CN110961138A - 一种自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯及其制备方法，其是以氧化石墨烯为前驱体，利用2,4,6‑三氨基嘧啶和三聚氰酸制备改性氮掺杂石墨烯，然后以其为催化剂载体，在其表面原位生长三元Mn‑Ce‑SnOx催化剂而制得。本发明中自组装的三元Mn‑Ce‑SnOx催化剂通过表面原位生长的方式均匀、牢固的负载在改性氮掺杂石墨烯表面，可使所得复合材料在具有高效脱硝能力的同时具有较好的抗硫能力。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合催化材料技术领域，具体涉及一种表面原位生长自组装三元脱硝抗硫催化剂Mn-Ce-SnOx的N掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术
随着中国工业化进程的迅速发展，产生了许多不可避免的污染，其中大气污染是众多污染中最为严重也是最受关注的问题。大气污染的产生对人们的生活、健康、工作和大自然等都造成了较为恶劣的影响。目前，空气污染源主要是由于煤炭燃烧而产生的污染物，包括了PM2.5、PM10、二氧化硫、氮氧化物和二氧化氮等，这些气体会造成雾霾、酸雨、光化学烟雾和温室效应等危害。
总所周知，由于我国大力推动基础设施的建设和制造业的发展所带来的大量电力需求都需要依靠煤炭的燃烧来提供能量，因此我国的煤炭资源的使用量是巨大的。可以预测在接下来的几年内，煤炭依旧是供能的主要来源，因此今后对于燃煤造成的污染治理要求也会越来越严格。
研究者们观察到，在某些催化剂中混入少量的石墨烯或者氧化石墨烯可以促进氧化反应速率。研究中发现，在氧化石墨烯催化反应中使用H2O2作为氧化剂，苯可以被一步氧化为苯酚。有研究中使用还原氧化石墨烯做为催化剂，研究室温下硝基苯的还原反应，结果显示了较高的反应活性和稳定性。还有实验表明在氧化石墨烯边缘不饱和的碳原子或者氧化石墨烯表面的缺陷可能是催化活性的中心。
已商业化的钒钛体系催化剂起活温度高（>300℃），难以在烟气处理***末端应用，且安装运行费用较高。因此，经济性高且适用于末端处理的低温SCR技术成为研究人员关注的热点。无载体MnOx-CeO2催化剂是目前此类报道中低温SCR活性最高的，温度在120℃时NOx可几乎完全转化为N2，但还没有合适的技术将其成功的原位生长在石墨烯上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯及其制备方法，其通过使催化剂在石墨烯表面原位生长的方式，使自组装的三元催化剂在石墨烯表面均匀、牢固的负载。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯，其是以氧化石墨烯为前驱体，利用2,4,6-三氨基嘧啶和三聚氰酸制备改性氮掺杂石墨烯，然后以其为催化剂载体，在其表面原位生长三元Mn-Ce-SnOx催化剂，而制得高效的Mn-Ce-SnOx/rGO@TAP-CA脱硝抗硫催化剂复合材料。该复合材料中三元催化剂能牢固结合在石墨烯表面，且在脱硝的同时具有较好的抗硫能力。
所述自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯的制备方法包括以下步骤：
一、改性氮掺杂石墨烯的制备
（1）将1g石墨加入150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸后置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，然后每隔10min加0.2g的KMnO4，至KMnO4的加入量为5g；
（2）KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，之后加入0.5g的2,4,6-三氨基嘧啶（TAP），充分溶解并继续反应1h之后，加入0.5g三聚氰酸（CA），充分溶解并继续反应1h后加入80ml去离子水；
（3）将步骤2）所得反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，然后逐滴加入H2O2至无气泡产生为止，再加入20mL盐酸，将得到产物反复离心洗涤至中性，再转移至冻干机冻干，得到GO@TAP-CA；
二、三元催化剂的原位生长
（4）准确称量0.1g的GO@TAP-CA，将其溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成GO@TAP-CA溶液，超声分散10min之后，准确加入0.06g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），继续超声10min；
（5）将一定质量的醋酸铈（Ce(Ac)3）加入到步骤（4）所得溶液中，并放入搅拌子，室温下搅拌1小时，至Ce(Ac)3完全溶解；Ce(Ac)3的加入量按GO@TAP-CA与Ce(Ac)3的质量比为1:(2-5)换算获得（优选质量比为1:4），此时，Ce3+通过脱水缩合反应接枝到了GO@TAP-CA表面；
（6）将一定质量的四氯化锡（SnCl4）加入到步骤（5）所得溶液中，继续室温下搅拌1小时，至SnCl4完全溶解；SnCl4的加入量按Ce(Ac)3与SnCl4的摩尔比为1:1换算获得，此时，GO@TAP-CA表面充满了Sn4+和Ce3+反应的产物；
（7）将0.03-0.08mol/L的KMnO4溶液加入到步骤（6）所得溶液中，继续室温反应1h，反应结束后将反应液转移到表面皿，再置于102℃的烘箱中干燥，将干燥后的产物加入浓度为1M的浓硫酸溶液中溶解，再转移至聚四氟乙烯内胆中，以160℃水热反应10h，得到的产物反复离心洗涤至中性，再放于102℃的烘箱中干燥，即制得表面原位生长自组装的三元脱硝抗硫催化剂的GO@TAP-CA，记为Mn-Ce-SnOx/GO@TAP-CA；KMnO4的加入量按Ce(Ac)3与KMnO4的摩尔比为1:1换算获得；
（8）将所得Mn-Ce-SnOx/GO@TAP-CA放置于高温管式炉内，800℃煅烧2h，得到Mn-Ce-SnOx/rGO@TAP-CA。
本发明先以氧化石墨烯为前驱体，利用2,4,6-三氨基嘧啶和三聚氰酸进行改性，以使获得的改性石墨烯表面获具有较多的含氮官能团和缺陷，然后以所得改性石墨烯为催化剂载体，利用其所含官能团和缺陷与醋酸铈相互反应，将Ce3+牢固的结合在N掺杂氧化石墨烯的表面，再加入氯化锡，使其在氧化石墨烯表面与Ce3+进行氧化还原反应，使得氧化石墨烯表面积聚大量的Ce3+、Ce4+、Sn3+和Sn4+离子，最后再以高锰酸钾为氧化剂，在氧化石墨烯表面发生氧化还原反应，并利用水热法使Mn-Ce-SnOx催化剂自组装后原位生长在N掺杂氧化石墨烯的表面，经一次性煅烧生成最终脱硝抗硫催化剂原位生长的N掺杂石墨烯复合材料。
该法的优势有：
1、一元高效脱硝Mn基为主的催化剂，容易被SO2会毒化，生成MnSO4，从而导致催化剂变性失活，导致了脱销率大大下降，甚至几乎失去脱硝抗硫性能，本发明在石墨烯表面原位生长含稀土元素Ce、Sn的三元催化剂Mn-Ce-SnOx，使其具有更好的抗硫性能。
2、由于2,4,6-三氨基嘧啶和三聚氰酸的加入，使本发明制得的N掺杂石墨烯具有更高的比表面、表面缺陷和更多的N元素，这些因素有利于脱硝抗硫反应的进行。因此，比起单纯的石墨烯催化剂产品，本发明制得的自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯具有更高的脱硝抗硫性能。
3、由于催化剂在石墨烯表面的自组装，减少了石墨烯表面的催化剂团聚现象，增大了催化剂与气体的反应接触机会，从而进一步提高了石墨烯表面催化剂的脱硝抗硫能力。
4、聚乙烯吡咯烷酮的加入提高了高性能催化剂在石墨烯表面的分散性，使其不会在石墨烯表面团聚，从而可获得多孔的石墨烯催化剂复合材料，使其脱硝抗硫能力大大提升。
5、本发明整体的合成在低温的环境中进行，反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，对反应容器没有具体要求，并且合成物质对环境没有污染，合成后的催化剂和石墨烯结合牢固，使用寿命长，脱硝率高。
附图说明
图1为催化剂活性测试中所使用管式SCR反应器的装置示意图。图中，1为气源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为复合材料；8为烟气分析仪。
图2为实施例3所制备复合材料的SEM图。
图3为实施例3所制备复合材料的催化稳定性分析图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
改性氮掺杂石墨烯是通过改进的Hummers法制备的氧化石墨烯（GO）作为反应前驱体制备获得，其具体制备方法如下：
（1）将1g石墨加入150mL烧杯中，加入40mL浓硫酸后置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，然后每隔10min加0.2g的KMnO4，至KMnO4的加入量为5g；
（2）KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，之后加入0.5g的2,4,6-三氨基嘧啶（TAP），充分溶解并继续反应1h之后，加入0.5g三聚氰酸（CA），充分溶解并继续反应1h后加入80ml去离子水；
（3）将步骤2）所得反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，然后逐滴加入H2O2至无气泡产生为止，再加入20mL盐酸，将得到产物反复离心洗涤至中性，再转移至冻干机冻干，得到GO@TAP-CA。
活性评价：催化剂在管式SCR反应器中进行评价。反应器为外部电加热，反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成，烟气中包括NO、O2、N2、NH3为还原气体，NO和NH3体积分数均为0.04-0.06%，O2体积分数为4-6%，其余为N2，气体流速为700mL·min-1，温度控制在120-200℃间，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国KM940烟气分析仪，为了保证数据的稳定性和准确性，每个工况至少稳定30min。
实施例1
准确称量0.1g的GO@TAP-CA，将其溶解于50mL的DMF中，超声10min后加入PVP，继续超声10min后再加入0.2g的Ce(Ac)3，放入搅拌子，室温下搅拌1小时，至Ce(Ac)3完全溶解；接着加入0.221g的SnCl4，继续室温下搅拌1小时，至SnCl4完全溶解；之后准确称量0.099g KMnO4溶于20mL的DMF中，将其加上述溶液中，继续室温反应4h，反应结束后将反应液转移到表面皿，于102℃的烘箱中干燥，将干燥后的产物加入浓度为1M的浓硫酸溶液中溶解，再转移至聚四氟乙烯内胆中，160℃水热反应10h，得到的产物反复离心洗涤至中性，再放于102℃的烘箱中烘干；将烘干后的样品置于高温管式炉内，800℃煅烧2h，得到最终的复合材料。
复合材料的脱硝抗硫性能在管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1。结果显示，温度设置为140℃的脱硝率为69%；温度设置为160℃的脱硝率为78%，温度设置为180℃的脱硝率为85%；再于180℃通入SO2，间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于60%。
实施例2
准确称量0.1g的GO@TAP-CA，将其溶解于50mL的DMF中，超声10min后加入PVP，继续超声10min后再加入0.3g的Ce(Ac)3，放入搅拌子，室温下搅拌1小时，至Ce(Ac)3完全溶解；接着加入0.331g的SnCl4，继续室温下搅拌1小时，至SnCl4完全溶解；之后准确称量0.149g KMnO4溶于20mL的DMF中，将其加上述溶液中，继续室温反应4h，反应结束后将反应液转移到表面皿，于102℃的烘箱中干燥，将干燥后的产物加入浓度为1M的浓硫酸溶液中溶解，再转移至聚四氟乙烯内胆中，160℃水热反应10h，得到的产物反复离心洗涤至中性，再放于102℃的烘箱中烘干；将烘干后的样品置于高温管式炉内，800℃煅烧2h，得到最终的复合材料。
复合材料的脱硝抗硫性能在管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1。结果显示，温度设置为140℃的脱硝率为77%；温度设置为160℃的脱硝率为80%，温度设置为180℃的脱硝率为87%；再于180℃时通入SO2，间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于62%。
实施例3
准确称量0.1g的GO@TAP-CA，将其溶解于50mL的DMF中，超声10min后加入PVP，继续超声10min后再加入0.4g的Ce(Ac)3，放入搅拌子，室温下搅拌1小时，至Ce(Ac)3完全溶解；接着加入0.442g的SnCl4，继续室温下搅拌1小时，至SnCl4完全溶解；之后准确称量0.198g KMnO4溶于20mL的DMF中，将其加上述溶液中，继续室温反应4h，反应结束后将反应液转移到表面皿，于102℃的烘箱中干燥，将干燥后的产物加入浓度为1M的浓硫酸溶液中溶解，再转移至聚四氟乙烯内胆中，160℃水热反应10h，得到的产物反复离心洗涤至中性，再放于102℃的烘箱中烘干；将烘干后的样品置于高温管式炉内，800℃煅烧2h，得到最终的复合材料。
复合材料的脱硝抗硫性能在管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1。结果显示，温度设置为140℃的脱硝率为77%；温度设置为160℃的脱硝率为85%，温度设置为180℃的脱硝率为92%；再于180℃时通入SO2，间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于70%。
实施例4
准确称量0.1g的GO@TAP-CA，将其溶解于50mL的DMF中，超声10min后加入PVP，继续超声10min后再加入0.5g的Ce(Ac)3，放入搅拌子，室温下搅拌1小时，至Ce(Ac)3完全溶解；接着加入0.553g的SnCl4，继续室温下搅拌1小时，至SnCl4完全溶解；之后准确称量0.248g KMnO4溶于20mL的DMF中，将其加上述溶液中，继续室温反应4h，反应结束后将反应液转移到表面皿，于102℃的烘箱中干燥，将干燥后的产物加入浓度为1M的浓硫酸溶液中溶解，再转移至聚四氟乙烯内胆中，160℃水热反应10h，得到的产物反复离心洗涤至中性，再放于102℃的烘箱中烘干；将烘干后的样品置于高温管式炉内，800℃煅烧2h，得到最终的复合材料。
复合材料的脱硝抗硫性能在管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1。结果显示，温度设置为140℃的脱硝率为68%；温度设置为160℃的脱硝率为70%，温度设置为180℃的脱硝率为86%；再于180℃时通入SO2，间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于61%。
对比例
准确称量0.1g改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，将其溶解于50mL的DMF中，超声10min后加入PVP，继续超声10min后再加入0.4g的Ce(Ac)3，放入搅拌子，室温下搅拌1小时，至Ce(Ac)3完全溶解；接着加入0.442g的SnCl4，继续室温下搅拌1小时，至SnCl4完全溶解；之后准确称量0.198g KMnO4溶于20mL的DMF中，将其加上述溶液中，继续室温反应4h，反应结束后将反应液转移到表面皿，于102℃的烘箱中干燥，将干燥后的产物加入浓度为1M的浓硫酸溶液中溶解，再转移至聚四氟乙烯内胆中，160℃水热反应10h，得到的产物反复离心洗涤至中性，再放于102℃的烘箱中烘干；将烘干后的样品置于高温管式炉内，800℃煅烧2h，得到最终的复合材料。
复合材料的脱硝抗硫性能在管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %，O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL·min-1。结果显示，温度设置为140℃的脱硝率为70%；温度设置为160℃的脱硝率为76%，温度设置为180℃的脱硝率为82%；再于180℃时通入SO2，间隔30min测试，最后脱硝率基本稳定于60%。
表1 不同复合材料的比表面积、孔容和平均孔径
表2 各种因素对复合材料脱硝抗硫率的影响（反应温度为180℃）：
从表2数据可以看出，在180℃的时候，随着质量比的不断增加，脱硝抗硫率出现了先增加后减少的趋势，在质量比为1:4出现了最大值，并且抗硫性能也达到最大值，即在此比例下可达到最佳效果。
图3为实施例3所制备复合材料的催化稳定性分析图。由图3可见，随着催化反应时间的增加，催化剂的脱硝效果并没有明显的下降，稳定在90%左右，表明该催化剂具有良好的催化稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：以氧化石墨烯为前驱体，利用2,4,6-三氨基嘧啶和三聚氰酸制备改性氮掺杂石墨烯，然后以其为催化剂载体，在其表面原位生长三元Mn-Ce-SnOx催化剂，从而得到所述自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯。
2. 一种如权利要求1所述的自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、改性氮掺杂石墨烯的制备
（1）将1g石墨加入烧杯中，加入40mL浓硫酸后置于水浴锅室温搅拌，至充分溶解，然后每隔10min加0.2g的KMnO4，至KMnO4的加入量为5g；
（2）KMnO4全部加入完毕之后，将水温升至50℃，搅拌反应1h，之后加入0.5g的2,4,6-三氨基嘧啶，充分溶解并继续反应1h之后，加入0.5g三聚氰酸，充分溶解并继续反应1h后加入80ml去离子水；
（3）将步骤2）所得反应液置于90℃水浴锅中搅拌10min，然后逐滴加入H2O2至无气泡产生为止，再加入20mL盐酸，将得到产物反复离心洗涤至中性，再转移至冻干机冻干，得到GO@TAP-CA；
二、三元催化剂的原位生长
（4）准确称量0.1g的GO@TAP-CA，将其溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，配制成GO@TAP-CA溶液，超声分散10min之后，准确加入0.06g聚乙烯吡咯烷酮，继续超声10min；
（5）将一定质量的Ce(Ac)3加入到步骤（4）所得溶液中，室温下搅拌1小时，至Ce(Ac)3完全溶解；
（6）将一定质量的SnCl4加入到步骤（5）所得溶液中，继续室温下搅拌1小时，至SnCl4完全溶解；
（7）将50Ml一定浓度的KMnO4溶液加入到步骤（6）所得溶液中，继续室温反应1h，反应结束后将反应液转移到表面皿，再置于102℃的烘箱中干燥，将干燥后的产物加入浓度为1M的浓硫酸溶液中溶解，再转移至聚四氟乙烯内胆中，以160℃水热反应10h，得到的产物反复离心洗涤至中性，再放于102℃的烘箱中干燥，即制得表面原位生长自组装三元脱硝抗硫催化剂的GO@TAP-CA，记为Mn-Ce-SnOx/GO@TAP-CA；
（8）将所得Mn-Ce-SnOx/GO@TAP-CA放置于高温管式炉内，800℃煅烧2h，得到Mn-Ce-SnOx/rGO@TAP-CA。
3.根据权利要求2所述的一种自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（5）中Ce(Ac)3的加入量按GO@TAP-CA与Ce(Ac)3的质量比为1:(2-5)换算获得。
4.根据权利要求2所述的一种自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（6）中SnCl4的加入量按Ce(Ac)3与SnCl4的摩尔比为1:1换算获得。
5.根据权利要求2所述的一种自组装脱硝抗硫催化剂原位生长的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（7）中KMnO4的加入量按Ce(Ac)3与KMnO4的摩尔比为1:1换算获得；
所用KMnO4溶液的浓度为0.03-0.08mol/L。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841614A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-10-30 | 福州大学 | 氮硼共掺杂石墨烯复合脱硝抗硫催化剂及其制备方法 |
| CN111939959A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 福州大学 | 负载三元高效脱硝抗硫催化剂的氮硫共掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN113058618A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-02 | 福州大学 | 原位负载硫掺杂石墨烯脱硝抗硫催化剂的聚苯硫醚复合材料及其制备方法 |
| CN113101746A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-07-13 | 福州大学 | 一种夹层状石墨烯气凝胶基催化剂滤料及其制备方法 |
| CN113368898A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-10 | 福州大学 | 一种球磨法制备高抗水滤料的方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5932943A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-02-22 | Chobe Taguchi | 脱硫兼脱硝剤 |
| CN103183341A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-03 | 中国矿业大学 | 一种氮掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 |
| CN103381369A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-11-06 | 清华大学 | 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂 |
| CN103736481A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 广东电网公司电力科学研究院 | CeO2-MoO3/石墨烯低温脱硝催化剂及制备方法 |
| CN104759277A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-08 | 华南理工大学 | 一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN104843693A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 常州大学 | 一种氮掺杂石墨烯片的制备方法 |
| JP5858572B2 (ja) * | 2011-12-13 | 2016-02-10 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いた再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法 |
| CN105363451A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-02 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于分解n2o的高效催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732729A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 山东理工大学 | 带吡啶基团的聚苯并咪唑制备高氮含量的三维氮掺杂石墨烯 |
| CN107570142A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-12 | 中国建筑材料科学研究总院 | 低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107837606A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-27 | 福州大学 | 一种负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料及其制备方法 |
| CN109046441A (zh) * | 2018-09-14 | 2018-12-21 | 中国海洋大学 | 一种二氧化钛/氮化碳/Cu-ZSM-5光催化剂及其制备方法 |
| CN110152677A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-23 | 宁波大学 | 一种具有仿生结构的双功能钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂 |
-
2019
- 2019-12-25 CN CN201911358676.7A patent/CN110961138B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5932943A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-02-22 | Chobe Taguchi | 脱硫兼脱硝剤 |
| JP5858572B2 (ja) * | 2011-12-13 | 2016-02-10 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 使用済み触媒金属坦持炭素系触媒を用いた再生触媒金属坦持炭素系触媒の製造方法 |
| CN103183341A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-03 | 中国矿业大学 | 一种氮掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法 |
| CN103381369A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-11-06 | 清华大学 | 一种氮掺杂碳材料负载的催化剂 |
| CN103736481A (zh) * | 2014-01-15 | 2014-04-23 | 广东电网公司电力科学研究院 | CeO2-MoO3/石墨烯低温脱硝催化剂及制备方法 |
| CN104759277A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-07-08 | 华南理工大学 | 一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN104843693A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 常州大学 | 一种氮掺杂石墨烯片的制备方法 |
| CN105363451A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-02 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于分解n2o的高效催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732729A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-31 | 山东理工大学 | 带吡啶基团的聚苯并咪唑制备高氮含量的三维氮掺杂石墨烯 |
| CN107570142A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-12 | 中国建筑材料科学研究总院 | 低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107837606A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-27 | 福州大学 | 一种负载三元脱硝抗硫催化剂的木质素改性复合滤料及其制备方法 |
| CN109046441A (zh) * | 2018-09-14 | 2018-12-21 | 中国海洋大学 | 一种二氧化钛/氮化碳/Cu-ZSM-5光催化剂及其制备方法 |
| CN110152677A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-23 | 宁波大学 | 一种具有仿生结构的双功能钙钛矿/氧化铈复合氧催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PENG LI ET.AL: ""N-doped graphene/CoFe2O4 catalysts for the selective catalytic reduction of NOx by NH3"", 《RSC ADV.》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841614A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-10-30 | 福州大学 | 氮硼共掺杂石墨烯复合脱硝抗硫催化剂及其制备方法 |
| CN111939959A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 福州大学 | 负载三元高效脱硝抗硫催化剂的氮硫共掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN111841614B (zh) * | 2020-08-18 | 2021-10-29 | 福州大学 | 氮硼共掺杂石墨烯复合脱硝抗硫催化剂及其制备方法 |
| CN111939959B (zh) * | 2020-08-18 | 2021-11-30 | 福州大学 | 负载三元高效脱硝抗硫催化剂的氮硫共掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN113058618A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-02 | 福州大学 | 原位负载硫掺杂石墨烯脱硝抗硫催化剂的聚苯硫醚复合材料及其制备方法 |
| CN113101746A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-07-13 | 福州大学 | 一种夹层状石墨烯气凝胶基催化剂滤料及其制备方法 |
| CN113368898A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-10 | 福州大学 | 一种球磨法制备高抗水滤料的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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