CN107087407A - 硅胶涂布的氢氧化镁 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供兼具低光泽和涂装性中要求的耐酸性的氢氧化镁。本发明涉及涂布的氢氧化镁，其含有氢氧化镁和涂布其表面的硅胶，(A)硅胶的涂布量换算成SiO2为相对于100重量％的氢氧化镁的0.1～20重量％的比例，(B)其长轴(宽度)为0.5～20μm，厚度为0.01～0.5μm，且纵横比为10以上。

Description

硅胶涂布的氢氧化镁
技术领域
本发明涉及通过硅胶均匀涂布表面得到的涂布的氢氧化镁、其制造方法、配混有该涂布的氢氧化镁的低光泽性且耐酸性优异的树脂组合物及其成型体。
背景技术
氢氧化镁是具有最高水平的无毒性的少数物质，其被用于抗酸剂(胃酸中和剂)、氯乙烯的稳定剂、缓泻药、废气脱硫剂(排煙脱硫剤)、苦土肥料、食品添加剂(镁增强剂)等广泛的用途中。其中，当作为树脂的添加剂利用时，由于其不产生有毒气体的安全性，特别是对于人的日常生活中存在的树脂制品其利用价值被高度评价。当在树脂中配混氢氧化镁时，树脂组合物的阻燃性(热分解时的吸热性)和机械性能等特性受到氢氧化镁晶体形状的强烈影响，因此，目前已经进行了控制晶体形状的研究。
专利文献1(国际公开第2011/073766号)中记载了具有高纵横比和充分发达的宽度的氢氧化镁。已知该氢氧化镁不仅用作阻燃剂，而且由于其特征形状和在树脂中的高取向性，还可用作优于滑石、云母等的树脂的增强剂或增强材料，含有其的树脂组合物除了耐热性之外，弯曲弹性模量和耐冲击强度也优异。另一方面，由于与这种具有高纵横比的氢氧化镁的宽度方向平行的结晶面宽且平滑，含有其的树脂组合物比单独的树脂具有更高光泽的外观。因此，在汽车内装部件等需要非光泽性的用途中，消光剂是必要的，难以说其在经济上是优越的。
此外，在将配混有氢氧化镁的树脂组合物涂布并用于汽车的外装部件如保险杠、挡泥板等的情况下，氢氧化镁本身也容易与酸反应，因此当使用酸性涂料等进行后处理时产生水，产生由此发生涂布膜的膨胀而损害外观的问题。虽然专利文献1中没有提到这种涂布膜的膨胀，但是如果可以赋予高纵横比氢氧化镁粒子耐酸性，则可以期待包括汽车的外装部件在内，用途将进一步扩大。
具有这种高纵横比的氢氧化镁可用作树脂的增强剂或增强材料，含有其的树脂组合物除了耐热性之外，弯曲弹性模量和耐冲击强度也优异。另一方面，由于该氢氧化镁的结晶面宽且平滑，含有其的树脂组合物具有强的光泽外观。因此，其不适合于汽车内装部件等需要非光泽性的用途。
此外，氢氧化镁本身易于与酸反应，当使用酸性涂料等时，伴随着水的产生发生膨胀，产生损害外观的问题。
(专利文献1)国际公开第2012/050222号
发明内容
本发明的目的是通过控制高纵横比氢氧化镁的特征之一的高光泽，提供兼具低光泽和涂装性中要求的耐酸性的氢氧化镁。
本发明人发现，通过用硅胶均匀且致密地涂布结晶面宽且平滑、包含在树脂中时显示出强的光泽外观的高纵横比氢氧化镁的表面，增加了耐酸性，在表面上通过硅胶产生微细的凹凸，由此能够同时赋予由于可见光的散射而导致的低光泽性。
本发明基于发现在以往公知的涂布剂中，在涂布高纵横比氢氧化镁的表面并控制光泽性这点上，硅胶是合适的。
此外，由于所获得的硅胶涂布的氢氧化镁保持了高纵横比氢氧化镁固有的特性，因此当添加到各种树脂中时，可以赋予高的弯曲弹性模量和耐冲击性。
亦即，本发明涉及一种涂布的氢氧化镁，其含有氢氧化镁和涂布其表面的硅胶，(A)硅胶的涂布量换算成SiO2为相对于100重量％氢氧化镁的0.1～20重量％的比例，(B)长轴(宽度)为0.5～20μm，厚度为0.01～0.5μm，且纵横比为10以上。
另外，本发明还涉及含有100重量份树脂和0.1～200重量份所述涂布的氢氧化镁的树脂组合物及其成型体。
另外，本发明还涉及所述涂布的氢氧化镁的制造方法，其包括以下各工序：(i)调制将长轴(宽度)为0.5～20μm、厚度为0.01～0.5μm且纵横比为10以上的氢氧化镁分散在水中得到的浆料，(ii)按照硅胶换算成SiO2相对于100重量％氢氧化镁为0.1～20重量％的比例，向所述浆料中添加硅胶的水溶液。
附图说明
图1是涂布的氢氧化镁的SEM(20000倍)。
图2是涂布的氢氧化镁的SEM(100000倍)。
具体实施方式
在下文中具体地说明本发明。
<涂布的氢氧化镁>
本发明的涂布的氢氧化镁的硅胶的涂布量换算成SiO2为相对于100重量％氢氧化镁的0.1～20重量％，优选0.5～20重量％，更优选2～10重量％。
本发明的涂布的氢氧化镁的长轴(宽度)为0.5～20μm，优选为1～10μm。厚度为0.01～0.5μm，优选为0.01～0.1μm。长轴和厚度由氢氧化镁的SEM照片中任意十个晶粒的测量值的算术平均获得。
氢氧化镁的纵横比(长轴/厚度)为10以上，优选为20以上，更优选为30以上，特别优选为50以上。纵横比是通过长轴的算术平均除以厚度的算术平均而获得的值。
将六方晶系的氢氧化镁晶体的六边形的一边设为x，则长轴相当于2x。将厚度设为y，则纵横比相当于2x/y。
涂布的硅胶的二次粒径为0.001～0.5μm，更优选为0.004～0.3μm，进一步优选为0.004～0.2μm。
本发明的涂布的氢氧化镁优选在与树脂复合时进行表面处理。作为表面处理剂可以举出脂肪族胺、脂肪酸酰胺、阳离子类表面活性剂、高级脂肪酸等阴离子类表面活性剂、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、硅酮等。优选表面处理剂相对于高纵横比氢氧化镁以优选为0.1-5重量％的量进行湿法或干法处理。这里，湿法是将涂布的氢氧化镁分散在水、醇等溶剂中，在搅拌下添加表面处理剂的方法。干法是在用亨舍尔混合器等高速搅拌机搅拌粉末状的涂布的氢氧化镁的同时添加表面处理剂的方法。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有100重量份的树脂和0.1～200重量份的涂布的氢氧化镁。涂布的氢氧化镁的含量相对于100重量份的树脂优选为1～100重量份，更优选为2～50重量份。
作为树脂可以举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出聚乙烯、乙烯与其它α-烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物、聚丙烯、丙烯与其它α-烯烃的共聚物、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯与丙烯腈的共聚物、乙烯与丙烯二烯橡胶的共聚物、乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、ABS、聚碳酸酯、聚苯硫醚等。
此外，作为树脂可以举出热固性树脂。作为热固性树脂例如可以举出酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等。
此外，作为树脂可例举出EPDM、SBR、NBR、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯等。
除了本发明的涂布氢氧化镁之外，本发明的树脂组合物可以并用滑石、云母、玻璃纤维、碱式硫酸镁纤维等以往公知的增强剂。这些增强剂的配混量相对于树脂100重量份为1～50重量份。
除了增强剂之外，还可以适当选择配混其它常用的添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、微粒二氧化硅等消光剂、炭黑等颜料、溴类或磷酸酯类阻燃剂、锡酸锌、锡酸碱金属盐、碳粉末等阻燃助剂、碳酸钙等填充剂。
相对于树脂100重量份，也可含有0.01～5重量份的抗氧化剂、0.01～5重量份的紫外线吸收剂、0.1～5重量份的润滑剂、0.01～5重量份的消光剂、0.01～5重量份的颜料、0.1～50重量份的阻燃剂、0.01～10重量份的阻燃助剂、1～50重量份的填充剂等。
将树脂与本发明的涂布的氢氧化镁混合、捏合的方法没有特别限制，只要是可以将两者均匀地混合的方法即可。例如，通过单螺杆或双螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机等混合、捏合。成型方法也没有特别限制，可以根据树脂和橡胶的种类、所需成型品的种类等任意采用本身已知的成型方法。作为成型方法例如可以举出注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、旋转成型压延成型、片材成型、传递成型、层压成型、真空成型等。
当相对于树脂100重量份配混6重量份涂布的氢氧化镁时，本发明的树脂组合物的光泽度优选为30至40，更优选35至40。树脂组合物的光泽度根据JIS.Z.8741以60度镜面光泽度评价。
<涂布的氢氧化镁的制造方法>
本发明的涂布的氢氧化镁可以通过以下的工序(i)和工序(ii)制造。
(工序(i))
工序(i)为调制将长轴(宽度)为0.5～20μm、厚度为0.01～0.5μm且纵横比为10以上的原料氢氧化镁分散在水中得到的浆料的工序。
由于涂布的氢氧化镁的形状取决于原料氢氧化镁的形状，因此优选使用具有接近所需纵横比的外形的原料氢氧化镁。亦即，原料氢氧化镁的纵横比越高，可以制造纵横比越高的涂布的氢氧化镁。具有高纵横比的氢氧化镁可以通过国际公开第2012/050222号中记载的方法制造。
亦即，当对纵横比高的原料氢氧化镁在水溶性镁盐中与碱一起共沉淀而得到的浆料进行水热处理而制造氢氧化镁时，能够在一价有机酸、一价有机酸的碱金属盐或者一价有机酸的铵盐的存在下制造。
原料氢氧化镁的长轴优选为0.5～20μm，更优选为1～10μm。厚度优选为0.01～0.5μm，更优选为0.01～0.1μm。长轴和厚度由氢氧化镁的SEM照片中任意十个晶粒的测量值的算术平均获得。
原料氢氧化镁的纵横比(长轴/厚度)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上，特别优选为50以上。纵横比是通过宽度的算术平均除以厚度的算术平均而获得的值。
原料氢氧化镁的BET法比表面积优选为1～100m2/g，更优选为2～70m2/g，进一步优选为3～50m2/g。
(工序(ii))
工序(ii)是在工序(i)中得到的浆料中添加硅胶的水溶液，用硅胶涂布原料氢氧化镁的表面的工序。亦即，是通过在工序(i)中得到的带正电荷的原料氢氧化镁表面吸附带负电荷的硅胶而实施涂布处理的工序。
相对于100重量％的氢氧化镁，硅胶的量换算成SiO2优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为2～10重量％。涂布的硅胶的二次粒径优选为0.001～0.5μm，更优选为0.005～0.3μm。
涂布处理优选向浆料中添加硅胶的水溶液，优选保持在70～90℃，更优选保持在80～90℃搅拌来进行。搅拌时间优选为10～30分钟。
实施例
在下文中，将基于实施例详细说明本发明。在实施例中，各个物理性质通过以下方法测定。
(a)树脂组合物的光泽度
树脂组合物的光泽度为根据JIS.Z.8741测定60度镜面光泽度。
(b)树脂组合物的阻燃性
树脂组合物的阻燃性为基于UL94标准测定树脂组合物的燃烧困难度。
(c)树脂组合物的弯曲弹性模量
树脂组合物的弯曲弹性模量基于JIS.K.7171进行测定。
(d)涂布的氢氧化镁的耐酸性
使用由東亜ディーケーケー社制造的pH STAT，在设定的pH4.0、温度32℃的条件下，按照如下方式测定耐酸性。
向在干燥器(32℃)中预先保温的50mL烧杯中加入20mL同样预先保温的乙醇并放入搅拌子，将其浸入恒温槽(32℃)中，开始搅拌。1分钟后，加入0.1g样品。在加入样品1分钟后，加入同样预先保温的水20mL，将一组pH计电极和滴定管浸入烧杯中。在加入水1分钟后，用0.1N的HCl开始滴定，测定T15(分钟)。T15(分钟)是开始滴定后消耗0.1mol/L的HCl5.15mL(相当于样品中氢氧化镁的15mol％)所需的时间。T15(分钟)越长，耐酸性越好。
实施例1
首先，基于专利文献1(国际公开第2011/073766号)中记载的方法，在试剂1级的氯化镁和乙酸钠的混合水溶液(Mg＝1.0mol/L，乙酸钠＝0.5mol/L，30℃)中，在搅拌下添加3.4L的2mol/L的氢氧化钠水溶液(30℃)，使其进行共沉淀反应。取出1L该反应物，用高压釜在160℃进行5小时的水热处理。冷却至100℃以下后，从高压釜中取出，过滤、水洗、干燥、粉碎，得到氢氧化镁粉末样品1。所得粉末的纵横比示于表1。
然后，将粉末样品1在水中乳化调制浆料，使得固体成分浓度为30g/L，液体量为1.55kL，边搅拌边加热至80℃，在所述乳化浆料中添加硅胶(Cataloid SI-30(日挥触媒化成株式会社，平均粒径12nm，SiO2浓度30重量％))的水溶液，使硅胶换算成SiO2相对于100重量％氢氧化镁为2.0重量％，在80℃保持20分钟。然后，以相对于100重量％的氢氧化镁为1.5重量％的量注入硬脂酸酰胺(アルフロ-S-10(日油株式会社)，在80℃保持20分钟，过滤、洗涤、干燥，得到粉末样品2。用SEM观察所得到的粉末，结果硅胶均匀地附着在一次粒子表面(图1、图2)。所得粉末的纵横比示于表1。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得粉末样品3，不同之处在于，添加换算成SiO2相对于100重量％氢氧化镁为4.0重量％的硅胶。所得粉末的纵横比示于表1。
实施例3(树脂组合物的制备)
将6重量份实施例1中制备的粉末样品2、100重量份的聚丙烯和12重量份的滑石混合，并在约180℃使用双螺杆挤出机熔融捏合，制成丸粒。使用所得到的丸粒，通过注射成型机在约200℃制成试验片，测定其物理性质。其结果示于表2。
实施例4(树脂组合物的制备)
将6重量份实施例2中制备的粉末样品3、100重量份的聚丙烯和12重量份的滑石混合，并在约180℃使用双螺杆挤出机熔融捏合，制成丸粒。使用所得到的丸粒，通过注射成型机在约200℃制成试验片，测定其物理性质。其结果示于表2。
比较例1(树脂组合物的制备)
将6重量份实施例1中制备的粉末样品1(未经硅胶处理)、100重量份的聚丙烯和12重量份的滑石混合，并在约180℃使用双螺杆挤出机熔融捏合，制成丸粒。使用所得到的丸粒，通过注射成型机在约200℃制成试验片，测定其物理性质。其结果示于表2。
比较例2(树脂组合物的制备)
将100重量份的聚丙烯和18重量份的滑石混合，并在约180℃使用双螺杆挤出机熔融捏合，制成丸粒。使用所得到的丸粒，通过注射成型机在约200℃制成试验片，测定其物理性质。其结果示于表2。
表1(粉末样品的分析值)
粉末样品1 粉末样品2 粉末样品3
有无硅胶处理 无 有 有
长轴(宽度)(μm) 3.8 5.5 6.0
厚度(μm) 0.06 0.12 0.15
纵横比(μm) 63 46 40
BET(m2/g) 6.9 9.9 10.8
耐酸性(分钟) 10 - 100
从表1可以看出，通过用硅胶对高纵横比氢氧化镁的表面实施涂布处理而获得的粒子具有高纵横比。
此外，关于耐酸性，通过用硅胶涂布，时间上其显示出约10倍的优异效果。
表2
从表2可以看出，与配混有未经硅胶涂布的氢氧化镁或滑石的树脂相比，配混有涂布的氢氧化镁的树脂的光泽度较小。
此外，关于弯曲弹性模量和耐冲击性，无论硅胶的涂布如何，配混有涂布的氢氧化镁的树脂优于仅配混有滑石的树脂。
本发明的效果
当本发明的涂布的氢氧化镁与树脂捏合时，不仅具有氢氧化镁固有的阻燃性，还能赋予与常规用作汽车部件等的树脂增强材料的滑石相比优异的弯曲弹性模量、抗冲击强度等机械特性。同时，由于其能够兼具低光泽性和耐酸性，因此其能够用于需要低光泽性的汽车内装部件、需要涂装性和耐酸性的外装部件等。

Claims (5)

1.一种涂布的氢氧化镁，其含有氢氧化镁和涂布其表面的硅胶，(A)硅胶的涂布量换算成SiO2相对于100重量％氢氧化镁为0.1～20.0重量％的比例，(B)其长轴(宽度)为0.5～20μm，厚度为0.01～0.5μm，且纵横比为10以上。
2.根据权利要求1所述的涂布的氢氧化镁，其中，纵横比为30以上。
3.一种树脂组合物，其含有100重量份的树脂和0.1～200重量份的根据权利要求1所述的涂布的氢氧化镁。
4.一种成型体，其由根据权利要求3所述的树脂组合物构成。
5.根据权利要求1所述的涂布的氢氧化镁的制造方法，其包括以下各工序：
(i)调制将长轴(宽度)为0.5～20μm、厚度为0.01～0.5μm，且纵横比为10以上的氢氧化镁分散在水中得到的浆料，
(ii)按照硅胶换算成SiO2相对于100重量％氢氧化镁为0.1～20重量％的比例，向所述浆料中添加硅胶的水溶液。
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