KR20050109898A - 현저히 입도분포가 좁은 하소 카올린 - Google Patents

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KR20050109898A
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calcined
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에드워드 제이. 사레
토미 엘. 애드킨스
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이머리스 카올린 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 현저히 좁은 입도분포를 갖는 하소 카올린에 관한 것이다. 상기 하소 카올린은 (I)의 입도분포를 갖는다. 상기 하소 카올린은

Description

현저히 입도분포가 좁은 하소 카올린{Unusually Narrow Particle Size Distribution Calcined Kaolins}
본 발명은 입도분포가 좁은 하소(calcined) 카올린을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 페인트, 플라스틱류, 고분자류, 제지 및 코팅 조성물과 같은 많은 용도를 가질 수 있다. 보다 일반적으로는, 본 발명의 생산물은 하소(calcined) 카올린이 사용될 수 있는 모든 곳에 사용될 수 있다.
미립자 카올린은 천연적으로 함수(hydrous) 형태로 발생하며 히드록시 관능기를 포함하는 결정 구조로서 존재한다. 미립자 카올린은 열공정을 통해 하소 형태로 전환될 수 있다. 그러한 공정은 상기 미립자 카올린을 탈수산기화 한다. 하소 과정 중에 상기 함수 카올린은 결정구조에서 무정형 형태로 변환된다. 또한, 하소 과정 중에는 응집이 발생하는 것이 일반적이다.
하소 카올린은 염료의 불투명도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있고 페인트, 플라스틱류, 고무류, 밀봉제로서 또한 세라믹, 시멘트 제품 및 그 밖의 응용 조성물로서 넓게 사용될 수 있다. 예를 들어, 하소 카올린은 페인트 및 코팅류에서 소광제(flatting agent 또는 matting agent)로 사용될 수 있다. 그것은 최종 건조 도막(paint film) 표면의 광택 및 윤을 제어하는 것을 도울 수 있다. 도막(paint film)의 광학적 특징에 관해서는 불투명도, 백색도 및 그 밖의 바람직한 특성들을 제공할 수 있다. 또한, 그것은 백색도 또는 불투명도의 최소 손실을 가지면서도 이산화 티타늄 및 그 밖의 값비싼 안료를 부분적으로 대체함으로써 증량제(extender)로서의 역할을 할 수 있다.
일반적으로, 함수 카올린 및 하소 카올린 안료 둘 모두 그 특성이 입자 크기(입도분포 또는 PSD로 표현), 형상, 그리고 각각의 입자 및 그들의 응집체의 조직 등의 수많은 안료 관련 속성에 따라 달라진다. 전형적인 하소 카올린은 상당히 넓은 입도분포를 갖는다. 이들 카올린은 상기 하소 카올린보다 입도분포가 훨씬 더 넓은 함수 공급물로부터 제조된다.
그러나, 페인트의 불투명도, 백색도 및 광택/윤의 제어 등의 많은 개선된 물리적 특성들 중 하나 이상을 제공할 수 있는 안료가 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 입도분포가
인 하소 카올린을 포함하는 조성물을 제공하는 것이며, 상기 하소 카올린은 적어도 약 1㎛ 내지 약 3㎛의 평균 입도(median paticle size)범위를 가지며 상기 조성물에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총량이 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1.0 중량%이거나 그 미만이다.
본 발명의 다른 목적은
(a) 입도분포가
인 함수 카올린을 제공하는 단계:
(b) 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 상기 함수 카올린의 적어도 일부를 탈수산기화 시킬 정도로 충분한 시간동안 상기 함수 카올린을 가열하는 단계:
(c) 입도분포가
인 하소 카올린을 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 하소 카올린의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입도분포가
인 하소 카올린을 포함하는 조성물을 제공하는 것이며, 상기 조성물은 브라질의 리오 카핌(Rio Capim) 지역에서 얻은 함수 카올린으로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 목적은
(a) 입도분포가
인 함수 카올린을 제공하는 단계:
(b) 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 브라질의 리오 카핌(Rio Capim) 지역에서 얻은 상기 함수 카올린의 적어도 일부를 탈수산기화 시킬 정도로 충분한 시간동안 상기 함수 카올린을 가열하는 단계를 포함하는 하소 카올린의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입도분포가
인 하소 카올린을 포함하는 조성물을 제공하는 것이며, 상기 조성물에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총량이 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1.0 중량%이거나 그 미만이고, 또한, 상기 하소 카올린은 함수 카올린으로부터 제조되고 분리(defining) 단계 없이 정제된다.
본 발명의 또 다른 목적은
(a) 입도분포가
인 함수 카올린을 제공하는 단계:
(b) 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 상기 함수 카올린의 적어도 일부를 탈수산기화 시킬 정도로 충분한 시간동안 상기 함수 카올린을 가열하는 단계:
(c) 하소 카올린을 포함하며 분리(defining) 단계없이 정제된 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 하소 카올린의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입도분포가
인 하소 카올린을 포함하며 평균(median) 입도가 약 1㎛ 이상이고 오일 흡수도가 약 100% 이상인 조성물을 제공하는 것이다.
일반적으로, 카올린은 충진제로서, 그리고 코팅에 불투명도를 주기 위하여 코팅에 사용된다. 도막(paint film) 불투명도는 빛이 둘이상의 서로 다른 물질을 통과할 때, 특히 상기 서로 다른 물질들의 굴절 지수가 상당히 상이한 경우에 발생하는 빛의 산란과 관련이 있다. 카올린을 포함하는 조성물에서 카올린 입자들과 공동 즉 빈공간 모두에서 빛이 산란한다. 따라서, 카올린 입자 및 공동 즉 빈공간을상기 안료 및 공동 즉 빈공간에 의한 빛의 산란 모두를 최대로 하도록 매트릭스 내에 배열하는 것이 바람직하다.
하소 카올린의 입도분포가 매우 좁을 때 빛의 산란을 향상시킬 수 있고 이로 인해 불투명도를 향상시킬 수 있는 매트릭스 내의 카올린 입자 및 공동 즉 빈공간의 최적 배열을 얻을 수 있다는 것을 우연히 발견하였다.
미립자 물질의 입도분포(psd)는 종종 "경사인자(steepness factor)"로 특징짓는다. 경사도는 상기 입자 직경을 X-축으로 하고 입자의 누적 질량의 백분율을 Y-축에 도시한 psd 곡선의 경사로부터 유도된다. 입도분포가 넓으면 경사도가 낮고, 반면 입도분포가 좁으면 경사도가 증가하게 된다.
본 발명의 또 다른 목적은 Sedigraph 5100에 따라 (1) 입자의 80% 미만의 누적 질량을 갖는 입자 크기 대 (2)입자의 20% 미만의 누적 질량을 갖는 입자 크기의 비로 결정되는 좁은 입도분포, 즉 높은 경사인자를 갖는 하소 카올린을 제공하는 것이다. 구체적으로, 상기 입도분포는 하기 식으로 특징지을 수 있다.
상기 비는 또한 80/20 상대 입도 비(Relative Particle Size Ratio, RPR)로 나타낼 수 있다.
본 발명에 언급된 입자 크기 및 그 밖의 입자 크기 특성들은 공지된 방법, 예를 들면 Micromeritics Corporation에 의해 공급되는 SEDIGRAPH 5100을 사용하여 수성 매개체 내에 완전히 분산된 상태에서 미립자 물질을 침전시키는 방법, 으로 측정된다. 상기 주어진 입자의 크기는 상기 현탁액에서 침전하는 등가의 직경을 갖는 구의 직경, 즉 등가 구직경(esd)으로 표현된다. 실시예를 포함하여 여기서 측정되고 기록된 모든 입자 크기 데이터는 공지된 방법으로 표준온도 34.9℃에서 물에서 측정된 것이다. 본원에 나타난 모든 백분율 및 양은 중량으로 표현된다. 또한, 모든 양, 백분율 및 범위는 근사치로 표현하였다.
일례로, Sedigraph 5100으로 측정한 상기 하소 카올린 조성물의 평균 입도는 약 1㎛ 이상이다. 다른 예에서는, 상기 하소 카올린 조성물은 약 1㎛ 내지 약 3㎛의 평균 입도 범위를 갖는다.
본원에 사용된 "하소 카올린"이란 대응(천연 발생) 함수 카올린을 열공정에 의하여 탈수산기화시킨 형태로 전환된 카올린을 말한다. 하소 과정은 다른 특성 중에서도 카올린의 구조를 결정구조에서 무정형으로 변화시킨다. 하소 과정은 공지된 방법, 예를 들어 500℃ 에서 1200℃의 범위의 온도에 속하는 800℃ 내지 1200℃의 범위의 온도에서 거대입자 카올린 또는 미세입자 함수 카올린을 열처리함으로써 이루어진다.
함수 카올린이 결정 형태에서 겪는 변화의 정도는 상기 함수 카올린이 받는 열량에 따라 달라질 수 있다. 초기에는, 상기 함수 카올린의 탈수산기화는 열에 노출되면서 발생할 수 있다. 최대 약 850℃ 내지 900℃ 이하의 온도에서 상기 생산물은 종종 사실상 탈수산기화된 것으로 판단되며, 초래되는 무정형 구조는 일반적으로 메타카올린으로 칭한다. 이 온도에서의 하소는 빈번히 "부분 하소"로 불리우며, 그 생산물 또한 "부분 하소 카올린"으로 불리운다. 또한, 약 900℃ 내지 950℃ 이상의 온도까지 가열하면 치밀화(densification)과 같은 추가적인 구조 변경을 초래할 수 있다. 이렇게 높은 온도에서 하소하는 것을 일반적으로 "완전 하소"로 칭하며, 그 생산물을 일반적으로 "완전 하소 카올린"으로 칭한다.
추가 하소로 뮬라이트(mullite)가 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 총중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 3중량% 범위의 뮬라이트의 농도는 세라믹 촉매 기질 예를 들어, 코디어라이트(cordierite) 기질과 같은 몇몇 최종 용도 응용분야에 유용할 것이다. 한편으로 상기 조성물에 뮬라이트가 조성물의 총중량을 기준으로 약 2 중량% 이상, 약 5 중량% 이상 또는 약 8 중량% 이상의 범위에 이르는 양으로 존재할 수도 있으며, 그들 또한 몇몇 최종 용도 응용분야에서 유용할 수 있다.
따라서, 여기서 사용된 "하소된" (또는 "하소")는 일부(메타) 및/또는 완전 및/또는 플래시(flash) 하소를 포함하여 모든 정도의 하소를 포함한다.
효과적인 하소 과정은 이에 한정되는 것은 아니나 소우크 하소(soak calcining) 및 플래쉬 하소(flash calcining)를 포함한다. 소우크 하소에서, 함수 카올린은 500℃ 내지 1200℃의 범위에 속하는 온도인 800℃ 내지 1200℃, 850℃ 내지 900℃, 또는 900 내지 950℃의 범위의 온도 등에서 상기 카올린을 탈수산기화하기에 충분한 일정시간(예를 들어, 1분 이상 내지 5시간 이상)동안 열처리된다. 플래시 하소에서는, 함수 카올린을 1 초 미만의 시간, 일반적으로 0.5 초 미만의 시간 동안 빠르게 가열한다.
상기 함수 카올린의 효과적인 하소에 사용되는 노(furnace), 가마(kiln), 또는 그 밖의 다른 가열 기구로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 소우크 하소에 적절한 공지된 장치는 고온 오븐 및 회전 및 수직 가마를 포함한다. 효과적인 플래시 하소를 위한 공지 장치는 그 개시내용이 본원에 참고문헌으로 통합되어 있는 WO 99/24360에 개시된 것과 같은 토로이드 유체 흐름 가열장치를 포함한다.
좁은 입도분포를 갖는 하소 카올린이 알카리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 갖는 함수 카올린으로부터 제조될 수 있다는 것이 이전에 제안된 바 있다. 이들 금속 화합물들은 상기 함수 카올린 내에 천연적으로 존재하거나 "플럭싱(fluxing)" (미국특허번호 제 6,136,086호 참조)이라는 공정을 촉진하기 위하여 하소과정 전에 상기 함수 카올린에 첨가될 수도 있다. 플럭싱은 상기 카올린의 강한 영구적 결합을 야기하기 위하여 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물과 같은 플럭싱 제제들을 첨가하는 과정을 포함한다. 그러나, 상기 플럭싱 공정의 결과로, 하소 카올린 생산물에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 잔존하여 몇몇 용도에서는 해로운 불순물로 작용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 실재적으로 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물이 존재하지 않는 좁은 입도분포를 갖는 하소 카올린을 제공하는 것이다. 본 발명은 하소과정 전에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 첨가하지 않음으로써 고순도의 하소 카올린 생산물을 제공한다. 일예에서, "실재적으로 무(無) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물"은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 양으로 포함하는 하소 카올린, 즉 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 상기 조성물 내에 약 1.0 중량% 이하로 존재하는 것을 의미한다. 또 일례로, 상기 조성물에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총량은 상기 조성물의 총질량을 기준으로 예를 들어 약 0.6중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.25 중량% 이하와 같이 약0.75중량% 이하이다.
일례에서, 상기 하소 카올린은 최적의 오일 흡수 특성을 가진다. 오일 흡수도은 안료 100g 당 흡수되는 오일의 중량(g)(단위: g/g, %로 표시)으로 나타내며 이것은 상기 안료의 총 기공도를 나타한다. 오일 흡수도는 입자의 구조, 입자 크기에 따라 달라진다. 오일 흡수도가 높으면 불투명도가 증가한다. 상기 하소 카올린은 약 110% 이상의 오일 흡수도와 같은 약 100% 이상의 오일 흡수력을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 좁은 입도분포를 갖는 하소 카올린의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 제조방법은
(a) 입도분포가
인 함수 카올린을 제공하는 단계;
(b) 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 상기 함수 카올린의 적어도 일부를 탈수산기화 시킬 정도로 충분한 시간동안 상기 함수 카올린을 가열하는 단계를 포함한다.
(a) 단계의 비율은 또한 80/40 상대 입도비(RPR)로 나타낸다. 따라서 (a)단계에서, 상기 함수 카올린은 상대적으로 좁은 psd를 갖도록 선택한다. 일례로, 상기 (a)단계의 함수 카올린은 약 0.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 범위의 평균(median) 입도 범위를 갖는다. 상기 (a)단계의 함수 카올린은 상업적으로 구매할 수 있다. 대안적으로는, 천연 카올린을 원심분리 및/또는 분리(defining)와 같은 방법으로 정제함으로써 (a)단계의 함수 카올린을 얻을 수 있다. 천연 카올린의 예로는 미국의 조오지아(Georgia), 브라질의 리오 카핌(Rio Capim) 지역, 호주 및 영국으로부터 구입한 것을 들 수 있다.
한편, 상기 함수 카올린은 약 20 이상의 형상인자와 같이 약 10 이상의 형상 인자를 갖는 판상(platy)이다.
(b)단계 전에, 상기 카올린에서 원하지 않는 불순물을 제거하기 위하여 공지된 하나 이상의 선광(選鑛) 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 카올린 클레이의 수성 현탁액은 포말 내에 불순물을 함유하는 티타늄을 제거하기 위하여 포말 부선(froth flotation) 처리 조작을 거칠 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 슬러리를 올레인산으로 조절하여 부유셀(float cells) 내에 생성된 공기 방울을 코팅하도록 한다. 상기 티탄니아 광물은 상기 공기방울에 부착하여 카올린 슬러리로부터 부유하게 된다. 그러한 부유선광 과정의 예는 본원에 참고문헌으로 통합된 Cundy의 미국특허번호 제 3,450,257에 개시되어 있다. 이 과정으로 상기 카올린 안료의 명도를 향상시킬 수 있다. 명도 향상은 약 0.1 내지 3 단위의 범위이다.
이와는 달리 또는 이에 더하여, 상기 카올린의 철 함유 불순물을 제거하기 위하여 (b) 단계 전에 현탁액 형태로 고강도 자기 선별기를 통과시킬 수 있다. 표준 고강도 습식 자기 선별기를 사용할 수 있다. 이 과정은 또한 0.1 내지 3.0 단위 범위의 명도 향상을 초래할 수 있다.
또한, 선택적으로, (b) 단계 전에 상기 카올린을 선별적 응집 과정을 거치게 할 수 있으며, 여기서, 상기 카올린은 현탁액에 클레이로 잔존하는 반면 상기 불순물은 현탁액으로부터 덩어리로 분리된다. 예를 들어 1백만을 초과하는 분자량, 약 천만 내지 천오백만의 범위의 고분자량을 갖는 음이온성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 음이온성 고분자는 폴리아크릴아미드 또는 중합양성전해질(polyampholyte)의 공중합체일 수있다. 상기 정제된 클레이 슬러리는 오존화(ozoned), 용출(표백) 및/또는 여과될 수 있다. 이후 상기 클레이는 산으로 응집시킨후 건조하거나 또는 여과된다. 메이크다운(makedown) 탱크에 재분산시켜 교대로 스프레이 건조한다. 구체적인 선별 응집 과정은 Chapman 과 Anderson의 미국특허번호 제 4,227, 920호에 기재되어 있다. Yuan et al.의 미국특허번호 제 5,685, 900호는 오존화를 포함한다.
(b) 단계에서 상기 카올린을 가열하는 것은 상기한 하소과정 중 하나를 의미한다. 하나 이상의 온도로 가열한다는 것은 상기 함수 카올린을 단지 한 온도에서 가열하는 것 뿐 아니라 둘 이상의 서로 다른 온도에서, 또는 일정 범위의 온도에서 상기 카올린을 가열하는 것을 포함한다. 상기 가열과정은 가열시간 및 온도에 따라 상기 함수 카올린을 부분적으로 또는 완전히 하소하기 위한 일정 시간동안 진행될 수 있다. 예를 들어, (b)단계에서의 가열은 상기 함수 카올린을 부분적으로 하소화하는데 충분한 시간동안 수행된다. 다른 예에서는 (b)단계에서의 가열은 상기 함수 카올린을 완전히 하소하는데 충분한 시간동안 수행된다.
본 발명의 하소 카올린 조성물은 불투명도, 백색도 또는 광택/윤의 제어가 요구되는 다양한 응용분야에 사용될 수있다. 예를 들어, 본 발명의 함수 카올린 생산물은 이들 특성들 중 어느 하나가 요구되는 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 생산물은 또한 충진 플라스틱류, 고무류, 밀봉제 및 케이블과 같이 카올린이 사용되는 모든 분야에 유용될 수 있으며, 또는 세라믹 제품, 시멘트 제품, 및 종이 제품 및 종이 코팅의 제조에도 사용될 수 있다.
본 발명은 초경량 코팅 종이에서 코팅 또는 충진된 판지(paperboard)에 이르기까지 모든 등급의 종이의 제조에 사용될 수 있다. 종이 및 판지 제품은 최종 종이 또는 판지의 밝기 및 불투명도를 향상시킬 수 있는 코팅을 포함할 수 있다.
상기 발명 생산물은 또한 불투명도 또는 색강도(tint strength)를 지나치게 손실하지 않으면서 값비싼 이산화 티타늄 안료를 부분적으로 대체함으로써 증량제로서의 역할을 할 수 있다. 상기 증량제 물질은 종이, 고분자류, 페인트 등에 사용되거나 종이, 판지, 플라스틱, 종이류 등을 코팅하기 위한 코팅 안료 또는 색 성분으로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 코팅된 종이 또는 코팅된 판지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 입도분포가
인 하소 카올린으로 섬유 기질을 코팅하는 것을 포함한다.
본 발명은 종이 또는 판지를 코팅하는 방법 또는 상기에서 기재한 입도분포를 갖는 하소 카올린을 포함하는 페인트를 포함한다.
본원에 개시된 대로 하소 카올린 및 선택적으로 증점제(thickeners), 분산제(dispersants) 및 살생물제로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 페이트 조성물은 또한 고분자 결합제, 이산화 티타늄과 같은 일차 안료, 탄산 칼슘, 실리카, 네프라인사이나이트(nephaline syenite), 장석(feldspar), 돌로마이트(dolomite), 규조토(diatomaceous earth) 및 플럭스-하소 규조토와 같은 이차 안료로부터 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 페인트 조성물이 수계(water-based)인 경우에는 폴리비닐 알코올(PVA) 및 아크릴과 같은 물에 분산되는 결합제가 사용될 수 있다. 본 발명의 페인트 조성물은 또한 계면활성제, 증점제, 소포제, 습윤제(wetting agents), 분산제, 용매 및 유착제(coalescent)를 포함하는 그 밖의 종래의 첨가제를 포함 할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 종이 코팅은 상기한 하소 카올린 외에도 종이 코팅 및 종이 충진제의 생산에 일반적으로 사용되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 결합제 및 Ti02와 같은 안료를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅은 선택적으로 이에 한정되지는 않으나, 분산제, 가교결합제, 수분보존 보조제, 점도 조절제 즉 즘정제, 윤활 또는 캘린더 보조제, 거품방지제/소포제, 광택잉크 홀드아웃(hold-out) 첨가제, 드라이 또는 웨트 럽 향상제(dry or wet rub improvement) 즉 내마모성 첨가제, 드라이 또는 웨트 피크 향상첨가제(dry or wet pick improvement additives), 광학적 증백제(brightening agents) 또는 형광 백색제, 염료, 살생물제, 평활 또는 평탄 보조제, 그리스(grease) 또는 오일 저항 첨가제, 내수성 첨가제 및 또는 내수화제(insolubilizers)을 포함하는 그 밖의 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
기술분야에서 인정되는 모든 결합제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 결합제의 예로는 공지된 식물원, 예를 들어 밀, 옥수수, 감자 또는 타피오카(tapioca)로부터 얻은 천연 전분으로부터 얻은 접착제 및 스티렌 부타디엔, 아크릴 라텍스, 비닐 아세테이트 라텍스, 또는 스티렌 아크릴, 카제인, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 또는 그들의 혼합물을 포함하는 합성 결합제를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
종이 코팅의 결합제의 수준은 코팅된 종이 생산물이 사용되는 프린팅의 종류에 따라 매우 다르다. 원하는 최종 생산물에 따라 적절한 결합제의 수준은 당업자가 쉽게 알 수 있다. 결합제의 수준은 상기 표면이 장애 없이 잉크를 수용할 수 있도록 조절된다. 종이 코팅을 위한 상기 라텍스 결합제의 수준은 일반적으로 약 3%에서 약 30%의 범위이다. 본 발명의 일례에서, 상기 결합제는 종이 코팅에 약 3% 내지 약 10%의 양으로 존재한다. 본 발명의 다른 예에서는 상기 결합제는 약 10중량% 내지 약 30중량%의 범위로 상기 코팅에 존재한다.
본 발명의 다른 목적은 본원에 기재된 하소 카올린 조성물을 포함하는 고분자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 본원에 기재된 상기 하소 카올린 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블용 고분자 피복재를 제공한다. 게다가, 본 발명은 본원에 기재된 하소 카올린을 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 자동차 촉매 컨버터 또는 촉매 크래킹 응용분야와같은 촉매 응용분야에서 사용하기 위한 좁은 psd를 갖는 하소 카올린을 제공하는 것이다. 자동차 촉매 컨버터에서, 하소 카올린은 백금 또는 팔라듐과 같은 금속 촉매의 박막을 위한 담체 구조로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 목적은 상기에 기재된 하소 카올린을 포함하는 자동차용 촉매 지지체용 조성물을 제공하는 것이다. 하소 카올린은 또한 촉매로서 또는 촉매와 결합하여 촉매 크래킹 응용분야를 위한 제올라이트의 제조에 사용된다. 따라서, 본 발명의 일 목적은 상기한 하소 카올린을 포함하는 촉매 크래킹용 조성물을 제공하는 것이다.
일례로, 본 발명은 세라믹용 공급물을 제공하며, 여기서 상기 공급물은 본원에 기재된 하소 카올린을 포함한다. 상기 세라믹은 촉매 컨버터에서 사용되는 촉매와 같은 촉매를 담지하는데 사용될 수 있다. 다른 예에서는, 상기 세라믹은 상기 촉매를 포함한다.
본 발명은 순전히 본 발명의 예시로서만 의도된 하기의 비한정 실시예에 의하여 보다 명확히 설명될 것이다.
이들 실시예에서, 상기 입자 크기는 Sedigraph 5100에 의하여 측정된다.
실시예 1
하소된 함수 카올린의 입도분포는 하기 표 1에 나타내었다. 본 실시예에서, 함수 카올린 A 및 B로부터 제조된 하소 카올린의 입도분포를 종래의 하소 카올린의 입도분포와 비교하였다. 함수 카올린 A 및 B는 결과 80/40 상대 입도 크기 비(RPR)가 3.5이하가 되도록 좁은 입도 범위를 갖도록 선택하였다. 대조적으로 종래의 하소 카올린의 공급물의 80/40 RPR 은 3.5를 훨씬 넘는 값인 6.0이었다.
함수 카올린 A 및 B 그리고 상용되는 하소 카올린을 완전히 하소될 때까지 1050℃서 하소하였다. 표 1에 상기 얻어진 하소 카올린의 입도분포 또한 열거하였다. 종래의 하소 카올린의 80/20 RPR 은 3.0 훨씬 위였다. 반대로, 본 발명의 하소 카올린 A 및 B 는 80/20 RPR이 각각 2.9 와 2.4로 좁은 입도분포를 가졌다.
표 1
함수 카올린 A 함수 카올린 B 종래의 하소 함수 공급물
% < 3㎛ 91 96 81
% < 2㎛ 81 90 72
% < 1㎛ 57 71 59
% < 0.5㎛ 32 43 41
평균(Median) 0.8 0.6 0.7
80/40 RPR1 3.2 2.8 6.0
본 발명의하소 카올린 A 본 발명의하소 카올린 B 종래의 하소 카올린
% < 5㎛ 98 99 89
% < 2㎛ 68 84 64
% < 1㎛ 19 30 40
% < 0.5㎛ 1 1 7
평균(Median) 1.6 1.1 1.2
80/20 RPR2 2.9 2.4 4.3
180/40 RPR=상대 입도 크기 비 = 2 80/20 RPR=상대 입도 크기 비 =
실시예 2
본 실시예에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 함수 카올린으로부터 제조된 하소 카올린의 입도분포를 실시예 1의 본 발명의 하소 카올린 A 및 B와 비교하였다. 표 2에는 실시예 1의 시료 A 및 B 그리고 본 실시예의 알칼리 금속 함유 카올린에 대하여 함수 및 하소 카올린의 입도분포를 열거하였다.
표 2
본 발명의함수 카올린 A 본 발명의 함수 카올린 B 알칼리 금속 함유 함수 카올린
% < 3㎛ 91 96 88
% < 2㎛ 81 90 78
% < 1㎛ 57 71 62
% < 0.5㎛ 32 43 40
평균(Median) 0.8 0.6 0.7
80/40 RPR1 3.2 2.8 3.7
본 발명의하소 카올린 A 본 발명의하소 카올린 B 알칼리 금속 함유 하소 카올린
% < 5㎛ 98 99 78
% < 2㎛ 68 84 38
% < 1㎛ 19 30 9
% < 0.5㎛ 1 1 < 1
평균(Median) 1.6 1.1 2.6
80/20 RPR2 2.9 2.4 3.6
180/40 RPR=상대 입도 크기 비 = 2 80/20 RPR=상대 입도 크기 비 =
상기 알칼리 금속 함유 시료는 80/40 RPR 이 3.5 이상이다. 그러나, 1050℃에서 상기 함수 카올린을 완전히 하소하여도 80/20 RPR 이 3.0 이하로 떨어지지 않는다. 대조적으로, 본 발명의 하소 카올린 A 및 B 시료는 출발 함수 카올린에 알칼리 금속 불순물을 첨가하는 단계가 필요치 않으며 80/20 RPR이 3이하인 것에서 알 수 있듯이 매우 좁은 입도분포를 달성하였다. 따라서, 상기 결과 하소 카올린 생산물은 플럭싱에 의하여 얻어진 것들보다 더 높은 순도를 갖는다. 표 3에는 본 발명의 하소 카올린 A 및 B 그리고 플럭싱으로 제조된 하소 카올린의 하소 카올린 생산물에 존재하는 금속 불순물의 양을 열거하였다.
표 3
Al2O3 K2O MgO SiO2 Na2O Fe2O3 TiO2 CaO
본 발명의 A 45.4 < 0.1 < 0.05 51.9 < 0.3 < 0.8 1.0 < 0.1 99.7
본 발명의 B 45.3 < 0.1 < 0.05 51.8 < 0.3 < 0.8 < 0.8 < 0.1 99.3
알칼리 금속 함유하소 카올린 42.6 1.8 0.3 52.7 < 0.3 < 1.0 < 0.5 < 0.1 99.3
본 발명의 하소 카올린 A 및 B 은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 불순물을 전체량의 0.55%미만으로 포함한다. 대조적으로, 상기 알칼리 금속 함유 하소생성물은 2.1% 이상의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 불순물을 갖는다.
실시예 3
실시예 1의 상기 하소 카올린의 물리적 특성들을 하기 표 4에 나타내었다.
표 4
본 발명의하소 카올린 A 본 발명의하소 카올린 B 상용화된종래 하소 카올린
GE 밝기 94.0 94.7 92.1
L 97.4 97.9 96.7
a -0.6 -0.5 -0.4
b 2.0 1.9 3.1
평균(Median) 1.6 1.1 1.2
오일 흡수(%) 101 114 67
상기 오일 흡수는 Spatula Rub-out 오일 흡수도 시험(ASTM D-281)으로 측정하였다. 본 발명의 하소 카올린 A 및 B의 오일 흡수도가 상용화된 안료의 것보다 더 높았다.
본 발명의 하소 카올린 A 및 B 시료 및 상용화된 하소 카올린을 포함하는 44% PVC (안료 부피 농도, Pigment Volume Concentration) 제형을 제조하였으며 표 5에 상기 제형을 나타내었다.
표 5
페인트 lbs/100 갤론
290.0
KTPP(트리폴리인산 칼륨) 1.8
Tamol?731(비이온성 고분자 분산제) 7.9
lgepal CO-610(노닐페놀 에톡실레이트) 4.0
콜로이드 681F 3.0
이산화 티타늄(R-706) 102.3
상용 CaCO3 72.2
하소 카올린 199.5
Natrosol 250HR(하이드록시에틸셀룰로즈) 4.0
4 NS1,에 분산한 후 천천히 혼합하면서 하기 물질을 첨가함
Ucar 379(비닐/아크릴) 338.6
에틸렌 글리콜 24.8
Texanol(에스테르 알코올) 9.9
45.7
고체 중량 52.1%
고체 부피 36.7%
1 Hegman National Standard
표 6에는 44% PVC 제형의 도막(paint film) 특성들을 요약하였다.
표 6
44% PVC
상용화된 종래의하소 카올린 × -- --
본 발명의 하소 카올린 A -- × --
본 발명의 하소 카올린 B -- -- ×
상용 CaCO3(3 마이크론) × × --
상용 CaCO3(5 마이크론) -- -- ×
60°광택(Gloss)1 3.2 3.0 2.9
85°윤(Sheen)1 4.0 4.0 3.1
ASTM-E-313 백색2 80.7 83.4 83.3
ASTM-E-313 황색2 2.5 1.8 1.9
밝기2 87.6 88.5 88.7
L2 94.6 94.8 94.9
a2 -1.0 -0.9 -1.0
b2 1.8 1.4 1.5
대조비(Contrast Ratio) 93.0 94.2 94.3
1 Hunter Pro-3 Gloss Meter 2 Hunter Ultrascan XE
광택 및 윤은 Hunter Pro-3 Gloss Meter를 사용한 공지된 방법으로 측정하였다. ASTM-E-313 백색 및 황색은 Hunter Ultrascan XE 기구를 사용하는 거의 백색인 불투명 필름 코팅의 백색도 및 황색도의 표준 측정법이다. 성분 a, b, 및 L 은 Hunter Ultrascan XE 기구에 의해 측정되는 색공간 스케일에 대한 색성분값들이다. "+a"는 붉은색의 측정;"-a"는 녹색의 측정;"+b"는 황색의 측정;"-b"는 파란색의 측정이며;"L"은 백색도를 측정한 것이다.
표 6으로부터 본 발명의 안료로부터 제조된 제형으로 부터 얻은 도막(paint film)이 상용화된 함수 카올린으로부터 얻은 안료에 견줄만한 광택 및 윤을 냄을 알 수있다. 더군다나, 상기 본 발명의 조성물은 백색도, 명도 및 대조비가 개선되었다.
100 갤런의 페인트에 분산된 11파운드 등가물 질량의 프탈로 블루(phthalo blue)를 첨가함으로써 44% PVC 페인트로 색필름을 제조하였다.
표 7에는 상기 44% PVC 제형으로부터 얻은 색페인트 필름의 특징을 요약하였다.
표 7
44% PVC
상용화된 종래의하소 카올린 × -- --
본 발명의 하소 카올린 A -- × --
본 발명의 하소 카올린 B -- -- ×
상용 CaCO3(3 마이크론) × × --
상용 CaCO3(5 마이크론) -- -- ×
L2 76.5 77.3 77.2
a2 -12.3 -11.9 -11.9
b2 -19.8 -19.4 -19.0
△L -- -0.8 -0.7
△a -- -0.4 -0.4
△b -- -0.4 -0.8
△E -- 1.0 1.1
1 100갤런 당 프탈로 블루 11 파운드 분산 2 Hunter Ultrascan XE
상기 변수 △E는 색 강도를 측정한 것으로 다음 식으로 표현된다: △E =(△L2 + △a2 + △b2)1/2. 이 경우에도 본 발명의 조성물은 더 우수한 전체적인 색강도를 보였다.
본 발명의 하소 카올린 A 및 B 시료 그리고 상업적 하소 카올린을 포함하는 65% PVC 제형을 표 8의 제형과 같이 제조하였다.
표 8
페인트 lbs/100 갤론
339.9
KTPP(트리폴리인산 칼륨) 1.8
Tamol?731(비이온성 고분자 분산제) 7.8
lgepal CO-610(노닐페놀 에톡실레이트) 3.9
콜로이드 681F 2.9
이산화 티타늄(R-706) 58.8
상용 CaCO3 264.3
하소 카올린 221.6
Natrosol 250HR(하이드록시에틸셀룰로즈) 3.9
4 NS1,에 분산한 후 천천히 혼합하면서 하기 물질을 첨가함
Ucar 379(비닐/아크릴) 213.5
에틸렌 글리콜 24.5
Texanol(에스테르 알코올) 9.8
45.1
고체 중량 56.5%
고체 부피 37.6%
1 Hegman National Standard
Table 9에는 상기 65% PVC 제형의 도막 특성들을 요약하였다.
표 9
65% PVC
상용화된 종래의하소 카올린 × -- --
본 발명의 하소 카올린 A -- × --
본 발명의 하소 카올린 B -- -- ×
상용 CaCO3(3 마이크론) ×(50%) × --
상용 CaCO3(5 마이크론) ×(50%) -- ×
60°광택(Gloss)1 2.9 3.0 3.0
85°윤(Sheen)1 3.4 3.3 3.6
ASTM-E-313 백색2 80.3 82.3 82.9
ASTM-E-313 황색2 2.6 2.2 2.1
밝기2 87.6 88.5 88.9
L2 94.7 95.0 95.2
a2 -0.8 -0.8 -0.8
b2 1.9 1.6 1.6
대조비(Contrast Ratio) 95.4 95.6 95.6
1 Hunter Pro-3 Gloss Meter 2 Hunter Ultrascan XE
본 발명의 조성물로 제조된 도막(paint film)이 상용화된 함수 카올린으로부터 얻은 페인트에 견줄만한 광택 및 윤을 내며 더 우수한 백색도 및 명도 특성들을 보였다.
표 10에는 65% PVC 제형으로부터 얻은 색필름의 특성들을 요약하였다.
표 10
44% PVC
상용화된 종래의하소 카올린 × -- --
본 발명의 하소 카올린 A -- × --
본 발명의 하소 카올린 B -- -- ×
상용 CaCO3(3 마이크론) ×(50%) × --
상용 CaCO3(5 마이크론) ×(50%) -- ×
L2 76.7 77.4 77.5
a2 -12.2 -11.9 -11.8
b2 -19.2 -19.0 -19.1
△L -- -0.7 -0.8
△a -- -0.3 -0.4
△b -- -0.2 -0.1
△E -- 0.8 0.8
1 100갤런 당 프탈로 블루 11 파운드 분산 2 Hunter Ultrascan XE
이 경우에도, 본 발명의 조성물은 상기 상업적 종래 하소 생산물에 비하여 65% PVC 페인트 내에서 보다 우수한 색 강도 특성들을 제공하였다.
특별한 표시가 없더라도, 상세한 설명 및 청구항에 사용된 성분, 반응조건 등은 모든 예에서 "대략"의 의미를 지닌 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대의 표시가 없으면, 하기 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 제시된 숫자변수들은 본 발명에 의하여 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값이다.

Claims (45)

  1. 하소 카올린을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 하소 카올린은
    의 입도분포를 가지며 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입도(median paticle size)범위를 가지며, 상기 조성물에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총량이 상기 조성물의 총중량의 1.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 하소 카올린은 입도분포가
    인 함수 카올린으로 제조되는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 함수 카올린의 평균 입도 범위는 0.5㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 함수 카올린은 10 이상의 형상 인자를 갖는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 조성물에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총량이 상기 조성물의 총중량의 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 오일 흡수도는 100% 이상인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 조성물의 오일 흡수도는 110% 이상인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 하소 카올린은 뮬라이트(mullite)를 포함하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 조성물 내에 상기 조성물의 총중량의 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 조성물 내에 상기 조성물의 총중량의 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 조성물 내에 상기 조성물의 총중량의 8 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 하소 카올린은 메타카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  13. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 페인트.
  14. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 고분자.
  15. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 케이블 피복재.
  16. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 고무.
  17. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 세라믹용 공급물.
  18. 제 17항에 따른 공급물로부터 얻은 촉매 담지용 세라믹.
  19. 제 17항에 따른 공급물로부터 얻은 세락믹을 포함하는 촉매.
  20. 제 1항에 따른 촉매 크래킹용 조성물.
  21. 제 1항에 따른 하소 카올린을 포함하는 종이 코팅 조성물.
  22. 제 1항에 따른 조성물을 포함하는 슬러리로 섬유 기질을 코팅하는 단계를 포함하는 코팅지 제조방법.
  23. (a) 입도분포가
    인 함수 카올린을 제공하는 단계:
    (b) 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 상기 함수 카올린의 적어도 일부를 탈수산기화 시킬 정도로 충분한 시간동안 상기 함수 카올린을 가열하는 단계: 및
    (c) 입도분포가
    인 하소 카올린을 포함하는 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 하소 카올린 제조방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 (a)단계의 함수 카올린의 평균 입도 범위는 0.5㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  25. 제 23항에 있어서, 상기 (c) 단계의 조성물에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 총량이 상기 조성물의 총중량의 1.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  26. 제 23항에 있어서, 상기 함수 카올린은 (b)단계 전에 하나 이상의 정제 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 하나 이상의 정제 과정은 부유선광, 자기 선별, 선택 부유 및 용출 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  28. 제 23항에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 상기 함수 카올린을 완전히 탈수산기화하기에 충분한 시간동안 일어나는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  29. 제 23항에 있어서, 상기 (b) 단계의 가열은 플래쉬 하소를 포함하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  30. 제 23항에 있어서, 상기 (c)단계의 조성물은 완전히 하소된 카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  31. 제 30항에 있어서, 상기 완전 하소 카올린은 뮬라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 조성물 내에 상기 조성물의 총중량의 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 조성물 내에 상기 조성물의 총중량의 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 조성물 내에 상기 조성물의 총중량의 8 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  35. 제 23항에 있어서, 상기 (c)단계의 조성물은 메타카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  36. 제 23항에 있어서, 상기 (c)단계의 하소 카올린을 포함하는 조성물의 평균 입도 범위가 1㎛ 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  37. 하소 카올린을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 하소카올린의 입도분포가
    이며, 상기 조성물은 브라질의 리오 카핌(Rio Capim) 지역에서 구입하는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 함수 카올린의 평균 입도 범위가 0.5㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  39. (a) 입도분포가
    인 함수 카올린을 제공하는 단계:
    (b) 약 500℃ 내지 약 1200℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 상기 함수 카올린을 적어도 부분적으로 탈수산기화하기에 충분한 시간동안 상기 함수 카올린을 가열하는 단계를 포함하며, 상기 함수 카올린은 브라질의 리오 카핌(Rio Capim) 지역에서 구입한 것임을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법
  40. 제 39항에 있어서, 상기 함수 카올린의 평균 입도 범위가 0.5㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
  41. 하소 카올린을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 하소 카올린의 입도분포가
    이며;
    상기 조성물에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 전량이 상기 조성물의 총중량을 기준으로 1.0 중량%이하이며;
    상기 하소 카올린은 함수 카올린으로 제조되며;
    상기 하소카올린은 분리 단계없이 정제되는 것을 특징으로 하는 함수 카올린 포함 조성물.
  42. (a) 입도분포가
    인 함수 카올린을 제공하는 단계:
    (b) 500℃ 내지 1200℃ 범위에 있는 하나 이상의 온도에서 상기 함수 카올린를 적어도 부분적으로 탈수산기화 시킬 정도로 충분한 시간동안 상기 함수 카올린을 가열하는 단계:
    (c) 하소 카올린을 포함하며 분리 단계없이 정제된 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 하소 카올린 제조방법.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 (a) 단계의 함수 카올린은 10 이상의 형상인자를 갖는 것을 특징으로 하는 하소 카올린 제조방법.
  44. 하소 카올린을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 하소카올린의 입도분포는
    이며;
    상기 조성물의 평균 입도는 1㎛ 이상이며;
    상기 조성물의 오일 흡수도가 100% 이상인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 조성물의 오일 흡수도가 110% 이상인 것을 특징으로 하는 하소 카올린 포함 조성물.
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