CN107082583A - 用于以贝利特‑钙‑硫铝酸盐‑铁酸盐熟料为基础的水硬粘合剂的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于以贝利特‑钙‑硫铝酸盐‑铁酸盐熟料为基础的水硬粘合剂的添加剂。本发明的主题是一种组合物，以相对于组合物总重量的重量百分数表示，该组合物至少包含0.01至3％的多羧酸或所述多羧酸的一种盐，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团；和97至99.99％的贝利特‑钙‑硫铝酸盐‑铁酸盐熟料(BCSAF熟料)。

Description

用于以贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料为基础的水硬粘合 剂的添加剂
本申请是申请日为2010年7月20日，名称为“用于以贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料为基础的水硬粘合剂的添加剂”的中国专利申请No.201080036388.0的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料(BCSAF熟料)以及至少一种多羧酸或其盐的组合物、其用于制备水硬粘合剂的用途、包含所述熟料的水泥以及多羧酸或其盐用于增加水硬粘合剂的机械强度的用途。
背景技术
BCSAF熟料是具有低含量的阿利特或不含阿利特的熟料，阿利特是常规卜特兰型熟料的矿物学相中的一种。阿利特是三硅酸钙(Ca3SiO5)的不纯净形式，其传统符号是C3S。
对于本发明的说明书的剩余部分，除另有明确规定以外，将使用下列缩写符号来指定水泥的矿物学组分：
-C代表CaO(石灰)，
-A代表Al2O3(矾土)，
-F代表Fe2O3，
-S代表SiO2(硅土)，
-$代表SO3，
-H代表H2O(水)。
这些BCSAF熟料具有更多的优势：与卜特兰型熟料的生产相比，大幅度减少了CO2的排放。实业家们已经由这些BCSAF熟料开发出水泥，它们是BCSAF水泥。
然而，基于BCSAF熟料来制备BCSAF水泥已成必然，对于等量的熟料而言，所述BCSAF水泥的机械强度得以提高。
此外，在BCSAF水泥的制备过程中，通常向所述BCSAF熟料中加入石灰岩(通常被称为石灰岩填料(CaCO3))。此石灰岩使得有可能减少所述水泥中的熟料量，并因此减少CO2的排放。
然而，石灰岩的劣势在于具有较低的水硬性，并且还减缓了所述BCSAF水泥在凝固之后的机械强度变化。
因此，本发明想要解决的问题是寻找一种使包含或不含石灰岩的BCSAF水泥在凝固之后的机械强度获取过程得以改进的方法。
发明内容
出人意料的是，发明人已经证明，有可能将至少一种多羧酸或其盐与BCSAF熟料混合，同时保持和/或增加所述机械强度，特别是长期机械强度(28天)。
为此目的，本发明提供一种组合物，以相对于所述组合物总质量的质量百分数表示，其至少包含，
-0.01至3％的多羧酸或其盐，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团；和
-97至99.99％的贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料(BCSAF熟料)，以相对于BCSAF熟料总质量的质量百分数表示，其至少包含，
■5至30％的符合通式C2AXF(1-X)的组合物的铁铝酸钙相，其中X为0.2至0.8；
■10至35％的硫铝酸钙相“ye’elimite”(C4A3$)，
■40至75％的贝利特(C2S)，
■0.01至10％的选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、钙铝黄长石、游离石灰和方镁石和/或玻璃相的一种或多种次要相，
并且其中这些相的百分数的总和大于或等于97％。
本发明还涉及一种水泥，其至少包含
-30至99.9％的如前所述的组合物；和
-以相对于水泥总质量的质量百分数计，0.1至40％的硫酸钙；
-以相对于水泥总质量的质量百分数计，0.1至70％的矿物外加剂。
本发明还涉及至少包含BCSAF水泥和至少一种多羧酸或其盐的混凝土或砂浆，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团。
本发明还涉及至少一种多羧酸或其盐用于增加BCSAF水泥在凝固之后的机械强度的用途，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团。
最后，本发明还涉及一种用于制备混凝土或砂浆的方法，该方法包含将BCSAF水泥与集料、水、至少一种多羧酸或其盐以及任选的添加剂混合的步骤，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团。
本发明提供至少一种如下所述的确定优势。
有利地，根据本发明的水泥的长期机械强度高，特别是在28天之后。
本发明提供的优势在于，所述BCSAF熟料能够与石灰岩混合，从而减少所述水泥中的熟料量，而不减缓机械强度的获取过程，或者不丧失所述水泥在凝固之后的机械强度。
本发明提供的另一优势在于，根据本发明使用的多羧酸进一步允许BCSAF水泥浆流态化。
本发明提供的另一优势在于，根据本发明的所述组合物满足或超过了当前的现代混凝土应用所需的性能。
最后，本发明具有能够被用于所有行业的优势，特别是用于建筑业、水泥业和所有建筑市场(建筑物、土木工程或预制工厂)。
具体实施方式
在阅读以下纯粹用于说明性和非限制性目的的说明和实施例之后，本发明的其他优势和特性将会显而易见。
根据本发明，“水硬粘合剂”的表述理解为具有在水存在的条件下发生水合并且其水合过程使得有可能获得具有机械特性的固体的性质的任何化合物。根据本发明的所述水硬粘合剂可以特别地为水泥。
术语“混凝土”，理解为水硬粘合剂、集料、水、任选的添加剂和任选的矿物外加剂的混合物，例如高效混凝土、极高效混凝土、自浇混凝土、自平混凝土、自压混凝土、纤维混凝土、预拌混凝土或彩色混凝土。术语“混凝土”还理解为用于饰面工序的混凝土，例如石锤修琢混凝土、经曝露或经水洗的混凝土或经抛光的混凝土。根据此定义，还理解成预应力混凝土。术语“混凝土”包括砂浆，在这种具体情况下，混凝土包含水硬粘合剂、砂、水和任选的添加剂以及任选的矿物外加剂的混合物。根据本发明的术语“混凝土”不严格地指新拌混凝土或经硬化的混凝土。
根据本发明，术语“集料”理解为建筑中使用的颗粒材料，如法国标准XP P18-545中所定义的，所述颗粒材料可以是天然的、人造的或回收利用的。作为集料的实例，可提及砾石、细沙砾、轻集料和/或人造集料。
根据本发明，“矿物外加剂”的表述理解为矿渣(如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.2中所定义的)、炼钢工业矿渣、火山灰材料(如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.3中所定义的)、飘尘(如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.4中所定义的)、焙烧页岩(如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.5中所定义的)、石灰岩(如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.6中所定义的)或硅灰(如“水泥”标准NF EN197-1，段落5.2.7中所定义的)或其混合物。
根据本发明，术语“熟料”理解为由混合物(生料)经过烧成(熟料烧结)之后获得的产物，除了其他情况以外，该混合物由例如石灰岩和例如粘土组成。
根据本发明，“卜特兰水泥”的表述理解为根据“水泥”标准NF EN197-1的CEM I、CEMII、CEM III、CEM IV或CEM V型水泥。
根据本发明，“卜特兰熟料”的表述理解为如“水泥”标准NF EN197-1所定义的熟料。
根据本发明，缩略语“BCSAF”理解为贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐。
根据本发明，“BCSAF水泥”的表述理解为至少包含一种BCSAF熟料和至少一种硫酸钙源的水泥。
根据本发明，术语“BCSAF熟料”理解为可以根据WO 2006/018569专利申请所描述的方法获得的熟料，或者理解为如下的熟料：以相对于BCSAF熟料总质量的质量百分数表示，该熟料至少包含
■5至30％的符合通式C2AXF(1-X)的组合物的铁铝酸钙相，其中X为0.2至0.8；
■10至35％的硫铝酸钙相“ye’elimite”(C4A3$)，
■40至75％的贝利特(C2S)，
■0.01至10％的选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、钙铝黄长石、游离石灰和方镁石和/或玻璃相的一种或多种次要相，
并且其中这些相的百分数的总和大于或等于97％。
根据本发明，术语“相”理解为矿物学相。
根据本发明，术语“元素”理解为根据元素周期表的化学元素。
根据本发明，下列术语理解为：
-C3S：不纯净的硅酸三钙(Ca3SiO5)：(阿利特)3(CaO)·(SiO2)；
-C2S：不纯净的硅酸二钙(Ca2SiO4)：(贝利特)2(CaO)·(SiO2)；
-C3A：铝酸三钙(Ca3Al2O6)：(铝酸盐)3(CaO)·(Al2O3)；
-C4AF：铁铝酸四钙(Ca4Al2Fe2O10)：(铁酸盐或铁铝酸盐或钙铁石)4(CaO)·(Al2O3)·(Fe2O3)，或者更一般地是通式为2(CaO)·x(Al2O3)·(1-x)(Fe2O3)的化合物，其中x为0.2至0.8；
-C4A3$：硫铝酸钙“ye’elimite”4(CaO)·3(Al2O3)·(SO3)；
-石灰岩：CaCO3；
-生石膏：CaSO4·2(H2O)；
-半水合硫酸钙(熟石膏)：CaSO4·0.5H2O；
-无水硫酸钙(无水石膏)：CaSO4；
-方镁石：MgO；
-硅土或石英：SiO2。
根据本发明，术语“粘土”理解为沉积岩，其大部分由特定矿物(硅酸盐，通常或多或少地为水合铝硅酸盐)组成，所述沉积岩具有层状结构(层状硅酸盐)或纤维状结构(海泡石和坡缕石)。
根据本发明，术语“凝固”理解为通过所述水硬粘合剂的化学水合反应而成为固态的转变。所述凝固通常继以硬化期。
根据本发明，术语“硬化”理解为在所述凝固阶段结束后水硬粘合剂的机械性质的获取过程。
根据本发明，“用于建筑领域的部件”的表述理解为作为建筑的一部分的任何部件，例如地板、砂浆层、地基、墙体、隔断墙、天花板、横梁、台面、柱、桥墩、混凝土砌块、管道、桩、檐口、道路工程部件(例如人行道的边沿)、屋瓦、排水渠的部件。
首先，本发明涉及组合物，以相对于组合物总质量的质量百分数表示，其至少包含，
-0.01至3％的多羧酸或其盐，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团；和
-97至99.99％的贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料(BCSAF熟料)，以相对于BCSAF熟料总质量的质量百分数表示，其至少包含，
■5至30％的符合通式C2AXF(1-X)的组合物的铁铝酸钙相，其中X是0.2至0.8；
■10至35％的硫铝酸钙相“ye’elimite”(C4A3$)，
■40至75％的贝利特(C2S)，
■0.01至10％的选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、钙铝黄长石、游离石灰和方镁石和/或玻璃相的一种或多种次要相，
并且其中这些相的百分数的总和大于或等于97％，优选大于或等于98％，更优选大于或等于99％，最优选等于100％。
对于本领域技术人员而言，贝利特是众所周知的矿物学相，在纯净的状态下，所述贝利特具有Ca2SiO4的组成，但是也可以包含杂质。
所述“ye’elimite”相是矿物学相，在纯净的状态下，所述“ye’elimite”相具有Ca4Al6SO16的组成，但是也可以包含杂质。
所述铁铝酸盐相是矿物学相，在纯净的状态下，所述铁铝酸盐相具有C2AXF(1-X)的通式，其中X为0.2至0.8，但是也可以包含杂质。
杂质理解为元素周期表的任何元素。
优选地，根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相进一步包含一种或多种选自镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟、氯的次要元素。
优选地，以相对于组合物总质量的质量百分数计，根据本发明的所述组合物包含0.01至3％的多羧酸，更优选包含0.03至1％的多羧酸，最优选包含0.1至0.5％的多羧酸。
有利地，根据本发明的所述组合物包含至少一种多羧酸或其盐，该多羧酸选自柠檬酸、丙二酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、草酸、马来酸、酒石酸、琥珀酸、抗坏血酸、谷氨酸或其混合物。
优选地，根据本发明的所述组合物包含至少一种多羧酸或其盐，该多羧酸选自柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、草酸、琥珀酸或其混合物。
最优选地，根据本发明的所述组合物至少包含一种柠檬酸或其盐。
有利地，根据本发明的所述组合物进一步包含烷醇胺。
优选地，根据本发明的所述组合物进一步包含选自三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、四羟基乙基乙二胺(THEED)或甲基-二乙醇胺(MDEA)的烷醇胺。
最优选地，根据本发明的所述组合物进一步包含二乙醇胺或甲基-二乙醇胺。
优选地，以相对于组合物总质量的质量百分数计，根据本发明的所述组合物包含97至99.99％的BCSAF熟料，更优选包含99至99.97％的BCSAF熟料，最优选包含99.5至99.9％的BCSAF熟料。
优选地，根据本发明的所述组合物包含贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料(BCSAF熟料)，以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示，所述BCSAF熟料至少包含
·10至25％的符合通式C2AXF(1-X)的组合物的铁铝酸钙相，其中X为0.2至0.8；
·15至30％的硫铝酸钙相“ye’elimite”(C4A3$)，
·45至70％的贝利特(C2S)，
·0.01至10％的选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、钙铝黄长石、游离石灰和方镁石和/或玻璃相的一种或多种次要相，
并且其中这些相的百分数的总和大于或等于97％，优选大于或等于98％，更优选大于或等于99％，最优选等于100％。
更优选地，根据本发明的所述组合物包含贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料(BCSAF熟料)，以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示，所述BCSAF熟料至少包含
·15至25％的符合通式C2AXF(1-X)的组合物的铁铝酸钙相，其中X为0.2至0.8；
·20至30％的硫铝酸钙相“ye’elimite”(C4A3$)，
·45至60％的贝利特(C2S)，
·0.01至10％的选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、钙铝黄长石、游离石灰和方镁石和/或玻璃相的一种或多种次要相，
并且其中这些相的百分数的总和大于或等于97％，优选大于或等于98％，更优选大于或等于99％，最优选等于100％，
·并且其中包含一种或多种选自硫、镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟、氯、铝的次要元素。
根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可以包含以下主要元素：钙、铝、硅、铁、氧和硫。
根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料可以至少包含以如下的相对比例存在的下列主要氧化物(以相对于BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)：
CaO：45至61％
Al2O3：8至22％
SiO2：15至25％
Fe2O3：3至15％
SO3：2至10％。
根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可以包含一种或多种次要元素(以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)，该次要元素选自镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟、氯，优选地以下列数量存在：
-0至5％的以氧化镁表示的镁，
-0至5％的以氧化钠表示的钠，
-0至5％的以氧化钾表示的钾，
-0至3％的以氧化硼表示的硼，
-0至7％的以磷酸酐表示的磷，
-0至5％的以这些元素的氧化物表示的锌、锰、钛或其混合物，
-0至3％的以氟化钙和氯化钙表示的氟、氯或其混合物，
所述次要元素的总含量小于或等于15％。
根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可优选地包含下列次要元素(以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)：
-1至4％的以氧化镁表示的镁，
-0.1至2％的以氧化钠表示的钠，
-0.1至2％的以氧化钾表示的钾，
-0至2％的以氧化硼表示的硼，
-0至4％的以磷酸酐表示的磷，
-0至3％的以这些元素的氧化物表示的锌、锰、钛或其混合物，
-0至1％的以氟化钙和氯化钙表示的氟、氯或其混合物。
根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可优选地包含下列次要元素(以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)：
-0.2至1.5％的以氧化钠表示的钠，
-0.2至1.5％的以氧化钾表示的钾，
-0.2至2％的以氧化硼表示的硼，
-0至1％的以氟化钙和氯化钙表示的氟和氯或其混合物。
优选地，根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可以包含下列次要元素(以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)：
-0.2至2％的以氧化硼表示的硼；
-0.1至2％的以氧化钾表示的钾。
根据另一个优选的具体实施方案，根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可以包含下列次要元素(以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)：
-0.2至2％的以氧化硼表示的硼；
-0.1至2％的以氧化钠表示的钠。
根据另一个优选的具体实施方案，根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可以包含下列次要元素(以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)：
-0.2至2％的以氧化硼表示的硼。
根据另一个优选的具体实施方案，根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可以包含下列次要元素(以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)：
-0.2至2％的以氧化钾表示的钾；
-0.5至4％的以氧化磷(P2O5)表示的磷。
根据另一个优选的具体实施方案，根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料的矿物学相可以包含下列次要元素(以相对于所述组合物中BCSAF熟料总质量的质量百分数表示)：
-0.2至2％的以氧化钾表示的钾；
-0.5至4％的以氧化磷(P2O5)表示的磷；
-少于0.1％的以氧化硼表示的硼。
根据本发明的适合的硼源例如为硼砂、硼酸或所有其他的含硼化合物；所述硼源可以来自矿场或者是来源于工业过程。
根据本发明的一个变体，所述BCSAF熟料不包含硼砂或硼或者含硼化合物。
优选地，根据本发明的所述组合物包含作为次要元素的钠和钾。
优选地，根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料不包含矿物学相C3S。
本发明的另一个方面提供用于制备根据本发明的所述组合物的方法，该方法包括将至少一种多羧酸或其盐与所述BCSAF熟料接触的步骤。这种用于制备根据本发明的所述组合物的方法可以任选地包含研磨步骤和/或均化步骤。
根据本发明的所述组合物的贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料(BCSAF熟料)可以根据WO 2006/018569专利申请中所描述的方法来获得，或者所述BCSAF熟料可以与WO2006/018569专利申请中所描述的熟料相同。
根据本发明的所述组合物的BCSAF熟料可以根据其他的方法来制备，特别是以下列方式来制备：
a)制备包含原料或原料混合物的生料，该原料或原料混合物能够通过烧成过程而以所需要的比例得到以下相：
-C2AXF(1-X)，其中X为0.2至0.8，
-C4A3$，和
-C2S；
b)向步骤a)中获得的所述生料中加入至少一种添加剂并混合，该添加剂按照经过计算的量来提供选自镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟、氯或其混合物的次要元素，从而使得烧成过程后相应次要元素的量(如上述方式表示)少于或等于相对于所述熟料总重量的20重量％；和
c)在1150℃至1400℃，优选1200℃至1325℃的温度下，将步骤b)中获得的所述混合物在具有充分的氧化性的气氛中焙烧至少15分钟，以避免硫酸钙被还原成二氧化硫。
优选地，用于进行步骤a)的适合的原料是：
-硅源，例如砂、粘土、泥灰、飘尘、燃煤灰、火山灰、硅灰；所述硅源可以来自矿场或者来源于工业过程；-钙源，例如石灰岩、泥灰、飘尘、燃煤灰、矿渣、火山灰、城市垃圾焚化灰；所述钙源可以来自矿场或者来源于工业过程；
-铝源，例如粘土、泥灰、飘尘、燃煤灰、火山灰、铁矾土、铝土矿赤泥，特别是来自铝土提取过程中的工业废弃物的铝土矿泥、红土矿、钙长石、钠长石、长石；所述铝源可以来自矿场或者来源于工业过程；
-铁源，例如氧化铁、红土矿、炼钢工业矿渣、铁矿石；所述铁源可以来自矿场或者来源于工业过程；
-硫酸钙源，例如生石膏、半水合硫酸钙(α或β)或无水硫酸钙；根据本发明的适合的硫酸钙源可以来自矿场或者来源于工业过程。
可以通过混合所述原料来进行步骤a)中的生料制备。通过发生接触，所述原料可以在步骤a)中混合，任选地包括研磨步骤和/或均化步骤。优选地，所述步骤a)的原料任选地在步骤a)之前被烘干，或者任选地在步骤a)之前被焙烧。
所述原料可以在窑的主要入口和/或该窑的其他入口中依次加入。
此外，燃烧残渣也可以被整合到所述窑中。
用于进行步骤b)的适合的原料是：
-硼源，例如硼砂、硼酸、硬硼钙石或所有其他的含硼化合物；所述硼源可以来自矿场或者来源于工业过程；
-镁源，例如镁盐；
-钠源，例如钠盐；
-钾源，例如钾盐；
-磷源，例如磷盐；
-锌源，例如氧化锌；
-锰源，例如氧化锰；
-钛源，例如氧化钛；
-氟源，例如氟盐；
-氯源，例如氯盐；
或其混合物。
用于进行步骤b)的适合的原料为粉末形式，或者为半液体，或者为液体或固体。
步骤c)是焙烧步骤，根据本发明，所述焙烧步骤是指煅烧步骤。根据本发明，术语“焙烧”理解为步骤b)的化学元素之间的反应，所述反应导致所述BCSAF熟料的矿物学相的形成。此步骤可以在常规的水泥厂窑(例如回转窑)中或者在另一类型的窑(例如连续窑)中进行。
优选地，所述焙烧至少进行20分钟，更优选至少30分钟，最优选至少45分钟。
术语“具有充足的氧化性的气氛”理解为例如大气，但是其他的具有充足的氧化性的气氛可以是适合的。
本发明还涉及一种水泥，其至少包含
-30至99.9％的根据本发明的所述组合物；和
-以相对于水泥总质量的质量百分数计，0.1至40％的硫酸钙；
-以相对于水泥总质量的质量百分数计，0.1至70％的矿物外加剂。
优选地，以相对于水泥总质量的质量百分数计，根据本发明的所述水泥包含0.1至40％的硫酸钙，更优选包含0.1至20％的硫酸钙，最优选包含0.1至10％的硫酸钙。
根据本发明，适合的硫酸钙优选地为天然的或合成的生石膏、半水合硫酸钙(α或β)或无水硫酸钙。根据本发明的适合的硫酸钙可以来自矿场或者来源于工业过程。
优选地，以相对于水泥总质量的质量百分数计，根据本发明的所述水泥包含0.1至70％的矿物外加剂，更优选包含0.1至50％的矿物外加剂，最优选包含0.1至30％的矿物外加剂。
根据优选的具体实施方案，根据本发明的所述水泥至少包含选自矿渣(如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.2中所定义的)、炼钢工业矿渣、火山灰材料(如“水泥”标准NFEN 197-1，段落5.2.3中所定义的)、飘尘(如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.4中所定义的)或石灰岩(如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.6中所定义的)或其混合物的矿物外加剂。
根据本发明的一个变体，优选的矿物外加剂是石灰岩。
矿物外加剂的加入可以通过均化或通过共研磨来进行。
根据一个变体，根据本发明的所述水泥可以至少包含卜特兰熟料或者CEM I、CEMII、CEM III、CEM IV或CEM V型的卜特兰水泥。
根据一个变体，根据本发明的所述水泥可以包含缓凝剂或促凝剂。
根据本发明的一个变体，根据本发明的所述水泥可以通过将根据本发明的所述组合物与通过测试或计算确定的足量生石膏或其他形式的硫酸钙共研磨并且任选地与足量的矿物外加剂(特别是石灰岩)共研磨来获得。
本发明还涉及至少包含BCSAF水泥和至少一种多羧酸或其盐的混凝土或砂浆物体，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团。根据本发明的一个变体，此混凝土可以通过使所述BCSAF水泥与集料、水和任选的添加物和/或矿物外加剂接触来获得，所述水能够包含所述多羧酸或其盐。根据此混凝土，所述多羧酸存在于所述混合水中，或者可以随所述集料一同存在，或者可以随所述矿物外加剂一同存在，特别地随所述石灰岩一同存在。
本发明还涉及至少包含根据本发明的水泥的混凝土或砂浆。根据此混凝土，所述多羧酸随根据本发明的所述水泥一同存在。
本发明还涉及至少一种多羧酸或其盐用于增加BCSAF水泥在凝固之后的机械强度的用途，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团。
根据本发明使用的所述多羧酸或其盐可以与所述混合水、所述集料或所述矿物外加剂或者所述水泥直接接触。
根据本发明的用途的一个变体，所述酸存在于所述BCSAF水泥的所述混合水中。
根据本发明的用途的一个变体，所述酸随所述集料或所述砂一同存在。
本发明还涉及用于制备根据本发明的混凝土或砂浆的方法，所述方法包括将根据本发明的水泥与集料、水和任选的添加剂混合的步骤。
本发明还涉及一种用于制备混凝土或砂浆的方法，该方法包括将BCSAF水泥与聚集体、水、至少一种多羧酸或其盐以及任选的添加剂和/或矿物外加剂混合的步骤，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团。
本发明还涉及使用根据本发明的所述混凝土或所述砂浆或者使用根据本发明的所述水泥而制成的用于建筑领域的部件。
下列实施例对本发明进行举例说明，但并不限制本发明的范围。
实施例
材料：
由石灰岩、高岭土、硫酸钙、氧化铁来获得所述BCSAF熟料，其化学组成在下列表1中给出，并以相对于总质量的质量百分数表示：
表1
BCSAF熟料的制备：
原料的制备：预先单独地研磨所述原料以核实下列特性：
-200μm下0％的筛余料(refus)
-100μm下最多10％的筛余料。
原料的称重、混合和均化：制备根据本发明方法的步骤a)的生料。根据下列表2中限定并且以相对于所述生料总质量的质量百分数表示的比例进行称量：
表2
％ 石灰岩 高岭土 铁矾土 无水石膏 氧化铁
BCSAF生料 61.36 24.80 3.35 5.47 5.02
根据下列顺序，在称量所述不同产物之后进行这些组分的混合：
-通过振摇装有所有所述组分的塑料袋，从而进行粗糙的手工混合；
-在瓷制球磨罐中经过4小时，其中混合物为：2Kg的材料+2Kg的去矿化水；
-在110℃的烘干箱中烘干过夜；
-向步骤a)中获得的1000g的生料中加入26.59g的硼砂，并通过在Eirich型混合器中经过3分钟的过程来均化。
制粒：在获得符合根据本发明方法的步骤a)的所述生料之后，将所述生料应用于制粒操作以便获得直径大约1cm的粒度。
煅烧：用于煅烧BCSAF熟料的详细过程如下：
-用1kg符合根据本发明方法的步骤a)的所述生料填充4个坩锅；
-将所述4个填满的坩锅(即大约4×250克的生料)放入没有盖子的烘箱中；
-根据温度梯度n°1来升温：1000℃/h直至975℃
-在975℃下平稳保持1小时；
-用盖子盖上所述坩锅；
-温度梯度n°2：300℃/h直至1350℃
-在1350℃下平稳保持30分钟，然后将所述坩锅倒空并在钢制容器中骤冷。
所获得的BCSAF熟料的Blaine比表面积是4000cm2/g。
根据本发明的水泥的制备：
下列表3和表4中所限定的比例给出了根据本发明制备的所述水泥的组分比例。
硫酸钙是来自Le Pin工厂(法国)的粒度分布小于或等于100μm的磨细的无水硫酸钙(AH)。硫酸钙的百分数以相对于所述BCSAF熟料总质量的质量百分数给出。
表3
硫酸钙 石灰岩填料 添加剂
对照1 3.5％来自le Pin的AH 0％ 0％
水泥1 3.5％来自le Pin的AH 0％ 0.3％琥珀酸/水泥
水泥2 3.5％来自le Pin的AH 0％ 0.3％抗坏血酸/水泥
水泥3 3.5％来自le Pin的AH 0％ 0.3％草酸/水泥
水泥4 3.5％来自le Pin的AH 0％ 0.3％柠檬酸/水泥
水泥5 3.5％来自le Pin的AH 0％ 0.3％苹果酸/水泥
所述添加剂(酸)的百分数以相对于水泥总质量的质量百分数表示。
表4
硫酸钙 石灰岩填料 N°1添加剂 N°2添加剂
对照2 3.5％来自le Pin的AH 替代25％的水泥 0％ 0％
水泥6 3.5％来自le Pin的AH 替代25％的水泥 0.225％草酸 0％
水泥7 3.5％来自le Pin的AH 替代25％的水泥 0.225％琥珀酸 0％
水泥8 3.5％来自le Pin的AH 替代25％的水泥 0.225％苹果酸 0％
水泥9 3.5％来自le Pin的AH 替代25％的水泥 0.225％抗坏血酸 0％
水泥10 3.5％来自le Pin的AH 替代25％的水泥 0.225％柠檬酸 0％
水泥11 3.5％来自le Pin的AH 替代25％的水泥 0.225％柠檬酸 0.1％DEA
水泥12 3.5％来自le Pin的AH 替代25％的水泥 0.225％柠檬酸 0.1％MDEA
石灰岩填料的百分数，以相对于BCSAF水泥+石灰岩填料的总质量的质量百分数表示。所述添加剂(酸和烷醇胺)的百分数以相对于水泥总质量的质量百分数表示。
根据本发明的砂浆的制备：
根据标准EN 196-1制备所述砂浆。
用于制备砂浆的原料数量：
-450g如上详述的水泥
-1350g的标准砂
-225g的水
对于所述粘合剂的制备，使用Turbula混合器将所有的所述原料混合30分钟；所述混合流程遵循标准EN 196-1。
然后将所述砂浆倒入钢制模具中，然后将这些模具放置在湿度受控(>97％)的箱中。在所述砂浆发生水合作用一天之后，将砂浆的棱柱脱模并浸没于20℃的水中直到断裂日。
根据标准EN 196-1在第28天测量的压缩机械强度在下列表5和表6中给出。对于每一种砂浆而言，均制备了不含多羧酸的对照砂浆。
表5
第28天的压缩强度
对照1 50MPa
水泥1 56.8MPa
水泥2 59.3MPa
水泥3 59.9MPa
水泥4 62.3MPa
水泥5 63.5MPa
表6
第28天的压缩强度
对照2 21MPa
水泥6 23.7MPa
水泥7 26.1MPa
水泥8 28.6MPa
水泥9 28.8MPa
水泥10 35.7MPa
水泥11 43.2MPa
水泥12 44.7MPa

Claims (11)

1.一种用于增加贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐水泥凝固之后机械强度的方法，其特征在于将0.01至3％的多羧酸或其盐添加至包含97至99.99％的贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料的组合物中，％为相对于所述组合物总质量的质量百分数，每分子的所述多羧酸包含2至4个羧基基团，所述贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料以相对于贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料总质量的质量百分数表示至少包含：
·5至30％的符合通式C2AXF(1-X)的组合物的铁铝酸钙相，其中X为0.2至0.8；
·10至35％的硫铝酸钙相“ye'elimite”C4A3$，
·40至75％的贝利特C2S，
·0.01至10％的选自硫酸钙、碱金属硫酸盐、钙钛矿、钙铝黄长石、游离石灰和方镁石和/或玻璃相的一种或多种次要相，
并且其中这些相的百分数的总和大于或等于97％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以相对于组合物总质量的质量百分数计，该组合物包含0.03至1％的多羧酸或其盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多羧酸或其盐选自柠檬酸、丙二酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、草酸、马来酸、酒石酸、琥珀酸、抗坏血酸、谷氨酸或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多羧酸或其盐为柠檬酸或其盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该组合物进一步包含烷醇胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐熟料不包含矿物学相C3S。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐水泥至少包含：
-30至99.9％的根据权利要求1限定的组合物；和
-以相对于水泥总质量的质量百分数计，0.1至40％的硫酸钙；
-以相对于水泥总质量的质量百分数计，0.1至70％的矿物外加剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述矿物外加剂选自矿渣，如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.2中所定义的、炼钢工业矿渣；火山灰材料，如“水泥”标准NF EN197-1，段落5.2.3中所定义的；飘尘，如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.4中所定义的；或石灰岩，如“水泥”标准NF EN 197-1，段落5.2.6中所定义的，或其混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐水泥的制造过程中，或者在至少一种贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐水泥组分的研磨过程中，或者在混合预先研磨的贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐水泥组分时，添加所述多羧酸或其盐。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，贝利特-钙-硫铝酸盐-铁酸盐水泥进一步与集料、水和任选的添加剂混合。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述多羧酸或其盐存在于水中。
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