CN107096380B - 一种催化氧化处理空气中甲醛的方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化氧化处理空气中甲醛的方法与装置。该方法使用整体型碳材料作为氧化甲醛的催化剂的载体，利用其优异的焦耳热性质、力学性质以及电热转化效率，将催化剂作为一个纯电阻加热元件通过电热方式直接加热催化剂，无需在反应器中使用其他加热元件造成不必要的能量消耗。该方法将Ag/Co₃O₄催化剂负载在整体型的多孔碳材料上，然后将整体型碳基催化剂置于反应器内，两端连接金属电极并施以电压，使催化剂升温到20‑300℃；当含有10‑500ppm甲醛的空气以15000‑90000mlh^‑1g^‑1的空速流过反应器，甲醛转化率可达95%以上。该方法甲醛催化氧化效果好，能量利用效率高，反应器压降小，操作简便。

Description

一种催化氧化处理空气中甲醛的方法与装置

技术领域

本发明属于环保节能领域，具体涉及一种催化氧化处理空气中甲醛的方法与装置。

背景技术

室内有害挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOC)指的是挥发性的碳氢化合物及其衍生物。甲醛是VOC中最具代表性的污染物，主要来源是现在化学工业带来的各种胶类物质和各种粘合剂，长期生活在含有甲醛的环境中对人的眼睛、心脑血管、呼吸***以及神经***产生极大的危害。甲醛以其来源广泛、危害性大、持续时间长等特点，已成为我国普遍存在且较为严重的室内污染物之一，治理甲醛迫在眉睫。目前常用的甲醛处理方法主要有吸附法，生物法，催化氧化法，热氧化法，等离子法等。对于像甲醛这种不须回收的VOC，热氧化法与催化氧化法是较为彻底的处理方法。其中，甲醛的催化氧化法是成本最低、最容易实现广泛使用的方法，在工业上甲醛处理方面具有较好的应用前景。

我国规定居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08mg/m³。为保证在低浓度的甲醛环境下同样具有高转化率，对催化剂的活性有较高的要求。处理甲醛的催化剂可以大致分为两类：一类是贵金属催化剂，如Pt、Au、Pd、Rh等；一类是过渡金属氧化物，如MnO₂、CeO₂、Co₃O₄等。根据近年文献报道，具有复合活性组分的催化剂—如贵金属和过渡金属氧化物结合、多种过渡金属复合等可提高催化活性。Wu Jiang(Environ.Sci.Technol.2016,50,5370-5378)等人的研究以及Tan Hongyi(Environ.Sci.Technol.2015,49,8675-8682)等人的研究都证实这一观点。专利CN104353465提出了一种Co₃O₄/CeO₂核壳结构的催化剂，其在室温下就对甲醛有良好的催化氧化活性。专利CN105013491报道了一种以镍盐、钴盐、表面活性剂为原料制备得到的NiCo₂O₄纳米片状催化剂，具有高效低成本等优点。专利CN104722299采用了CeO₂纳米立方块为载体，负载纳米金属Pd颗粒作为活性组分，可以将大部分或者全部甲醛在室温条件下转化为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳等副产物。

在实际应用中，多数气固相反应装置需要加热元件的引入来对反应体系进行加热使其达到反应所需温度。本发明以电能作为能量输入方式，利用整体型碳材料的焦耳热性质加热催化剂。负载有活性组分的整体型催化剂在反应装置体系中，其自身作为一个纯电阻加热元件，将直流稳压电源通过两端对其输入的电能高效转化为热能，使整体型催化剂自身局部达到反应所需温度。在实现能量高效利用的同时，避免了向体系中引入额外的加热元件所造成的不必要的能量消耗。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化氧化处理空气中甲醛的方法与装置，可用于高效低能耗地清除室内空气或工厂尾气中的甲醛。

本发明采用以下的技术方案。

一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，包括以下步骤：

将负载有活性组分的整体型碳基催化剂置于反应器内，所述整体型碳基催化剂两端用金属电极夹紧，并用导线与电源正负极相连，然后对所述整体型碳基催化剂输入电能，利用整体型碳基催化剂的焦耳热性质使整体型碳基催化剂达到所需反应温度；再向反应器内通入含有甲醛的空气，甲醛在通过被加热的整体型碳基催化剂的过程中发生催化氧化反应。

优选的，所述的整体型碳基催化剂的载体(即整体型碳材料)为整体型介孔碳材料，整体型三维石墨烯、整体型碳基泡沫材料等整体型碳材料。

进一步优选的，整体型介孔碳材料的制备方法为：将3.0g间苯二酚和1.25g F127混合，加入9ml水和11.4ml无水乙醇，搅拌溶解后加入0.078g 1,6-己二胺，继续搅拌30min后加入4.45g甲醛溶液(37％)至溶液呈乳白色，倒入模具中放入90℃烘箱中固化4h后取出干燥，在Ar气氛下以5℃/min的速率升温至800℃保持2h制得整体型介孔碳材料。

进一步优选的，整体型三维石墨烯的制备方法为：将Hummers法制得的10mg/ml的氧化石墨烯溶液与5wt％的聚乙烯醇、蔗糖超声混合得到均匀的悬浊液，再与甲苯1:1混合形成稳定的乳浊液。将乳浊液倒入模具中在-70℃下冷冻后用冻干机干燥，之后在将95％Ar/5％H₂气氛下900℃保持2h热还原得到整体型三维石墨烯。

进一步优选的，整体型碳基泡沫材料的制备方法为：将剪裁成规整形状的三聚氰胺泡沫材料直接在Ar气氛下800℃保持2h碳化制得整体型碳基泡沫材料。

优选的，所述的活性组分为Ag和Co中的一种或两种。

优选的，所述整体型碳基催化剂的制备包括以下步骤：将所述的整体型碳基催化剂的载体置于含有Ag⁺和Co²⁺的浸渍液中浸渍1-20h，取出真空干燥后，在惰性气氛中300-800℃下保持1-8h，得整体型碳基催化剂。

进一步优选的，所述浸渍液为银盐和钴盐的水溶液，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种以上；所述的银盐为硝酸银。

进一步优选的，所述浸渍液中Ag⁺的浓度为0～10wt％，Co²⁺的浓度为0～10wt％；所述整体型碳基催化剂的载体与浸渍液的质量比为1:(10～200)。

优选的，所述金属电极为泡沫铜、泡沫镍、铜片等金属片状电极。

优选的，所述输入电能时输入电压为0-10V，整体型碳基催化剂的核心温度为20-300℃。

优选的，所述空气中甲醛的含量为10-500ppm，气体流速为50-300Ncm³/min，空速为15000-90000ml h^-1g^-1。

实现以上所述的一种催化氧化处理空气中甲醛的方法的装置，该装置包括整体型碳基催化剂、金属电极、反应管、电源、温度显示器、热电偶、导线、进气管、出气管和密封卡套；所述整体型碳基催化剂置于反应管内，金属电极夹在整体型碳基催化剂两端，金属电极两端通过导线与电源正负极连接；热电偶测量端***整体型碳基催化剂中心位置，热电偶的另一端与温度显示器连接；反应管的一端与进气管连接，另一端与出气管连接；反应管、进气管和出气管通过密封卡套固定。

优选的，所述反应器为圆柱形玻璃反应管。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明的整体型碳材料作为催化剂的载体，不仅可通过模具的尺寸大小来调控整体型催化剂的尺寸大小，且制得的催化剂力学强度好，比表面积高，气体透过性好，床层压降低，有利于活性组分的负载及活性组分与反应物之间的接触。

(2)本发明采用了一种基于整体型碳材料焦耳热性质的能量输入方式，区别于传统固定床反应器对整个反应器加热使催化剂达到预设反应温度的方式，本发明利用整体型碳材料的焦耳热性质，其自身作为一个纯电阻加热元件，将输入的电能高效转化为热能，使催化剂自身被加热达到反应所需温度，而无需对不参与反应的反应器其他部分加热，实现了能量的高效利用。

附图说明

图1为实施例12中整体型介孔碳催化剂的SEM图像。

图2为实施例12中整体型介孔碳催化剂的TEM图像。

图3为实施例12中整体型介孔碳催化剂的X射线衍射图。

图4a为实施例9-14中不同负载量的整体型介孔碳催化剂的甲醛转化率与核心温度的对应关系曲线图。

图4b为实施例9-14中不同负载量的整体型介孔碳催化剂的甲醛转化率与输入功率密度的对应关系曲线图。

图5为本发明催化氧化处理空气中甲醛的装置示意图。

图6为实施例12中整体型介孔碳催化剂的实物图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明不局限于以下实施例。

下列实施例中的甲醛转化率是通过酚试剂分光光度法(国家标准号GB/T18204.2-2014)分析测得。

整体型介孔碳材料的制备方法：将3.0g间苯二酚和1.25g F127(泊洛沙姆)混合，加入9ml去离子水和11.4ml无水乙醇，搅拌溶解后加入0.078g 1,6-己二胺，继续搅拌30min后加入4.45g甲醛溶液(浓度为37wt％)至溶液呈乳白色，倒入模具中放入90℃烘箱中固化4h后取出干燥，在Ar气氛下以5℃/min的速率升温至800℃保持2h制得整体型介孔碳材料。

整体型三维石墨烯的制备方法：将Hummers法制得的10mg/ml氧化石墨烯溶液5ml与2.5mg聚乙烯醇、2.5mg蔗糖超声混合得到均匀的悬浊液，再与甲苯以体积比为1:1混合形成稳定的乳浊液。将乳浊液倒入模具中在-70℃下冷冻后用冻干机干燥，之后在95vol％Ar/5vol％H₂气氛下900℃保持2h热还原得到整体型三维石墨烯。

整体型碳基泡沫材料的制备方法：将剪裁成规整形状的三聚氰胺泡沫材料直接在Ar气氛下800℃保持2h碳化制得整体型碳基泡沫材料。

以下实施例中的反应装置使用本发明催化氧化处理空气中甲醛的装置，示意图如图5所示。该装置包括整体型碳基催化剂1、金属电极2、反应管3、电源4、温度显示器5、热电偶6、导线7、进气管8、出气管9和密封卡套10；所述整体型碳基催化剂置于反应管内，金属电极夹在整体型碳基催化剂两端，金属电极两端通过导线与电源正负极连接；热电偶测量端***整体型碳基催化剂中心位置，热电偶的另一端与温度显示器连接；反应管的一端与进气管连接，另一端与出气管连接；反应管、进气管和出气管通过密封卡套固定。

该装置工作过程如下：将整体型碳基催化剂置于反应管内，所述整体型碳基催化剂两端用金属电极夹紧，并用导线使金属电极两端与电源正负极相连，用密封卡套将反应管、进气管、出气管固定，然后打开电源，对所述整体型碳基催化剂输入电能，利用整体型碳基催化剂的焦耳热性质使整体型碳基催化剂达到所需反应温度，当装置达到恒温稳态后，无需再调节电源电压，即可使催化氧化反应一直维持在特定温度下进行；整体型碳基催化剂的温度通过***整体型碳基催化剂中心位置的热电偶测量，显示在温度显示器上，调节电源的电压可以调节碳基催化剂的温度；向进气管内通入含有甲醛的空气，甲醛在通过被加热的整体型碳基催化剂的过程中发生催化氧化反应，反应后的气体经出气管排出。

实施例1-8

将直径为15mm，厚度为10mm的整体型介孔碳材料置于盛有30ml AgNO₃溶液的烧杯中，随后进行真空处理使孔道中的气体排出。整体型介孔碳材料与浸渍液的质量比为1:150，溶剂为去离子水，溶液中Ag⁺含量如表1所示，之后置于摇床中以200rpm的转速浸渍处理10h，取出真空干燥后，在Ar气氛下以5℃/min的速率升温至450℃保持5h制得整体型介孔碳催化剂。将所得整体型介孔碳催化剂放入直径为15mm的圆柱形玻璃反应管中，用泡沫铜圆片形电极压紧两端，并与直流稳压电源的正负极相连。整体型介孔碳催化剂核心位置温度为90℃，反应气为空气中含100ppm甲醛的混合气体，气体流速为100Ncm³/min，空速为30000ml h^-1g^-1，甲醛的转化率见表1。

表1

从表1可知，甲醛转化率先随Ag⁺离子浓度和Ag负载量增大而上升，后趋于稳定无明显变化。当Ag⁺离子浓度为2.5wt％时，甲醛转化率最高。

实施例9-16

将整体型介孔碳材料置于盛有30ml AgNO₃/Co(NO₃)₂浸渍液的烧杯中，溶剂为去离子水，溶液中Ag⁺和Co²⁺的浓度与所得整体型介孔碳催化剂在90℃下甲醛的转化率如表2所示，其余条件与实施例1-8一致。

表2

从表2可知，浸渍液中Co²⁺的引入使所制得的催化剂从单一的Ag活性组分变为Ag/Co₃O₄双组分催化剂，大大提高了甲醛的催化氧化活性。其中实施例12中的样品表现出了最优的活性，对其进一步的表征如图1-3所示。从图1整体型介孔碳催化剂的SEM图像可知其具有大孔蓬松结构，从图2中TEM图像可观察到介孔及催化剂颗粒的均匀分布。图3的XRD图像进一步说明了活性成分Ag和Co₃O₄的存在。图6为该整体型催化剂的实物图，可观察到其具有规整的宏观几何结构以及表面肉眼可见的孔道结构。规整的宏观几何结构为其提供了较好的力学性能，宏观孔道、大孔、介孔所构成的多级孔结构为该整体型催化剂提供了较大的比表面积(565m²/g)、较好的气体通过性以及较低的床层压降。实施例9-14中不同负载量的整体型介孔碳催化剂的甲醛转化率与核心温度、输入功率密度的对应关系曲线图分别如图4a、图4b所示。

实施例17,18

将表3中三种不同碳载体的整体型介孔碳材料置于盛有30ml AgNO₃/Co(NO₃)₂浸渍液的烧杯中，随后进行真空处理使孔道中的气体排出。整体型碳材料为圆柱形，直径为15mm，厚度为10mm，与浸渍液的质量比为1:150，浸渍液中Ag⁺浓度为1wt％，Co²⁺浓度为1wt％，之后分别置于摇床中以200rpm的转速浸渍处理10h，取出真空干燥后，在Ar气氛下以5℃/min的速率升温至450℃保持5h制得整体型碳基催化剂。将所得3种整体型碳基催化剂分别放入内径为15mm的圆柱形玻璃反应管中，用泡沫铜圆片形电极压紧两端，并与直流稳压电源的正负极相连。调节输入电功率使整体型催化剂核心位置温度为90℃，反应气为空气中含100ppm甲醛的混合气体，气体流速为100sccm，空速为30000ml h^-1g^-1。不同碳载体的整体型碳材料与对应的甲醛转化率如表3所示。

表3

实施例19-28

将整体型介孔碳材料置于盛有AgNO₃/Co(NO₃)₂浸渍液的烧杯中，随后进行真空处理使孔道中的气体排出。整体型介孔碳材料与浸渍液的质量比为1:10-200。浸渍液中Ag⁺浓度为1wt％，Co²⁺浓度为1wt％，之后置于摇床中以50-300rpm的转速浸渍处理1-20h，碳材料与浸渍液不同的质量比、浸渍时间、摇床转速与所制得的催化剂对应的甲醛转化率如表4所示，其余条件与实施例1一致。

表4

实施例29-33

将整体型介孔碳材料浸渍处理，取出真空干燥后，在Ar气氛下以5℃/min的速率升温至300℃～800℃保持1～8h制得整体型介孔碳基催化剂。该催化剂不同的退火温度和时间与对应的甲醛转化率如表5所示，其他条件与实施例1一致。

表5

实施例34-40

将实施例11中制得的整体型碳基催化剂放入直径为15mm的圆柱形玻璃反应管中，用金属圆片形电极压紧两端，并与电源的正负极相连，输入的电压为0-10V，整体型催化剂核心位置温度为20-300℃，反应气为空气中含100ppm甲醛的混合气体，气体流速为100Ncm³/min，空速为30000Ncm³h^-1g^-1。不同的金属电极、输入电压以及催化剂核心温度与对应的甲醛转化率如表6所示。

表6

实施例41-47

将实施例12中制得的整体型碳基催化剂放入直径为15mm的圆柱形玻璃反应管中，用泡沫铜圆片形电极压紧两端，并与电源的正负极相连，输入的电压为2.81V，整体型催化剂核心位置温度为90℃，反应气为空气中含10-500ppm甲醛的混合气体，气体流速为50-300Ncm³/min，空速为15-90L h^-1g^-1。混合气体中不同的甲醛浓度、气体流速以及空速与对应的甲醛转化率如表7所示。

表7

实施例48

本发明的催化氧化处理空气中甲醛的装置与传统加热反应装置的对比实验。采用传统加热模式的对比实验步骤与实施例12相类似，不同之处为：不通过直流稳压电源输入能量，而是通过缠绕在反应管外壁的电加热带对反应装置进行加热，使催化剂床层中心达到90℃。其他条件与实施例12一致。

表8

由表8可知本发明反应装置在相同反应温度下甲醛的转化率略高于传统加热方式，但本发明的能耗较传统加热反应装置相比大大降低。

上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将负载有活性组分的整体型碳基催化剂(1)置于反应管(3)内，所述整体型碳基催化剂两端用金属电极(2)夹紧，并用导线(7)与电源(4)正负极相连，然后对所述整体型碳基催化剂输入电能，利用整体型碳基催化剂的焦耳热性质使整体型碳基催化剂达到所需反应温度；再向反应器内通入含有甲醛的空气，甲醛在通过被加热的整体型碳基催化剂的过程中发生催化氧化反应，所述整体型碳基催化剂的核心温度为90-300℃，所述整体型碳基催化剂的载体为整体型介孔碳材料，

所述整体型介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

将间苯二酚和聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物混合，加入水和乙醇，搅拌溶解后加入1,6-己二胺，继续搅拌后加入甲醛溶液至溶液呈乳白色，固化后取出干燥，升温制得整体型介孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，其特征在于，所述的活性组分为Ag和Co中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，其特征在于，所述整体型碳基催化剂的制备包括以下步骤：将整体型碳基催化剂的载体置于含有Ag⁺和Co²⁺的浸渍液中浸渍1-20h，取出真空干燥后，在惰性气氛中300-800℃下保持1-8h，得整体型碳基催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，其特征在于，所述浸渍液为银盐和钴盐的水溶液，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种以上；所述的银盐为硝酸银。

5.根据权利要求3所述的一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，其特征在于，所述浸渍液中Ag⁺的浓度为0～10wt％，Co²⁺的浓度为0～10wt％；所述整体型碳基催化剂的载体与浸渍液的质量比为1:(10～200)。

6.根据权利要求1所述的一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，其特征在于，所述金属电极为泡沫铜、泡沫镍或铜片。

7.根据权利要求1所述的一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，其特征在于，所述输入电能时输入电压为0-10V。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种催化氧化处理空气中甲醛的方法，其特征在于，所述空气中甲醛的含量为10-500ppm，气体流速为50-300Ncm³/min，空速为15000-90000mlh^-1g^-1。

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