FR2941449A1 - Liant hydraulique a base de clinker sulfoalumineux et d'additions minerales - Google Patents

Liant hydraulique a base de clinker sulfoalumineux et d'additions minerales Download PDF

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Ellis Gartner
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Abstract

La présente invention a pour objet une composition comprenant, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de composition, au moins - de 5 à 80 % d'additions minérales; et - de 20 à 95 % d'un clinker Belite-Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF).

Description

LIANT HYDRAULIQUE A BASE DE CLINKER SULFOALUMINEUX ET D'ADDITIONS MINERALES La présente invention se rapporte à une composition comprenant un clinker sulfoalumineux et des additions minérales, à son procédé de fabrication, et à son utilisation pour la préparation de liants hydrauliques. La plupart des bétons modernes sont faits avec des ciments hydrauliques obtenus en général à partir de clinkers Portland. La fabrication du clinker Portland est réalisée en chauffant un mélange fin et intime de calcaire, argile, silice et minerai de fer, à une température généralement supérieure à 1350°C dans un four rotatif. Après calcination, le clinker se présente sous forme de nodules durs qui, après refroidissement, sont broyés avec des sulfates de calcium et d'autres additions minérales pour former le ciment Portland. Une teneur très élevée en calcaire est nécessaire dans le mélange des matières premières introduites dans le four afin d'obtenir un clinker ayant pour phase minérale principale, l'alite. L'alite est une forme impure de trisilicate de calcium, Ca3SiO5, que l'on écrit sous la forme conventionnelle C3S. Une haute teneur en alite, généralement supérieure à 50 %, est indispensable dans la composition minéralogique des ciments modernes, car c'est elle qui permet un développement rapide de la résistance mécanique juste après la prise, et d'acquérir une résistance mécanique suffisante à 28 jours et au-delà, afin de satisfaire aux exigences, en ce domaine, de la plupart des normes ciment. Pour la suite de l'exposé de l'invention, les notations abrégées suivantes seront utilisées, sauf indication contraire explicite, pour désigner les composants minéralogiques du ciment : - C représente CaO (chaux), - A représente AI203 (alumine), - F représente Fe203 , - S représente SiO2 (silice), - $ représente S03. Or la fabrication du clinker Portland rejettent dans l'atmosphère du dioxyde de carbone. En effet l'industrie du ciment est responsable d'environ 5% des émissions industrielles de CO2. Ces émissions de CO2 lors de la fabrication du clinker Portland peuvent être réduits d'environ 10 % si l'on élimine presque totalement l'alite. Ceci peut être fait si l'on réduit de 10 % la quantité de calcaire introduite dans le four; la quantité de CO2 liée à la décarbonatation du calcaire lors de la calcination est réduite, ainsi que la quantité de combustible nécessaire pour fournir l'énergie pour décarbonater le calcaire. Ceci s'accompagne d'une réduction de la température du four ce qui permet d'économiser de l'énergie, et donc des coûts lors de la fabrication du clinker. Cependant la réduction de l'alite lors de la fabrication des clinkers Portland ne permettent pas d'obtenir des clinkers produisant des ciments dont les résistances mécaniques sont satisfaisantes. En effet les clinkers à faible teneur en alite produisent des ciments dont les résistances mécaniques à court terme ne satisfont pas aux exigences normatives, et aux performances requises dans les applications des bétons modernes actuels.
Dans le but de développer des ciments commercialement utilisables dont la fabrication est associée avec de faibles émissions industrielles de CO2, il est devenu nécessaire de trouver un autre moyen pour fabriquer un clinker à faible émission de CO2. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un nouveau liant hydraulique. De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il est possible de mélanger des additions minérales avec un clinker sans alite, éventuellement avec une très faible teneur en alite, tout en conservant et / ou en augmentant les résistances mécaniques, notamment à court terme.
Dans ce but la présente invention propose une composition comprenant au moins, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de composition, - de 5 à 80 % d'additions minérales; et - de 20 à 95 % d'un clinker Belite-Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF) comprenant au moins en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker BCSAF ^ de 5 à 30 %, de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AXF(,_x), avec X compris de 0,2 à 0,8 , ^ de 10 à 35 %, de phase sulfoaluminate de calcium ye'elimite C4A3$, ^ de 40 à 75 % de bélite (C2S), de 0,01 à 10 % d'une ou plusieurs phases mineures choisies parmi les sulfates de calcium, les sulfates alcalins, la perovskite, les aluminates de calcium, la géhlénite, la chaux libre et la périclase, et/ou une phase vitreuse, et en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments secondaires choisis parmi le soufre, le magnésium, le sodium, le potassium, le bore, le phosphore, le zinc, le manganèse, le titane, le fluor, le chlore. L'invention a également pour objet un liant hydraulique comprenant au moins - une composition telle que décrite ci-dessus; et - de 1 à 40 % de sulfate de calcium, % en masse par rapport à la masse totale de liant. L'invention concerne aussi un béton comprenant au moins un liant hydraulique tel que décrit ci-dessus.
Enfin l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un béton comprenant une étape de mélange d'un liant hydraulique tel que décrit ci-dessus avec des granulats, de l'eau, éventuellement des additifs, et éventuellement des additions minérales.
L'invention offre au moins un des avantages déterminants décrit ci-après. Avantageusement, les liants hydrauliques selon l'invention présentent des résistances mécaniques élevée à court terme, en particulier après 24 heures. L'invention offre comme autre avantage que les compositions selon l'invention peuvent être fabriquées avec des fours rotatifs conventionnels et / ou des fours différents. Enfin l'invention a pour avantage de pouvoir être mise en oeuvre dans toutes industries, notamment l'industrie du bâtiment, l'industrie cimentière, et dans l'ensemble des marchés de la construction (bâtiment, génie civil ou usine de préfabrication). D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre. Par l'expression liant hydraulique , on entend selon la présente invention tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique selon l'invention peut en particulier être un ciment. Par le terme béton , on entend un mélange de liants hydrauliques, de granulats, d'eau, éventuellement d'additifs, et éventuellement d'additions minérales comme par exemple le béton hautes performances, le béton très hautes performances, le béton autoplaçant, le béton autonivelant, le béton autocompactant, le béton fibré, le béton prêt à l'emploi ou le béton coloré. Par le terme béton , on entend également les bétons ayant subi une opération de finition telle que le béton bouchardé, le béton désactivé ou lavé, ou le béton poli. On entend également selon cette définition le béton précontraint. Le terme béton comprend les mortiers, dans ce cas précis le béton comprend un mélange de liant hydraulique, de sable, d'eau et éventuellement d'additifs et éventuellement d'additions minérales. Le terme béton selon l'invention désigne indistinctement le béton frais ou le béton durci. Par le terme granulats , on entend selon l'invention des graviers, des gravillons et / ou du sable. Par l'expression additions minérales , on entend selon l'invention les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges.
Par l'expression ciment Portland , on entend selon l'invention un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la la norme Ciment NF EN 197-1. Par l'expression clinker Portland , on entend selon l'invention un clinker tel que défini dans la norme Ciment NF EN 197-1. Par le terme feldspaths , on entend selon l'invention un minéral à base de silicate double d'aluminium, de potassium, de sodium ou de calcium. Les feldspaths sont de la famille des tectosilicates. II existe de nombreux feldspaths dont les principaux sont l'orthose, potassique, l'albite, sodique, et l'anorthite, calcique. Le mélange de ces deux derniers donne la série des plagioclases. Par le terme clinker , on entend selon l'invention le produit obtenu après cuisson (la clinkerisation) d'un mélange (le cru) composé, entre autres par exemple de calcaire et par exemple d'argile. Par les termes suivants, on entend selon la présente invention : - C3S: Silicate tricalcique impur (SiO2 û 3 CaO) : (Alite) - C2S: Silicate bicalcique impur (SiO2 û 2 CaO) : (Belite) - C3A: Aluminate tricalcique (AI2O3 û 3CaO) : (Aluminate) 3(CaO)•(Al2O3) - C4AF: Ferro-aluminate tétracalcique (Al2O3 Fe2O3 û 4 CaO) : (Ferrite ou aluminoferrite ou brownmillerite) 4(CaO)•(AI2O3)•(Fe2O3), ou plus généralement un composé de formule générale 2(CaO)•x(AI2O3)•(1-x)(Fe2O3) avec X de 0,2 à 0,8 - Calcaire (limestone) : CaCO3 - Gypse : CaSO4.2(H2O) ; - Sulafte de calcium semihydrate : CaSO4.0.5H2O ; - Sulafte de calcium anhydre : CaSO4; - Périclase : MgO ; - Sable, silice : SiO2.
Par le terme argile , on entend selon la présente invention une roche sédimentaire, composée pour une large part de minéraux spécifiques, silicates en général d'aluminium plus ou moins hydratés, qui présentent une structure feuilletée (phyllosilicates), ou bien une structure fibreuse (sépiolite et palygorskite). Par le terme prise , on entend selon la présente invention le passage à l'état solide par réaction chimique d'hydratation du liant. La prise est généralement suivi par la période de durcissement. Par le terme durcissement , on entend selon la présente invention l'acquisition des propriétés mécaniques d'un liant hydraulique, après la fin de la prise.
Par l'expression éléments pour le domaine de la construction , on entend selon la présente invention tout élément constitutif d'une construction comme par exemple un sol, une chape, une fondation, un mur, une cloison, un plafond, une poutre, un plan de travail, un pilier, une pile de pont, un parpaing, un tuyau, un poteau, une corniche, un élément de voirie (par exemple une bordure de trottoir), une tuile, un élément d'assainissement. Tout d'abord la présente invention a pour objet une composition comprenant au moins, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de composition, de 5 à 80 % d'additions minérales; et - de 20 à 95 % d'un clinker Belite-Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF) comprenant au moins en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker BCSAF ^ de 5 à 30 %, de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AXF(,_x), avec X compris de 0,2 à 15 0,8 , ^ de 10 à 35 %, de phase sulfoaluminate de calcium ye'elimite C4A3$, ^ de 40 à 75 % de bélite (C2S), ^ de 0,01 à 10 % d'une ou plusieurs phases mineures choisies parmi les sulfates de calcium, les sulfates alcalins, la perovskite, les aluminates de 20 calcium, la géhlénite, la chaux libre et la périclase, et/ou une phase vitreuse, et en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments secondaires choisis parmi le soufre, le magnésium, le sodium, le potassium, le bore, le phosphore, le zinc, le manganèse, le titane, le fluor, le chlore. 25 De préférence, la composition selon l'invention comprend de 10 à 70 % d'additions minérales, plus préférentiellement de 10 à 60 %, encore plus préférentiellement de 10 à 50 %, % en masse par rapport à la masse totale de composition. Selon un mode préférentiel. la composition selon l'invention comprend au moins 30 des additions minérales choisies parmi les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4) ou les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 35 197-1 paragraphe 5.2.6), ou leurs mélanges. De préférence, la composition selon l'invention comprend de 90 à 30 % d'un clinker BCSAF, plus préférentiellement de 90 à 40 %, encore plus préférentiellement de 90 à 50 %, % en masse par rapport à la masse totale de composition.
De préférence, la composition selon l'invention comprend un clinker Belite-Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF) comprenant au moins en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition • de 10 à 25 %, de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AXF(1_x), avec X compris de 0,2 à0,8; • de 15 à 30 %, de phase sulfoaluminate de calcium ye'elimite C4A3$, • de 45 à 70 % de bélite (C2S), • de 0,01 à 10 % d'une ou plusieurs phases mineures choisies parmi les sulfates de calcium, les sulfates alcalins, la perovskite, les aluminates de calcium, la géhlénite, la chaux libre et la périclase, et/ou une phase vitreuse, • et en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments secondaires choisis parmi le soufre, le magnésium, le sodium, le potassium, le bore, le phosphore, le zinc, le manganèse, le titane, le fluor, le chlore. Plus préférenciellement, la composition selon l'invention comprend un clinker Belite-Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF) comprenant, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, au moins • de 15 à 25 %, de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AXF(,_x), avec X compris de 0,2 à0,8; • de 20 à 30 %, de phase sulfoaluminate de calcium ye'elimite C4A3$, • de 45 à 60 % de bélite (C2S), • de 0,01 à 10 % d'une ou plusieurs phases mineures choisies parmi les sulfates de calcium, les sulfates alcalins, la perovskite, les aluminates de calcium, la géhlénite, la chaux libre et la périclase, et/ou une phase vitreuse, • et en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments secondaires choisis parmi le soufre, le magnésium, le sodium, le potassium, le bore, le phosphore, le zinc, le manganèse, le titane, le fluor, le chlore. La composition selon l'invention comprend de un à plusieurs éléments secondaires, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la 35 composition, choisis parmi le soufre, le magnésium, le sodium, le potassium, le bore, le phosphore, le zinc, le manganèse, le titane, le fluore, le chlore, présents préférentiellement dans les quantités suivantes: - de 3 à 10 % de soufre exprimé en anhydride sulfurique, 10 15 20 25 30 - de 0 à 5 % de magnésium exprimé en oxyde de magnésium, - de 0 à 5 % de sodium exprimé en oxyde de sodium, - de 0 à 5 % de potassium exprimé en oxyde de potassium, - de 0 à 3 % de bore exprimé en oxyde de bore, - de 0 à 7 % de phosphore exprimé en anhydride phosphorique, - de 0 à 5 % de zinc, manganèse, titane ou leur mélange, exprimé en oxydes de ces éléments, -de 0 à 3 % de fluorure, de chlorure, ou leur mélange, exprimé en fluorure de calcium et chlorure de calcium, la teneur totale desdits éléments secondaires étant inférieure ou égale à 20 %. La composition selon l'invention peut comprendre, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, de manière préférentielle les éléments secondaires suivants : - de 4 à 8 % de soufre exprimé en anhydride sulfurique, - de 1 à 4 % de magnésium exprimé en oxyde de magnésium, - de 0,1 à 2 % de sodium exprimé en oxyde de sodium, - de 0,1 à 2 % de potassium exprimé en oxyde de potassium, - de 0 à 2 % de bore exprimé en oxyde de bore, - de 0 à 4 % de phosphore exprimé en anhydride phosphorique, - de 0 à 3 % de zinc, manganèse, titane ou leur mélange, exprimé en oxydes de ces éléments, - de 0 à 1 % de fluorure, de chlorure, ou leur mélange, exprimé en fluorure de calcium et chlorure de calcium. La composition selon l'invention peut comprendre, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, de manière préférentielle les éléments secondaires suivants : - de 0,2 à 1,5 % de sodium exprimé en oxyde de sodium, - de 0,2 à 1,5 % de potassium exprimé en oxyde de potassium, - de 0,2 à 2 % de bore exprimé en oxyde de bore, - de 0 à 1 % de fluorure plus chlorure, ou leur mélange, exprimé en fluorure de calcium et chlorure de calcium. De manière préférentielle, la composition selon l'invention peut comprendre, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, les éléments secondaires suivants : - de 0,2 à 2 % de bore exprimé en oxyde de bore ; - de 0,1 à 2 % de potassium exprimé en oxyde de potassium.
D'une autre manière préférentielle, la composition selon l'invention peut comprendre, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, les éléments secondaires suivants : de 0,2 à 2 % de bore exprimé en oxyde de bore ; - de 0,1 à 2 % de sodium exprimé en oxyde de sodium. D'une autre manière préférentielle, la composition selon l'invention peut comprendre, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, l'élément secondaire suivant : - de 0,2 à 2 % de bore exprimé en oxyde de bore.
D'une autre manière préférentielle, la composition selon l'invention peut comprendre, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, les éléments secondaires suivants : - de 0,2 à 2 % de potassium exprimé en oxyde de potassium; - de 0,5 à 4 % de phosphore exprimé en oxyde de phosphore (P2O5).
D'une autre manière préférentielle, la composition selon l'invention peut comprendre, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, les éléments secondaires suivants : de 0,2 à 2 % de potassium exprimé en oxyde de potassium; - de 0,5 à 4 % de phosphore exprimé en oxyde de phosphore (P2O5) ; - moins de 0,1 % de bore exprimé en oxyde de bore. Une source de bore convenant selon l'invention est par exemple le borax, l'acide borique ou tout autres composé contenant du bore; la source de bore peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel. Selon une variante de l'invention, le clinker BCSAF selon l'invention ne comprend 25 pas de borax, ou de bore ou de composé comprenant du bore. De préférence la composition selon l'invention comprend, le sodium et le potassium en tant qu'éléments secondaires. De préférence la composition selon l'invention ne comprend pas de phase minéralogique C3S. 30 De préférence le clinker BCSAF de la composition selon l'invention ne comprend pas de phase minéralogique C3S. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de fabrication d'une composition selon l'invention comprenant une étape de mise en contact des additions minérale et du clinker BCSAF. Ce procédé de fabrication d'une composition selon 35 l'invention peut comprendre événtuellement une étape de broyage et/ou d'homogénéisation. Le clinker Belite-Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF) de la composition selon l'invention peut être obtenu selon le procédé décrit dans la demande WO 2006/018569 ou encore le clinker BCSAF peut être le même que celui décrit dans la demande WO 2006/018569. Le clinker BCSAF de la composition selon l'invention peut être réalisé selon d'autres procédés et notamment de la manière suivante : a) préparer un cru comprenant une matière première ou un mélange de matières premières capable par clinkérisation de fournir les phases C2AxF(1_x), avec X compris entre 0,2 et 0,8, phase C4A3$, et phase C2S dans les proportions requises; b) ajouter et mélanger au cru obtenu à l'étape a) au moins un additif d'apport d'élément secondaire choisi parmi le soufre, le magnésium, le sodium, le potassium, le bore, le phosphore, le zinc, le manganèse, le titane, le fluor, le chlore, ou leurs mélanges, en une quantité calculée pour que, après clinkérisation, la quantité correspondante d'éléments secondaires, exprimée comme indiquée ci-dessus, soit inférieure ou égale à 20 % en poids par rapport au poids total du clinker ; et c) calciner le mélange obtenu à l'étape b) à une température comprise de 1150°C à 1400°C, de préférence de 1200°C à 1325°C, pendant au minimum 15 minutes en atmosphère suffisamment oxydante pour éviter la réduction du sulfate de calcium en dioxyde de soufre. De préférence, les matière premières pouvant convenir pour réaliser l'étape a) sont : - une source de silice comme par exemple un sable, une argile, une marne, une cendre volante, une pouzzolane, une fumée de silice ; la source de silice peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel ; une source de calcium comme par exemple le calcaire, la marne, les cendres volantes, les pouzolanes, les résidus de calcination des ordures ménagères ; la source de calcium peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel ; une source d'alumine comme par exemple une argile, une marne, une cendre volante, une pouzolane, une bauxite, une boue rouge d'alumine notamment une boue d'alumine provenant de déchets industriels au cours de l'extraction de l'alumine, les latérites, les anorthosites, les albites, les feldspaths ; la source d'alumine peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel ; - une source de fer comme par exemple l'oxyde de fer, le minerai de fer ; la source de fer peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel ; une source de sulfate de calcium comme par exemple du gypse, du sulfate de calcium hémihydraté (a ou [3), ou encore du sulfate de calcium anhydre ; les sources de sulfate de calcium convenant selon l'invention peuvent provenir de carrière, ou résultant d'un procédé industriel. La préparation du cru à l'étape a) peut être réalisée par mélange des matières premières. Les matières premières peuvent être mélangées à l'étape a) par mise en contact, comprenant événtuellement une étape de broyage et/ou d'homogénéisation. De préférence, les matières premières de l'étape a) sont événtuellement séchées avant l'étape a) ou encore événtuellement calcinées avant l'étape a). Les matières premières peuvent être ajoutées séquentiellement, soit dans l'entrée principale du four, et/ou soit dans d'autres entrées du four.
De plus les résidus de combustion peuvent aussi être intégrés dans le four Les matière premières pouvant convenir pour réaliser l'étape b) sont : une source de bore comme par exemple le borax, l'acide borique, le colemanite ou tout autres composé contenant du bore; la source de bore peut provenir de carrières ou résulter d'un procédé industriel ; - une source de soufre comme par exemple un sel de sulfate ou encore le soufre present dans le combustible utilisé pour chauffer le four, qui réagit avec les autres matieres premières pendant le processus de clinkerisation et devient un composant dans le clinker final ; - une source de magnésium comme par exemple un sel de magnésium ; - une source de sodium comme par exemple un sel de sodium ; une source de potassium comme par exemple un sel de potassium ; - une source de phosphore comme par exemple un sel de phosphore ; une source de zinc comme par exemple l'oxyde de zinc ; une source de manganèse comme par exemple l'oxyde de manganèse ; - une source de titane comme par exemple l'oxyde de titane ; - une source de fluor comme par exemple les sels de fluor ; - une source de chlore comme par exemple les sels de chlore ; ou leurs mélanges. Les matières premières pouvant convenir pour réaliser l'étape b) sont sous forme soit de poudre, soit de semi-solide, soit de liquide, ou soit de solide. L'étape c) est une étape de calcination, ce qui signifie au sens de l'invention une étape de cuisson. Par calcination, on entend au sens de l'invention la réaction entre les éléments chimique de l'étape b) qui conduit à la formation des phases de l'étape a). Cette étape peut se réaliser dans un four de cimenterie conventionnel (par exemple un four rotatif) ou dans un autre type de four (par exemple un four à passage). De préférence, la calcination a lieu pendant au minimum 20 minutes, plus préférentiellement pendant au minimum 30 minutes, encore plus préférentiellement pendant au minimum 45 minutes. Par atmosphère suffisamment oxydante, on entend par exemple l'air atmosphérique, mais d'autres atmosphères suffisamment oxydante peuvent convenir. L'invention a également pour objet un liant hydraulique comprenant au moins - une composition selon l'invention et décrite ci-dessus ; et - de 1 à 40 % de sulfate de calcium, % en masse par rapport à la masse totale de liant. De préférence le liant hydraulique selon l'invention comprend de 5 à 30 %, encore plus préférentiellement de 5 à 15 % de sulfate de calcium, % en masse par rapport à la masse totale de liant. Le sulfate de calcium convenant selon l'invention est de préférence du gypse, du sulfate de calcium semihydraté (a ou 13), ou encore du sulfate de calcium anhydre. Les sulfate de calcium convenant selon l'invention peuvent provenir de carrière, ou résultant d'un procédé industrielle.
De préférence le liant hydraulique selon l'invention comprend au moins un clinker Portland ou un ciment Portland. De préférence le liant hydraulique selon l'invention comprend un ciment Portland du type CEM I, CEM Il, CEM III, CEM IV ou CEM V. De préférence le liant hydraulique selon l'invention peut être un ciment.
Le liant hydraulique selon l'invention peut être obtenu par co-broyage de la composition selon l'invention avec la quantité adéquate de gypse ou d'autres formes de sulfate de calcium déterminée par essais ou calcul. Selon une variante de l'invention, des additions minérales peuvent être ajoutées dans le liant hydraulique selon l'invention. L'ajout d'additions minérales peut se faire par homogénéisation ou par co-broyage. Selon une variante de l'invention, le liant hydraulique selon l'invention peut être obtenu par co-broyage de la composition selon l'invention avec la quantité adéquate de gypse ou d'autres formes de sulfate de calcium déterminées par essais ou calcul et avec la quantité adéquate d'additions minérales.
L'invention a également pour objet un béton comprenant au moins un liant hydraulique selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un béton selon l'invention comprenant une étape de mélange d'un liant hydraulique selon l'invention avec des granulats, de l'eau, éventuellement des additifs, et éventuellement des additions minérales. L'invention a également pour objet des éléments pour le domaine de la construction réalisés en utilisant le béton selon l'invention ou le liant hydraulique selon l'invention.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Matériaux : - ciment Portland (nommé ci-après OPC) : - clinker BCSAF obtenus à partir de calcaire, d'argile kaolinite, de sulfate de calcium, d'oxyde de fer dont les qui possède la compositions chimiques sont indiquées 5 dans le tableau I ci-dessous et exprimée en % en masse par rapport à la masse totale : Composition Argile Anhydrite Oxyde de en Calcaire kaolinite Bauxite (sulfate de calcium anhydre) fer SiO2 tot. 0.12 47.76 6.88 0.36 1.89 AI2O3 0.14 35.36 85.11 0.18 0.00 Fe2O3 0.09 1.34 1.85 0.12 95.30 f.' f\ r A A/' An nn n .... MgO 0.19 0.27 0.18 0.00 0.03 SO3 0.03 0.05 0.00 56.84 0.00 Perte au feu 44.06 12.04 0.46 1.70 2.00 P2O5 0.00 0.00 0.01 0.00 0.06 TiO2 0.00 0.05 4.13 0.00 0.05 Mn2O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.67 K2O tot. 0.02 2.21 0.79 0.00 0.00 Na2O tot. 0.01 0.19 0.13 0.00 0.00 Tableau I
Réalisation d'un clinker BCSAF : 10 Préparation des matières premières : Les matières premières sont préalablement broyées individuellement de façon à vérifier les caractéristiques suivantes : - 0 % de refus à 200pm 15 - 10 % de refus maximum à 100pm.
Pesées, mélanges et homogénéisation des matières premières :
Constitution du cru selon l'étape a) du procédé selon l'invention. Les pesées sont 20 réalisées selon les proportions définies ci-après dans le tableau II et exprimées en % en masse par rapport à la masse totale du cru : Argile Calcaire kaolinite Bauxite Anhydrite de fer Cru 61.36 24.80 3.35 5.47 5.02 BCSAF 34 77 55 . Tableau Il Le mélange de ces constituants est effectué après pesée des différents produits selon la séquence suivante : - mélange manuel grossier en agitant le sac plastique contenant l'ensemble des constituants ; - passage au tourne-jarre durant 4 h avec un mélange : 2Kg de matière + 2 Kg d'eau déminéralisée séchage à l'étuve pendant une nuit à 110°C introduction de 26,59g de Borax pour 1000g de cru obtenu à l'étape a) et homogénéisation par passage au mélangeur de type Eirich pendant 3 minutes. 10 Granulation : Après obtention du cru conforme à l'étape a) du procédé selon l'invention, celui-ci subit une opération de granulation afin d'obtenir des tailles de granules d'environ l cm de diamètre. 15 Cuisson : Détail de la procédure suivie pour les cuissons de clinkers BCSAF : - remplissage de 4 creusets avec l kg de cru conforme à l'étape a) du procédé selon l'invention ; 20 - introduction des 4 creusets pleins (soit environ 4x250 g de cru) dans le four, sans couvercle ; - Montée en température selon une rampe de température n°1 : 1000°C/h jusqu'à 975°C - palier à 975°C pendant 1 H ; 25 mise en place des couvercles sur les creusets ; - rampe de température n°2 : 300°C/h jusqu'à 1350°C ; palier à 1350°C pendant 30 minutes puis vidage des creusets et trempe à l'air dans des bacs en acier.
30 Un clinker BCSAF est obtenu. Réalisation d'un liant selon l'invention :
Les proportions définies ci-après dans le tableau III ci-dessous indique les 35 proportions des liants réalisés selon l'invention, exprimées en % en masse par rapport à la masse totale du liant.
Liants Clinker Sulfate de calcium Addition minérale en % OPC en BCSAF en % (anhydrite) en % % Liant 1 62 % 3 % 25 % ( Filler calcaire) 10 % Liant 2 85,7 % 4.3 % 10 % (Fumée de silice) 0 % Liant 3 65 % 18.8% 16,2 % (Laitier) 0 % Liant 4 66,7 % 3.3 % 30% (Cendre volantes du 0 % centre production de Will County (cendres de type C)) Tableau III Réalisation d'un mortier selon l'invention : Le mortier est été réalisé selon la norme EN 196-1. Quantités de matières utilisées pour réaliser un mortier : - 450 g de liant - 1350 g de sable normalisé - 225 g d'eau Pour la préparation du liant, toutes les matières sont mélangées à l'aide d'un mélangeur Turbula pendant 30 minutes puis le protocole de gâchage respecte la norme EN 196-1. Le mortier est ensuite coulé dans des moules aciers puis ces moules sont placés dans une armoire à hygrométrie contrôlée (> 97 %). Après 1 jour d'hydratation du mortier, les prismes de mortier sont démoulés et immergés dans l'eau à 20 °C jusqu'à l'échéance de casse. Les résistances mécaniques en compression mesurées à 28 jours selon la norme EN 196-1 sont indiqué dans le tableau IV.
Liants Résistance 28 jours en MPa pour un mortier normalisé Liant 1 30 Liant 2 50 Tableau IV Réalisation d'un béton selon l'invention : Les liants 3 et 4 ont été testés sur béton selon les prescriptions définies. Après gâchage, le béton est coulé dans des éprouvettes cylindriques dont la base à un diamètre de 11 cm et une hauteur de 22 cm. Après 1 jour d'hydratation du béton, le béton est démoulé et placé sous eau à 20 °C jusqu'à l'échéance de casse. Composition béton pour le liant 4 : r>ôdu'tt9i pçur fil> 3 x 5 !, Ciment BCSAF 230 Cendre volantes (Will county) 99 Granulat Saint Bonnet 10-20 mm 805 Granulat Saint Bonnet 5-10 mm 290 Granulat Saint Bonnet 0-5 mm 704 Eau totale 191 Tableau V Dans cet exemple l'ajout de cendre volantes représente 30 % de masse totale de liant : (99/ (230+99))
10 Les résistances mécaniques en compression mesurées à 28 jours sont indiquées dans le tableau V. Liant Résistance 28 jours en MPa pour un béton Liant 3 45 Liant 4 35 Tableau V

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Composition comprenant au moins, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de composition, de 5 à 80 % d'additions minérales; et de 20 à 95 % d'un clinker Belite-Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF) comprenant au moins en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de clinker BCSAF ^ de 5 à 30 %, de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AXF(,_x), avec X compris de 0,2 à 0,8 , ^ de 10 à 35 %, de phase sulfoaluminate de calcium ye'elimite C4A3$, • de 40 à 75 % de bélite (C2S), ^ de 0,01 à 10 % d'une ou plusieurs phases mineures choisies parmi les sulfates de calcium, les sulfates alcalins, la perovskite, les aluminates de calcium, la géhlénite, la chaux libre et la périclase, et/ou une phase vitreuse, et en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments secondaires choisis parmi le soufre, le magnésium, le sodium, le potassium, le bore, le phosphore, le zinc, le manganèse, le titane, le fluor, le chlore.
  2. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'elle comprend de 10 à 70 % d'additions minérales, plus préférentiellement de 10 à 60 %, encore plus préférentiellement de 10 à 50 %, % en masse par rapport à la masse 25 totale de composition.
  3. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'elle comprend de 90 à 30 % d'un clinker BCSAF, plus préférentiellement de 90 à 40 %, encore plus préférentiellement de 90 à 50 %, % en masse par rapport à la masse 30 totale de composition.
  4. 4. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le clinker Belite- Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF) comprenant au moins en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la 35 composition • de 10 à 25 %, de phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C2AXF(,_x), avec X compris de 0,2 à0,8; 15 20 17 • de 15 à 30%, de phase sulfoaluminate de calcium ye'elimite C4A3$, • de 45 à 70 % de bélite (C2S), • de 0,01 à 10 % d'une ou plusieurs phases mineures choisies parmi les sulfates de calcium, les sulfates alcalins, la perovskite, les aluminates de calcium, la géhlénite, la chaux libre et la périclase, et/ou une phase vitreuse, • et en ce qu'il contient un ou plusieurs éléments secondaires choisis parmi le soufre, le magnésium, le sodium, le potassium, le bore, le phosphore, le zinc, le manganèse, le titane, le fluor, le chlore.
  5. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'elle comprend, en 0/0 exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, les éléments secondaires suivants : 15 - de 0,2 à 1,5 % de sodium exprimé en oxyde de sodium, - de 0,2 à 1,5 % de potassium exprimé en oxyde de potassium, - de 0,2 à 2 % de bore exprimé en oxyde de bore, - de 0 à 1 % de fluorure plus chlorure, ou leur mélange, exprimé en fluorure de calcium et chlorure de calcium. 20
  6. 6. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'elle comprend, en % exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, les éléments secondaires suivants : - de 0,2 à 2 % de bore exprimé en oxyde de bore ; 25 - de 0,1 à 2 % de potassium exprimé en oxyde de potassium.
  7. 7. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'elle comprend, en 0/0 exprimé en masse par rapport à la masse totale de BCSAF dans la composition, les éléments secondaires suivants : 30 - de 0,2 à 2 % de potassium exprimé en oxyde de potassium; - de 0,5 à 4 % de phosphore exprimé en oxyde de phosphore (P2O5).
  8. 8. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les additions minérales sont choisies parmi les laitiers (tels que définis dans la norme 35 Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4) ou les calcaires (tels que 10définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6), ou leurs mélanges.
  9. 9. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que le clinker Selite- Calcium-Sulphoalumineux-Ferrite (BCSAF) ne comprend pas de phase minéralogique C3S.
  10. 10. Liant hydraulique comprenant au moins - une composition selon l'une des revendications 1 à 9; et - de 1 à 40 % de sulfate de calcium, % en masse par rapport à la masse totale de liant.
  11. 11. Liant hydraulique selon la revendication 10 comprenant au moins un clinker Portland ou un ciment Portland.
  12. 12. Liant hydraulique selon l'une des revendications 10 à 11 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un ciment.
  13. 13. Béton comprenant au moins un liant hydraulique selon l'une des 20 revendications 10 à 12.
  14. 14. Procédé de préparation d'un béton selon la revendication 13 comprenant une étape de mélange d'un liant hydraulique selon l'une des revendications 10 à 12 avec des granulats, de l'eau, éventuellement des additifs, et 25 éventuellement des additions minérales.
  15. 15. Eléments pour le domaine de la construction réalisés en utilisant le béton selon la revendication 13 ou le liant hydraulique selon l'une des revendications 10 à 12. 30
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