盐、碘盐、氟磷酸盐或氟硼酸盐。
本发明还提供了上述荧光化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯在氧化剂的作用下进行氧化反应得到4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛；
(2)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛与式(III)所示化合物进行反应得到式(II)所示化合物；
(3)式(II)所示化合物与含铜离子无机盐进行反应即得所述荧光化学传感器；
式(II)和式(III)中，R1为硫或氧；R2为磺酸酯盐、碘盐、氟磷酸盐或氟硼酸盐。
上述的制备方法中，4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯可由氯甲基吡啶盐酸盐和苯胺进行反应得到的；该反应中，以碱如氢氧化钠作为催化剂，其中氢氧化钠的摩尔量可为氯甲基吡啶的2-5倍，最佳量为2.5倍。
上述的制备方法中，步骤(1)所述氧化反应的氧化剂可为三氯氧磷。
上述的制备方法中，步骤(1)所述氧化反应的温度可为45℃-90℃，具体可为45℃、65℃或90℃；步骤(1)所述氧化反应的时间可为24小时-72小时，具体可为24小时、48小时或72小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中所述式(III)所示化合物与4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛的摩尔份数比可为1∶(2-6)，如1∶3。
上述的制备方法中，步骤(2)所述反应的催化剂可为六氢吡啶、醋酸铵、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钾；所述催化剂占所述式(III)所示化合物的质量百分含量为1％-3％，如1％或3％。
上述的制备方法中，步骤(2)所述反应的溶剂可为无水乙醇、无水甲醇或丙酮；所述反应的温度可为80℃-90℃，如80℃或90℃；所述反应的时间可为6小时-24小时，如6小时、10小时或24小时；步骤(3)所述含铜离子无机盐可为水溶性无机盐，具体可为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或高氯酸铜；所述式(II)所示化合物与含铜离子无机盐的摩尔比可为1∶1。
本发明还提供了上述荧光化学传感器在检测氰离子中的应用；所述应用中，在HEPES(4-羟乙基哌嗪乙磺酸)的缓冲溶液中，用所述荧光化学传感器对氰离子进行检测，所述缓冲溶液的pH可为7.20。
本发明所提供的荧光化学传感器的优点在于：由于氰离子与铜离子的络合常数巨大，可以夺去所述荧光化学传感器中的铜离子，使所述荧光化学传感器的给电子能力恢复，其荧光被重新激发，紫外光谱发生红移，使得所述荧光化学传感器可不受众多阴离子干扰对氰离子进行专一性识别。另外，由于本发明提供的荧光化学传感器作为分子内盐具有优良的水溶性，这样大大提高了其在实际中的应用前景。除此之外，所述荧光化学传感器对氰离子的检测具有即时明显的颜色变化，仅用肉眼即可观察检测结果。因此所述荧光化学传感器可以在水溶液中对氰离子进行专一、高效、及时、简单的检测。
附图说明
图1为式(V)所示化合物(浓度为8μmol/l)在HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液中对铜离子(浓度为100mmol/l)响应的紫外光谱。
图2为式(V)所示化合物(浓度为8μmol/l)在HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液中对铜离子(浓度为100mmol/l)响应的荧光光谱。
图3为式(IV)所示荧光化学传感器(浓度为8μmol/l)在HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液中对氰离子(浓度为0.15mol/l)响应的紫外光谱。
图4为式(IV)所示荧光化学传感器(浓度为8μmol/l)在HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液中对氰离子(浓度为0.15mol/l)响应的荧光光谱。
图5为式(IV)所示荧光化学传感器(浓度为8μmol/l，式(V)所示化合物与铜的摩尔比为1∶1)在HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液中对氰离子(浓度为0.15mol/l)选择性的紫外光谱，其中，1为式(IV)所示荧光化学传感器的空白紫外光谱；2为式(IV)所示荧光化学传感器与1∶1摩尔质量的铜离子响应的紫外光谱；3为式(IV)所示荧光化学传感器与1∶1摩尔质量的铜离子平衡后，对加入75倍铜离子当量的各种阴离子响应的紫外光谱；4为式(IV)所示荧光化学传感器与1∶1摩尔质量的铜离子，再加入75倍铜离子当量的各种阴离子，平衡后加入氰离子响应的紫外光谱。
图6为式(IV)所示荧光化学传感器(浓度为8μmol/l，式(V)所示化合物与铜的摩尔比为1∶1)在HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液中对氰离子(浓度为0.15mol/l)选择性的荧光光谱。其中，1为式(IV)所示荧光化学传感器的空白荧光光谱；2为式(IV)所示荧光化学传感器与1∶1摩尔质量的铜离子响应的荧光光谱；3为式(IV)所示荧光化学传感器与1∶1摩尔质量的铜离子平衡后，对加入75倍铜离子当量的各种阴离子响应的荧光光谱；4为式(IV)所示荧光化学传感器与1∶1摩尔质量的铜离子平衡后，再加入75倍铜离子当量的各种阴离子平衡后，平衡后加入氰离子响应的荧光光谱。
图7为式(IV)所示荧光化学传感器对11种阴离子以及氰离子的选择性测试。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、荧光化学传感器(结构式如式(IV)所示)的制备
(1)称取180mg氯甲基吡啶盐酸盐和700mg苯胺至反应瓶中，氢氧化钠溶液作为溶剂，加入十六烷基溴化铵作为相转移催化剂，加热至45℃搅拌反应48小时，二氯甲烷萃取，利用柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝3∶1)分离得到淡黄色4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯纯品。在冰浴中向无水DMF密封反应瓶缓慢滴加1ml三氯氧磷，在0℃下搅拌30分钟，然后加入500mg上述制备的4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯，加热至45℃搅拌72小时。反应完毕后体系自然冷却至室温，加入蒸馏水搅拌30分钟，碳酸钾调节pH值到10，搅拌30分钟，二氯甲烷和水分别萃取2次，最后利用柱层析分离得到所述的4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛；
(2)称取300mg 2-甲基苯并噻唑和300mg 1，3-磺内酯加入至反应瓶中，三氯甲烷作为溶剂，加热至80℃搅拌48小时，有沉淀生成，反应停止后自然冷却至室温，过滤洗涤得到淡黄色的2-甲基-N-正丙基磺酸盐苯并噻唑(其结构式如式(III)所示，其中，R1为S，R2为正丙基磺酸基)；
(3)称取150mg 2-甲基-N-正丙基磺酸盐苯并噻唑和500mg 4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛(其中，2-甲基-N-正丙基磺酸盐苯并噻唑与4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛的摩尔比为1∶3)与反应瓶中，无水乙醇作为溶剂，加入占2-甲基-N-正丙基磺酸盐苯并噻唑的质量百分含量的3％的六氢吡啶作为催化剂，加热至80℃搅拌反应10小时，有沉淀生成，反应停止后体系自然冷却至室温，抽滤沉淀，沉淀使用***洗涤，即得到式(V)所示化合物：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ2.13(m，2H)，2.60-2.63(t，2H)，4.92-4.96(t，2H)，5.02(s，4H)，6.85(d，2H，J＝9.2Hz)，7.31(dd，1H，J＝4.8Hz)，7.33(dd，1H，J＝5.2Hz)，7.38(d，2H)，7.69(t，1H，J＝14.2Hz)，7.78(dd，1H，J＝5.2Hz)，7.84(dd，2H，J＝18Hz)，7.88(dd，2H，J＝9.2Hz)，8.04(d，2H，J＝18Hz)，8.25(d，1H)，8.30(d，1H)，8.60(d，2H，J＝4.8Hz)；MS(Maldi)：m/z 556.7.
(4)56mg式(V)所示化合物与18.8mg硝酸铜在水中进行反应即得式(IV)所示的荧光化学传感器。
式(V)所示化合物对铜离子的紫外光谱测试：使用HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液分别配制8μmol/l的式(V)所示化合物溶液和100mmol/l的Cu(NO3)2溶液。取2ml上述式(V)所示化合物溶液于比色皿中，向比色皿中逐渐滴加上述Cu(NO3)2溶液至平衡，检测紫外光谱，如图1所示。从图1中可知，紫外光谱在498nm处吸收随着铜离子的增加而减少，但是加入与式(V)所示化合物相同摩尔量的铜离子之后变化不再明显；紫外光谱在386nm处的吸收随着铜离子的增加而出现新的吸收峰，但是在加入1倍铜离子之后变化不再明显。
式(V)所示化合物对铜离子的荧光光谱测试：使用HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液分别配制8μmol/l的式(V)所示化合物溶液和100mmol/l的Cu(NO3)2溶液。取2ml上述式(V)所示化合物溶液于比色皿中，并向比色皿中逐渐滴加上述Cu(NO3)2溶液至平衡，检测荧光光谱，如图2所示。从图2中可知，随着铜离子的量增加荧光逐渐降低，在加入与式(V)所示化合物相同摩尔量的铜离子后其荧光被完全淬灭。
式(IV)所示荧光化学传感器对氰离子的紫外光谱测试：使用HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液分别配制8μmol/l的式(V)所示化合物溶液和100mmol/l的Cu(NO3)2溶液，以及0.5mol/l的氰离子溶液。取2ml上述式(IV)所示荧光化学传感器溶液于比色皿中，并向比色皿中滴加上述Cu(NO3)2溶液，检测紫外光谱；滴定平衡后继续向上述体系中滴加上述氰离子溶液至平衡，检测紫外光谱，如图3所示。从图3中可知，紫外光谱在498nm处吸收峰随着氰离子的增加而增强，但是加入与2倍摩尔量Cu离子的氰离子之后变化不再明显；在386nm处的吸收随着氰离子的增加而减小，但是加入与Cu离子2倍摩尔量的氰离子之后变化不再明显。
式(IV)所示荧光化学传感器对氰离子的荧光光谱测试：使用HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液分别配制8μmol/l的式(V)所示化合物溶液和100mmol/l的Cu(NO3)2溶液，以及0.5mol/l的氰离子溶液。取2ml上述式(IV)所示荧光化学传感器溶液于比色皿中，并向比色皿中滴加Cu(NO3)2溶液，检测荧光光谱，滴定平衡后继续向上述体系中滴加上述氰离子溶液至平衡，检测荧光光谱，如图4所示。由图4可知，随着氰离子的量增加荧光逐渐增强，在加入与Cu离子2倍摩尔量的氰离子后其荧光增强已不再明显。
式(IV)所示荧光化学传感器对干扰离子的紫外光谱测试：使用HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液分别配制8μmol/l的式(V)所示化合物溶液，100mmol/l的Cu(NO3)2溶液，0.5mol/l的氰离子溶液，以及0.15mol/l分别含有F-，Cr2O7 2-，PO4 2-，BO3 2-，Cl-，Ac-，S2-，MnO4-，S2O8 2-，OH-，SO4 2-，CO3 2-，I-等各种离子溶液。取2ml上述式(IV)所示荧光化学传感器溶液于比色皿中，向比色皿中滴加Cu(NO3)2溶液，检测紫外光谱。滴定平衡后向上述体系中分别滴加100倍于铜离子摩尔当量的上述干扰离子溶液，检测紫外光谱。滴定平衡后再向上述体系滴加氰离子溶液，测试紫外光谱，如图5所示。由图5可知，一次性加入75倍量的干扰离子，包括F-、Cl-、I-、Ac-、SO4 2-、S2O8 2-、PO4 -、S2-、OH-、CO3 2-、BO3 -等，对其紫外光谱几乎没有影响；平衡后再加入氰离子，紫外光谱在498nm处吸收峰随着氰离子的增加而增强，但是加入与2倍摩尔量Cu离子的氰离子之后变化不再明显；在386nm处的吸收随着氰离子的增加而减小，但是加入与Cu离子2倍摩尔量的氰离子之后变化不再明显。
式(IV)所示荧光化学传感器对干扰离子的荧光光谱测试：使用HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液分别配制8μmol/l的式(V)所示化合物溶液，100mmol/l的Cu(NO3)2溶液，0.5mol/l的氰离子溶液，以及0.15mol/l分别含有F-，Cr2O7 2-，PO4 2-，BO3 2-，Cl-，Ac-，S2-，MnO4-，S2O8 2-，OH-，SO4 2-，CO3 2-，I-等各种干扰离子溶液。取2ml上述式(V)所示化合物溶液于比色皿中，向比色皿中滴加上述Cu(NO3)2溶液，检测荧光光谱。滴定平衡后向上述体系中分别滴加100倍于铜离子摩尔当量的上述干扰离子溶液，检测荧光光谱。滴定平衡后再向上述体系滴加氰离子溶液，测试荧光光谱，如图6所示。由图6可知，一次性加入75倍量的干扰离子，包括F-、Cl-、I-、Ac-、SO4 2-、S2O8 2-、PO4 -、S2-、OH-、CO3 2-、BO3 -等，对其荧光光谱几乎没有影响，平衡后再加入氰离子，随着氰离子的量增加荧光逐渐增强，在加入与Cu离子2倍摩尔量的氰离子后其荧光增强已不再明显。
式(IV)所示荧光化学传感器对氰离子选择性的荧光光谱测试：使用HEPES(H2O，20mmol/l，pH＝7.20)缓冲溶液分别配制8μmol/l的式(V)所示化合物溶液和100mmol/l的Cu(NO3)2溶液，以及0.15mol/l分别含有F-，Cr2O7 2-，PO4 2-，BO3 2-，Cl-，Ac-，S2-，MnO4 -，S2O8 2-，OH-，SO4 2-，CO3 2-，I-等各种离子溶液。取2ml上述式(V)所示化合物溶液于比色皿中，向比色皿中滴加Cu(NO3)2溶液，滴定平衡后检测荧光光谱，再向比色皿中一次性加入100倍铜离子摩尔当量的上述各种干扰离子溶液，检测荧光光谱，平衡后继续向比色皿中滴加氰离子溶液至平衡，测试荧光光谱，如图7所示。由图7可知，11种阴离子包括F-、Cl-、I-、Ac-、SO4 2-、S2O8 2-、PO4 -、S2-、OH-、CO3 2-、BO3 -等，只有氰离子使得体系的荧光显著增强。
实施例2、荧光化学传感器(结构式如式(VI)所示)的制备
(1)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛的制备方法同实施例1中的相同，其中，氧化反应的温度为90℃，氧化反应的时间为24小时。
(2)称取300mg 2-甲基苯并噻唑和300mg碘甲烷加入至反应瓶中，三氯甲烷作为溶剂，加热至80℃搅拌48小时，有沉淀生成，反应停止后自然冷却至室温，过滤洗涤得到淡黄色的2-甲基-N-甲基苯并噻唑碘盐(其结构式如式(III)所示，其中，R1为S，R2为甲基)；
(3)称取150mg 2-甲基-N-甲基苯并噻唑碘盐和500mg 4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛(其中，2-甲基-N-甲基苯并噻唑碘盐与4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛的摩尔比为1∶3)与反应瓶中，无水甲醇作为溶剂，加入占2-甲基-N-正丙基磺酸盐苯并噻唑的质量百分含量的1％的六氢吡啶作为催化剂，加热至90℃搅拌反应6小时，有沉淀生成，反应停止后体系自然冷却至室温，抽滤沉淀，沉淀使用***洗涤，即得到式(VII)所示化合物。
(4)56mg式(VII)所示化合物与18.8mg硝酸铜在水中进行反应即得式(VI)所示的荧光化学传感器。
实施例3、荧光化学传感器(结构式如式(VIII)所示)的制备
(1)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛的制备方法同实施例1中的相同，其中，氧化反应的温度为65℃，氧化反应的时间为48小时。
(2)2-甲基-N-甲基苯并噻唑碘盐方法与实施例2中的相同。
(3)反式2-[4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯乙烯]-N-基甲基苯并噻唑碘盐的制备方法如实施例2中的相同。
(4)称取(3)中产物20倍当量相应的四氟硼酸钠在水和乙醇溶液中加热回流24小时即得到式(IX)所示的化合物。
(5)54mg式(VI)所示化合物与18.8mg硝酸铜在水中进行反应即得式(VIII)所示的荧光化学传感器。
实施例4、荧光化学传感器(结构式如式(X)所示)的制备
(1)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛的制备方法同实施例1中的相同。
(2)2-甲基-N-甲基苯并噻唑碘盐方法与实施例2中的相同。
(3)反式2-[4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯乙烯]-N-基甲基苯并噻唑碘盐的制备方法如实施例2中的相同。
(4)称取(3)中产物20倍当量相应的六氟磷酸钾在水和乙醇溶液中加热回流24小时即得到式(XI)所示的化合物。
(5)60mg式(XI)所示化合物与18.8mg硝酸铜在水中进行反应即得式(X)所示的荧光化学传感器。
Claims (10)
1.一种荧光化学传感器，其结构式如式(I)所示：
其中，R1为硫或氧；R2为磺酸酯盐、碘盐、氟磷酸盐或氟硼酸盐。
2.权利要求1所述化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯在氧化剂的作用下进行氧化反应得到4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛；
(2)4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛与式(III)所示化合物进行反应得到式(II)所示化合物；
(3)式(II)所示化合物与含铜离子无机盐进行反应即得所述荧光化学传感器；
式(II)和式(III)中，R1为硫或氧；R2为磺酸酯盐、碘盐、氟磷酸盐或氟硼酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯是由氯甲基吡啶盐酸盐和苯胺进行反应得到的。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化反应的氧化剂为三氯氧磷。
5.根据权利要求2-4中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氧化反应的温度为45℃-90℃；步骤(1)所述氧化反应的时间为24小时-72小时。
6.根据权利要求2-5中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述式(III)所示化合物与4’-(N，N-二甲基吡啶基胺基)苯甲醛的摩尔份数比为1∶(2-6)。
7.根据权利要求2-6中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应的催化剂为六氢吡啶、醋酸铵、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钾；所述催化剂占所述式(III)所示化合物的质量百分含量为1％-3％。
8.根据权利要求2-7中任一所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应的溶剂为无水乙醇、无水甲醇或丙酮；所述反应的温度为80℃-90℃；所述反应的时间为6小时-24小时；步骤(3)所述含铜离子无机盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或高氯酸铜。
9.权利要求1所述荧光化学传感器在检测氰离子中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在4-羟乙基哌嗪乙磺酸的缓冲溶液中，用所述荧光化学传感器对氰离子进行检测。
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Granted publication date: 20131120 Termination date: 20170322 |