CN111491717A - 注入口低进料温度和低能耗下用于膜蒸馏的超疏水纳米多孔/微米多孔复合膜 - Google Patents
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Abstract
建立了一种新型膜设计的数学模型，该模型可在膜蒸馏中，在较小的跨膜温度梯度下，包括在较低的进水温度范围内进行操作。新型膜设计可描述为超疏水纳米多孔/微米多孔复合膜。该膜将显著降低膜蒸馏(MD)方法的能量需求，因为它可以在非常低的注入口进料温度下操作。
Description
发明领域
本发明涉及用于膜蒸馏的膜的领域。更具体地，本发明涉及用于不同应用场景的超疏水纳米多孔/微米多孔复合膜的领域。
发明背景
膜蒸馏(MD)是一种新兴的物理分离技术，近几十年来引起了人们的关注。MD是热驱动的一种方法，其中微米多孔膜用作将温的溶液与含有液体或气体的冷却室分离的物理支持。由于该方法是非等温的，蒸汽分子通过膜孔从高蒸汽压膜侧(即温膜侧)迁移到低蒸汽压膜侧。这可以根据不同的配置来确定，即直接接触膜蒸馏(DCMD)；气隙膜蒸馏(AGMD)；吹扫气膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)[1]。其它配置也是可能的，例如水/材料/导电间隙MD(WGMD/MGMD/CGMD)[2]。在所有这些配置中，使用不同膜材料具有不同模块配置(例如螺旋缠绕，进/出或出/进纤维)的平片或仿纤维模块是可能的。
MD膜的主要要求是孔必须不被润湿并且仅允许蒸气/气体存在。这将膜蒸馏的膜的选择限制为由疏水材料制成的那些膜，所述疏水材料例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯(PP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)[1]。尽管这些膜被制造用于微滤和超滤的目的，由于疏水性它们也被用于MD研究。各种疏水膜材料，包括用含纳米粒子，石墨烯，MOF,CNT等的疏水材料涂覆亲水无机/聚合膜，也已经用于MD研究。
与其它分离方法相比，MD具有几个优点。这些优点主要是：对非挥发性溶质的排斥高达100％，比常规蒸馏方法更低的操作温度，比常规压力驱动的膜分离方法如反渗透(RO)更低的操作压力且与常规蒸馏方法相比减少了蒸气空间。尽管具有所有这些优点，但MD方法尚未被大型工厂用于商业化。主要原因是：
1)与其它常规脱盐方法相比相对较低的MD通量。
2)膜润湿会降低MD膜的耐久性。
3)由于加热进料侧和冷却渗透侧或施加真空所产生的能量要求总是需要的，以保证MD操作具有足够的驱动力。换句话说，这些是MD膜设计不充分的结果。
因此，需要可以在低进水温度下(包括在小跨膜温度梯度下)操作的MD膜。
提供该背景信息是为了使与本发明相关的申请人相信该信息。无需承认，也不应被解释为，任何前述信息构成了本发明的现有技术
发明内容
本发明的一个目的是提供可描述为用于膜蒸馏和相关方法的超疏水纳米多孔/微米多孔复合膜的新型膜的详细设计，其可在非常低的温度下操作，包括低进水温度范围内；这将显著降低MD方法的能量要求。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于膜蒸馏和相关应用的复合膜，所述复合膜包括：纳米多孔超疏水活性层，和微米多孔疏水支撑层，其中所述纳米多孔超疏水活性层涂覆在所述微米多孔疏水支撑层上。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明的膜在膜蒸馏方法中的用途。
作为本发明的另一方面，提供了为新膜设计提供理论基础的数学模型。
附图的简要说明
从以下结合附图的详细描述中，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，其中：
图1是超疏水纳米多孔/微米多孔膜结构特征的示意图。
图2示出了在各种注入口进料温度，和注入口渗透温度为20℃，注入口进料和渗透流速为0.4L/min下，活性层孔径对渗透通量的影响。
图3示出了在分别为25℃和20℃的注入口进料和渗透温度，相应地，注入口进料和渗透流速为0.4L/min下，活性层厚度对渗透通量的影响。
图4示出了在各种注入口进料温度，和注入口渗透温度为20℃，注入口进料和渗透流速为0.4L/min下，活性层接触角对渗透通量的影响。
图5示出了在分别为25℃和20℃的注入口进料和渗透温度，相应地，注入口进料和渗透流速为0.4L/min下，活性层孔隙率对渗透通量的影响。
图6示出了在分别为25℃和20℃的注入口进料和渗透温度，相应地，注入口进料和渗透流速为0.4L/min下，支撑层的结构参数对平均渗透通量的影响。
本发明详细说明
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解的相同的含义。
如说明书和权利要求书中所使用的，单数形式"一个"和"该"包括复数引用，除非上下文另有明确规定。术语“包含”作为本文所用的术语应理解为意指以下列表是非穷举性的，并且可以包括或可以不包括任何其它合适的项目，例如一个或多个其它特征、组分和/或适当成分。
术语"纳米多孔膜"在本文中用于指具有纳米范围内的孔径的膜材料。
术语"微米多孔膜"在本文中用于指具有微米范围内的孔径的膜材料。
术语“超疏水”在本文中用于指水接触角在至少约130°的范围内的材料。在优选的实施例中，超疏水活性层的接触角为从约130°至约180°。
用于超疏水纳米多孔膜的材料包括接触角本质上在130-180°的指定范围内的均聚物或嵌段共聚物，或接触角低于指定接触范围的均聚物或嵌段共聚物。但可以通过接枝超疏水链段达到指定的角度。可以进行疏水改性以提供所需的超疏水接触角值的聚合物的示例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。也可以通过这些改性聚合物或包含这些聚合物和疏水性填料的复合材料的共混物来提供合适的超疏水性材料，所述疏水性填料包括但不限于活性炭，碳纳米管，石墨烯，疏水性二氧化硅或疏水性金属有机框架。超疏水材料还包括疏水陶瓷材料，包括但不限于氧化钛和被全氟烷基硅烷接枝的氧化铝。
用于微米多孔膜的材料包括任何聚合物或陶瓷，由此可以生产具有特定尺寸的微米多孔的膜。在一个实施例中，用于微米多孔膜的疏水性材料包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。
优选地，本发明的超疏水纳米多孔/微米多孔复合膜不具有润湿倾向，从而提供具有改善的耐久性的MD膜。
本发明的复合(双层)膜包括涂覆在微米多孔疏水支撑层上的纳米多孔超疏水活性层。
图1是本发明的超疏水纳米多孔/微米多孔膜的示意图，描述了活性层1和支撑层2。还描述了根据优选实施例的层的结构特征，包括每层的优选孔径和厚度，以及活性层疏水性和水接触角Θ。这些参数的建议值在图1中仅作为一个实例给出；较低或较高的值也在本发明的范围内。
本发明的膜特别适用于膜蒸馏方法，包括但不限于直接接触膜蒸馏(DCMD)；气隙膜蒸馏(AGMD)；吹扫气膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)。其它配置也是可能的，例如水/材料/导电间隙MD(WGMD/MGMD/CGMD)。
根据本发明，即使在非常低的进料水温下，复合膜也通过毛细管效应确保蒸汽压差(即，MD的驱动力)，包括在小的跨膜温差下，即注入口进料温度接近渗透注入口温度。在一个实施例中，跨膜温差为1℃至10℃。
优选地，超疏水纳米多孔/微米多孔复合膜可以在用于MD方法的低进料温度(例如25-40℃)下操作，或者在VMD配置的情况下在相关环境的进水温度下操作。
此外，根据本发明，即使在非常低的进水温度下，复合膜也可以通过毛细管效应产生非常高的水蒸汽通量，包括在小的跨膜温差下，即注入口进料温度接近渗透注入口温度，使得膜蒸馏成为高度节能的方法。
在一个实施例中，纳米多孔活性层具有约0.2nm至约10nm范围内的孔径。在一个优选实施例中，活性层具有0.2至2nm范围内的孔径。在另一个优选实施例中，活性层具有约0.5nm的孔径。
在一个实施例中，纳米多孔超疏水活性层具有1-5μm范围内的厚度。在优选实施例中，活性层具有约1μm的厚度。
在一个实施例中，微米多孔支撑层具有约0.1μm至约5μm范围内的孔径。在一个优选实施例中，微米多孔支撑层具有约0.1μm至约2μm范围内的孔径。在另一个优选实施例中，微米多孔疏水支撑层具有1μm范围内的孔径。
在一个实施例中，微米多孔疏水支撑层具有50-100μm的厚度。在优选实施例中，支撑层具有约100μm的厚度。
新膜设计的理论背景
MD的通量方程如下给出：
Jw＝Bm(Pf，m-Pp，m) (1)
其中Bm是传质系数，Pf,m和Pp,m分别是进料侧和渗透侧的蒸汽压力，并且它们的梯度是驱动力。
分析传质和传热系数：
传热
(i)在进料侧的边界上传热,Qf:
Qf＝hf(Tf-Tf，m) (2)
其中hf是整体进料侧的对流传热系数，Tf是整体进料温度，并且Tf,m是进料侧的液体/蒸气表面的温度。
(ii)在渗透侧的边界上传热,Qp:
Qp＝hp(Tp，m-Tp) (3)
其中hp是整体渗透侧的对流传热系数，Tp是整体渗透温度，和Tp,m是渗透侧的液体/蒸汽界面的温度。
(iii)通过膜传热,Qm:
Qm＝[αJΔH+kovcrall(Tf，m-Tp，m)] (4)
其中J是水蒸气通量，△H是蒸发的热焓；Koverall是膜的总传导传热系数，由下式给出：
其中，Kactive和Ksupport分别表示活性(纳米多孔)层和支撑(微米多孔)层的传导传热系数，
其定义如下：
其中，εactive，εactive，δactive和δsupport分别代表活性层和支撑层的孔隙度和厚度。
在方程(4)，α是反映平面的驱动力与纳米多孔表面的驱动力(毛细管效应)之比的通量的校正因子，其由下式给出：
关于方程(8)的进一步讨论在驱动力分析中示出。
在稳态下，传热等于：
Q＝Qf＝Qm＝Qp (9)
传质
已经提出了用于通过多孔膜输送气体或蒸汽的各种类型的机制：Knudsen模型，粘性模型，普通扩散模型，和/或它们的组合。在确定在给定的实验条件下哪种机制是有效的过程中提供指导的控制量是Knudsen数，Kn，定义为传输分子的平均自由程(λ)与膜的孔径(直径，d)的比率；即Kn＝λ/d。
由于在直接接触膜蒸馏(DCMD)方法中，热进料和冷渗透水在大气压下与膜接触，总压力恒定在≈1atm，导致可忽略不计粘性流。
在DCMD中，根据孔尺寸和转移物质的平均自由程，跨膜的传质在三个区域中发生：Knudsen区域，连续区域(或普通扩散区域)和过渡区域(或组合的Knudsen/普通扩散区域)。如果运输水分子的平均自由程相对于膜孔径大(即Kn>1或r<0.5λ，其中r是孔半径)，则分子-孔壁碰撞比分子-分子碰撞占主导地位，并且Knudsen类型的流动将是描述水蒸气通过膜孔迁移的主要机理。在这种情况下，净DCMD膜渗透性可以表示如下：
其中ε，τ，r，δ分别是疏水膜的孔隙率、孔曲度、孔半径和厚度；M是水的分子量，R是气体常数，T是绝对温度。
在DCMD方法中，空气总是在接近大气压力值的压力下被截留在膜孔内。因此，如果Kn<0.01(即r>50λ)，则使用分子扩散来描述由于空气在水中的低溶解度而在由截留在每个膜孔内的几乎停滞的空气引起的连续区域中的传质。在这种情况下，以下关系式可用于净DCMD膜渗透性：
其中Pa是空气压力，P是孔内的总压力假定为常数并且等于空气和水的分压和，D是水扩散系数。由以下表达式计算水-空气的PD值(Pa.m2/s)。
PD＝1.895 10-5T2072 (12)
最后，在过渡区，0.01<Kn<1(即，0.51<r<501),水相互碰撞并在空气分子之间扩散。在这种情况下，传质通过组合的Knudsen/普通扩散机制和以下用于确定水液体渗透性方程而发生。
分析驱动力：
根据以下Kelvin方程，半径为r，ps,r的毛细管中的蒸气压不同于平面，ps：
其中σ是表面张力，Vm是摩尔体积，θ是接触角，R是理想的气体常数并且T是绝对温度。
这些物理性质是关于温度的函数；表1示出了它们在两个不同温度下的值。
表1：在40℃和800℃下的水物理性质
| 温度，℃ | 40℃ | 80℃ |
| σ,N/m | 6.96x 10<sup>-2</sup> | 6.26x 10<sup>-2</sup> |
| ρ,kg/m<sup>3</sup> | 992.2 | 971.8 |
| M,kg/kmol | 18.02 | 18.02 |
| R,J/kmol K | 8.314x 10<sup>3</sup> | 8.314x 10<sup>3</sup> |
| T,K | 313.2 | 353.2 |
| p<sub>s</sub>,Pa | 0.0728x 10<sup>5</sup> | 0.4672x 10<sup>5</sup> |
| V<sub>m</sub>＝M/ρ,m<sup>3</sup>/kmol | 0.01815 | 0.01854 |
使用40℃对于极疏水膜(即θ＝180°)的数据：
然后，对于r＝10-9m(1nm),ps,r/ps＝2.638
ps,r＝(2.638)(0.0728x 105)＝0.1920x105Pa，其几乎等于59℃的蒸汽压力。
当r＝0.5x 10-9m(0.5nm),ps,r/ps＝6.962，
ps,r＝(6.962)(0.0728x 105)＝0.5068x105Pa，其几乎等于81℃的蒸汽压力。
另一方面，当r＝10-6m(1μm)，ps,r/ps＝1.001，且实际上没有来自平面的蒸汽压力变化。
这意味着，当层压两个不同孔径的疏水膜时，即使在膜两侧的温度保持接近相等时，也可以产生蒸汽通量的驱动力。
如果较小的孔径为1nm，则温差将为约20℃。如果较小的孔径为0.5nm，则温差将为40℃。因此，不需要将进料溶液从20℃加热至40℃。图1是一种超疏水纳米多孔/微米多孔复合膜的实施例示意图，所述超疏水纳米多孔/微米多孔复合膜具有双层超疏水纳米多孔/微米多孔膜的孔径，厚度和接触角，所述双层超疏水纳米多孔/微米多孔膜即使在低进水温度范围下也将以非常小的温度梯度实现驱动力产生。
使用表1中80℃的数据：
当r＝10-9m(1nm)，ps,r/ps＝2.204
ps,r＝(2.204)(0.4672x 105)＝1.030x105Pa，其相当于100℃的蒸汽压力(沸点)。
总之，可以得出结论，使用本发明的复合膜，即使在进料侧和渗透侧之间存在非常小的温度差，包括在低进料水温度范围内，也可以操作MD。这使得MD能够以最低可能供应的热量操作到***。
预测通量方程：
考虑到先前所示的传质系数和驱动力分析，可以通过应用如下的电阻类比来导出通量方程：
传质系数是总电阻的倒数：
其中R1和R2分别代表超疏水纳米多孔层和疏水微米多孔层中的电阻。
通过进行平均自由浴计算，发现Knudsen机制是纳米多孔层中的主要机制，而分子扩散机制是微米多孔层中的主要机制。结果，方程15可以重写为：
将方程10和11代入方程16，得出：
因此，通量方程可以表示为：
值得注意的是，分子是驱动力，其取决于如前所述的膜孔径。
实施例1：所提出设计的参数研究
在下面的实施例中，为了讨论不同的膜参数对其在MD过程中的性能的影响，对所提出的纳米多孔/微米多孔复合膜设计的详细参数研究进行了深入探究。在该实例中使用的模块是尺寸为0.1m×0.05m×0.003m(长度×宽度×高度)的平片类型。
膜活性层的孔径为1nm，孔隙率为0.8，曲折度为1.2，厚度为1μm。膜支撑层的孔径，孔隙率，曲折度和厚度分别为1μm，0.8，1.2和50μm。膜和空气的导热率分别为0.25W/m2K和0.026W/m2K。
数学模型输出的结果和讨论
修改两个膜层的各种物理参数对根据本发明的原理开发的复合膜的性能的影响在下面和附图2至6中描述。这些是基于由涂覆在微米多孔疏水支撑层上的纳米多孔超疏水活性层形成的复合膜。
1.活性层孔径对膜性能的影响
在该实例中，活性层的孔隙率，曲折度和厚度分别为0.8，1.2和1μm，并且支撑层的孔径，孔隙率，曲折度和厚度分别为0.8，1.2和50μm。
如图2所示，当使用0.4nm的活性膜孔径时，在分别为60℃和20℃的注入口进料和渗透温度以及0.4L/min的注入口进料和渗透流速下，最大平均渗透通量高达937.42LMH(L/h.m2)，其与在相同条件下操作的典型MD膜(例如由聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚丙烯制成的孔径为0.2μm和0.45μm[3]的那些膜)相比通量高10-20倍。。此外，渗透通量随着活性层的孔径从0.4nm增加到2nm而减小，这可归因于如下事实：如Kelvin方程(方程14)所示，增加孔径将由于毛细管效应而减小蒸气压的增加，其降低了过程的驱动力，导致渗透通量降低。对于所有施加的进料温度发现有相同的趋势。
然而，值得注意的是，在非常低的注入口进料温度(25℃)下获得非常高的渗透通量(约60LMH，活性层孔径为1nm)，接近注入口渗透温度(仅5℃的跨膜温度差)，表明该传质受毛细管效应控制。
2.活性层厚度对膜性能的影响
在该实施例中，活性层的孔径，孔隙率和曲折度分别为2nm，0.8和1.2，支撑层的孔径，孔隙率，曲折度和厚度分别为1μm，0.8，1.2和50μm。
如图3所示，随着活性层厚度从1增加到3μm，渗透通量显著降低，然后以较慢的速度进一步降低，表明较大厚度的活性层可以使毛细管效应(Kelvin方程)无效。
因此，在优选实施例中，活性层厚度在约1μm的范围内。
3.活性层接触角对膜性能的影响
在该实例中，活性层的孔径，孔隙率，曲折度和厚度分别为2nm，0.8，1.2和1μm，支撑层的孔径，孔隙率，曲折度和厚度分别为1μm，0.8，1.2和50μm。
从图4中可以看出，在130°以上(面向进料侧)的活性层的接触角的影响仅表现出渗透通量的小幅度增加。结果，考虑到毛细管效应，接触角在至少130°范围内的膜支撑层足以施加毛细管效应并避免膜润湿。
4.活性层孔隙率对膜性能的影响
在该实例中，活性层的孔径，曲折度和厚度分别为2nm，1.2和1μm，并且支撑层的孔径，孔隙率，曲折度和厚度分别为1μm，0.8，1.2，50μm。
如预期的，在0.3至0.9的孔隙率范围内，渗透通量从约12至37LMH成比例地增加，如图5所示。这是因为传质系数随着孔隙率的增加而成比例地增加，因为它遵循Knudsen传质机制，如方程10所示。
5.支撑层结构参数对膜性能的影响
为了研究支撑层特性的影响，将活性层孔径，孔隙率，厚度曲折度和厚度分别固定在2nm，0.8，1.2和1μm，并且支撑层孔径为1μm。
如图6所示，观察到渗透通量随着支撑层孔隙率的增加而稍微增加。通过减小支撑层厚度可以观察到类似的趋势。这是因为，尽管较厚的膜具有更大的传质阻力，但是它可以防止通过传热引起的热损失。如图6所示，支撑层结构将影响渗透通量不超过5％。
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Claims (24)
1.一种用于膜蒸馏方法和相关应用的复合膜，所述复合膜包含：
纳米多孔超疏水活性层，和
微米多孔疏水支撑层，
所述纳米多孔超疏水活性层设置/涂覆在所述微米多孔疏水支撑层上。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米多孔超疏水活性层具有约0.2nm至约10nm范围内的平均孔径。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米多孔超疏水活性层具有0.2至2nm范围的平均孔径。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述纳米多孔超疏水活性层具有约0.5nm的平均孔径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔超疏水活性层具有在1至5μm范围内的厚度。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔超疏水活性层具有约1μm的厚度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔超疏水活性层的表面具有至少130°的水接触角。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的膜，其中所述纳米多孔超疏水活性层的表面具有在约130°至约180°的范围内的水接触角。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述微米多孔疏水支撑层具有约0.1μm至约5μm范围内的平均孔径。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述微米多孔疏水支撑层具有约0.5μm至约2μm范围内的平均孔径。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述微米多孔疏水支撑层具有约1μm的平均孔径。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的膜，其中所述微米多孔疏水支撑层具有在约50μm至约100μm范围内的厚度。
13.据权利要求1至11中任一项所述的膜，其中所述微米多孔疏水支撑层具有约100μm的厚度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的膜，其中所述膜适用于所述注入口进料温度在约21℃至约40℃范围内的条件下的膜蒸馏方法中。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的膜，其中所述膜适用于在VMD配置的情况下所述注入口进料温度处于相关环境进水温度的条件下的膜蒸馏过程。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的膜，其中所述膜适用于在进料侧的水与渗透侧的水之间的跨膜温差为约1℃至约10℃的条件下的膜蒸馏方法中。
17.根据权利要求1至13中任一项所述的膜，其中所述膜在约1℃至约10℃的跨膜温差下通过毛细管效应产生高水蒸汽通量。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的膜，其中所述进料注入口温度为约21℃且所述渗透温度为约20℃。
19.权利要求1-18中任一项所述的膜在膜蒸馏方法中的用途。
20.权利要求19所述的用途，其中所述膜蒸馏方法是直接接触膜蒸馏。
21.权利要求19所述的用途，其中所述膜蒸馏方法是真空膜蒸馏。
22.权利要求19所述的用途，其中所述膜蒸馏方法是吹扫气膜蒸馏。
23.权利要求19所述的用途，其中所述膜蒸馏方法是气隙膜蒸馏。
24.权利要求19所述的用途，其中所述膜蒸馏方法是水/材料/导电间隙膜蒸馏。
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