CN107077940A - 不含重稀土元素的基于r‑fe‑b的烧结磁体及其制备方法 - Google Patents

不含重稀土元素的基于r‑fe‑b的烧结磁体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于R‑Fe‑B的烧结磁体，其中所述烧结磁体包含：主相，其由含轻稀土元素的R2Fe14B(R为La、Ce、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu或Nb)晶粒形成；和第二相，其由这样的显微结构构成，在所述显微结构中含轻稀土元素的富R相(R为La、Ce、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu或Nb)包围所述晶粒，并且由所述R2Fe14B晶粒形成的晶界选择性地包含高熔点金属元素，相邻的两个R2Fe14B晶粒之间的接触率为50％或更小。

Description

不含重稀土元素的基于R-FE-B的烧结磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及不含重稀土元素(HREE)的R-Fe-B烧结磁体，更具体地，涉及基于以下制造的R-Fe-B烧结磁体：液体涂覆技术，其中在即使不添加重稀土元素的情况下使用高熔点金属前体来制备具有受控的显微结构的Nd-Fe-B粉末，获得烧结磁体的改善的磁特性；烧结工艺，在烧结工艺期间受控的显微结构有效地抑制晶粒生长，获得烧结磁体的提高的矫顽力；以及与控制少量高熔点金属的添加和晶界的选择性形成相关的技术，以使烧结磁体的剩磁降低最小化。本发明还涉及用于制造所述烧结磁体的方法。
背景技术
Nd-Fe-B烧结磁体的最大磁能积(BH-max)值为29MGOe至53MGOe，高于其他永磁体如阿尔尼科铁镍铝钴永磁合金(1MGOe至7.5MGOe)、铁氧体(1.1MGOe至4.5MGOe)和SmCo5(18MGOe至33MGOe)。BH-max是表示永磁体的磁特性的参数。Nd-Fe-B烧结磁体目前被认为是现有永磁体中最强的永磁体。由于如此优异的磁特性，Nd-Fe-B烧结磁体已被广泛应用于机床和工业机器人的电动机、电子信息装置以及汽车的小型电动机。由于Nd-Fe-B烧结磁体近来被应用于混合动力车和电动车的驱动电机，因此Nd-Fe-B烧结磁体受到全世界的很多关注。然而，Nd-Fe-B烧结磁体的居里温度仅为350℃，在该温度下，Nd-Fe-B烧结磁体开始丧失其磁特性，并且具有在升高的温度下其磁特性劣化的缺点。特别地，为了用于暴露在极端环境条件下(包括最高为200℃的温度)的混合动力车和电动车的驱动电机，需要考虑磁性能的劣化来制造Nd-Fe-B烧结磁体。通常，磁特性的劣化与矫顽力密切相关。根据关于已经市售的Nd-Fe-B烧结磁体的磁特性的报道，在室温下其矫顽力为25kOe，且矫顽力温度系数为-0.5％/℃。因此，已知当市售Nd-Fe-B烧结磁体暴露于100℃和150℃时，其矫顽力分别丧失约50％和约75％。用于混合动力车的电动机的Nd-Fe-B烧结磁体需要在室温下具有高矫顽性能以在车辆电机的运行温度范围内保持其矫顽力。
用于制造具有高矫顽力的Nd-Fe-B烧结磁体的最常见方法涉及添加具有高的本征矫顽力的元素。通过添加代表性的重稀土元素如Dy和Tb，能够提高Nd-Fe-B烧结磁体的矫顽力。这样的重稀土元素形成金属间化合物如磁各向异性常数分别为150kOe和220kOe(至少是Nd2Fe14B(67kOe)的两倍)的Dy2Fe14B和Tb2Fe14B。也就是说，重稀土元素的添加非常有助于改善Nd-Fe-B烧结磁体的矫顽力。
然而，重稀土元素的产量小于轻稀土元素的产量。特别地，重稀土元素在地壳中的储量较小，并且比轻稀土元素贵至少10倍。由于这些原因，已经进行了不断的努力以使重稀土元素的添加最小化。
通常认为在不添加重稀土元素的情况下，通过抑制晶粒生长来减小晶粒尺寸对提高Nd-Fe-B烧结磁体的矫顽力是最有效的。因此，已经尝试了很多研究以减小晶粒的尺寸。一个实例是通过晶界钉扎效应的晶粒细化，其通过添加高熔点金属如Mo、Nb和W以在晶界或者三晶交点处形成第二相来诱导。由于所添加的高熔点金属在主相Nd2Fe14B中的溶解度低，其形成如(Mo,Fe)3B2、Nb-Fe-B和W-Fe-B的析出物。据报道，由于这样的析出物存在于第二相中(例如存在于晶界处)，其在烧结期间表现出晶界钉扎效应从而抑制晶粒生长。然而，在这种情况下，在Nd2Fe14B晶界内存在的析出物引起形成反向磁畴，并且Nd2Fe14B晶界上的析出物的尺寸随着添加剂的量增加而增大，导致矫顽力降低。主相(Nd2Fe14B)中析出物的存在降低主相的相对比例，导致剩磁减小[非专利文献1和2]。
(非专利文献1)A.Yan,X.Song,M.Song,X.Wanget,J.Alloy.Compd,257,273(1997).
(非专利文献2)S.Hirosawa,H.Tomizawa,S.Mino,A.Hamamura,IEEE.Trans.Magn,26,1960(1990).
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明是考虑到上述问题而做出的，并且旨在提出与通过以下制造烧结磁体相关的技术：控制第二相的量以选择性地在晶界处形成第二相；控制第二相的尺寸使得第二相精细而均匀地分布，以使晶界钉扎效应最大化；以及通过最大化的晶界钉扎效应抑制晶粒生长，获得提高的矫顽力并使剩磁的减小最小化。
本发明的另一个目的是提供用于通过简化的工艺制造不含HREE的烧结磁体的方法。
解决问题的方法
因此，本发明人尝试通过以下步骤在不含重稀土元素(HREE)的Nd-Fe-B粉末的表面诱导形成钼：将作为高熔点金属前体的五乙氧基钼(Mo(OC2H5)5)溶解在无水醇中，将不含HREE的Nd-Fe-B粉末浸入该溶液中以将高熔点金属前体涂覆在所述粉末的表面上，并使经涂覆的粉末热分解以除去包含在前体中的除了钼之外的杂质。所得粉末包括不含HREE的Nd-Fe-B粉末作为核和钼作为壳。细的第二相在烧结期间可以均匀地分布在整个样品的晶界上。此外，本发明人尝试通过控制添加的钼的量来抑制第二相进入主相Nd2Fe14B中的晶粒间扩散(intergrain diffusion)以使剩磁的变化最小化。
本发明的一个方面提供了R-Fe-B(R＝La、Ce、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu或Nb)烧结磁体，所述烧结磁体包含：主相，其由包含轻稀土元素的R2Fe14B晶粒形成；和第二相，其具有其中包含轻稀土元素的富R相包围所述晶粒的显微结构，并且选择性地在由所述R2Fe14B晶粒形成的晶界处或三晶交点处包含高熔点金属元素，其中两个相邻R2Fe14B晶粒之间的接触率为50％或更小。
第二相选自Mo2FeB2和MoFe2。
R2Fe14B晶粒的平均直径为5nm至6.5nm。
烧结磁体的矫顽力为10kOe至20kOe，剩磁为1T至1.7T。
本发明的另一方面提供了用于制造R-Fe-B烧结磁体的方法，包括：
I)将R-Fe-B粉末与高熔点金属前体在无水醇中的溶液混合以将高熔点金属前体涂覆在R-Fe-B粉末的表面上；
II)干燥经高熔点金属前体涂覆的R-Fe-B粉末，随后进行热分解以制备核-壳原料粉末；以及
III)对原料粉末进行烧结。
核-壳原料粉末包含在R-Fe-B粉末表面上的0.03重量％至0.20重量％的Mo。
高熔点金属前体为五乙氧基钼(Mo(OC2H5)5)。
在步骤II)中，热分解在环境压力和750℃至1000℃下进行。
在步骤II)中，热分解在10-3托的减压和250℃至400℃的温度下进行。
在步骤III)中，烧结在900℃至1100℃下进行。
在步骤III)中，烧结以5℃/分钟至15℃/分钟的加热速率进行。
本发明还提供了五乙氧基钼作为该方法中使用的高熔点金属前体。
发明效果
在本发明的R-Fe-B烧结磁体中，在R-Fe-B原料粉末的表面上形成高熔点金属使得细的第二相在整个样品的晶界处和三晶交点处均匀分布。由于此均匀分布，可以有效地控制烧结磁体的显微结构。因此，本发明的烧结磁体可以克服现有R-Fe-B烧结磁体受限的物理特性和磁特性。此外，本发明的烧结磁体没有与重稀土元素的供需相关的问题，并且因此可以以合理的价格获得。
附图说明
图1为示出了根据本发明的用于制造烧结磁体的方法的示意图。
图2示出了作为高熔点金属前体的Mo(OC2H5)5的TGA和DSC结果。
图3示出了含Mo的压制样品和不含Mo的压制样品的XRD图谱。
图4示出了经Mo涂覆的Nd-Fe-B粉末的表面和横截面扫描电子显微镜图像，其被测量用于研究热分解对粉末中金属间化合物形成的影响；点A和B分别为核-壳原料粉末的壳和核。
图5示出了对经Mo涂覆的Nd-Fe-B粉末进行烧结后通过SEM(BSE)和EPMA观察的显微结构变化。
图6示出了含Mo的烧结磁体和不含Mo的烧结磁体的XRD图谱，其被测量用于准确分析在SEM和EPMA图像中观察到的第二相。
图7示出了以下样品的扫描电子显微镜(BSE)图像和光学显微镜(OM)图像：(a)不含Dy的粉末(不含HREE)，(b)不含Mo的烧结磁体，(c)烧结的含Mo磁体(添加0.03重量％的Mo)，(d)烧结的含Mo磁体(添加0.05重量％的Mo)，以及(e)烧结的含Mo磁体(添加0.2重量的Mo)，和使用图像得到的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。
图8示出了不含Mo的烧结磁体和烧结的含Mo磁体(添加0.03重量％、0.05重量％和0.2重量％的Mo)的矫顽力的变化。
最佳实施方式
现在将更加详细地描述本发明。
本文所用的术语“三晶交点处”是指烧结磁体中三个晶粒彼此接触形成富R相的区域。
R-Fe-B烧结磁体具有由R2Fe14B晶粒形成的主相被富R相包围的结构。烧结磁体的磁特性和其他特性由各种不同参数确定，例如晶粒的尺寸和隔离以及富R相的厚度。特别地，具有高的本征磁各向异性场的重稀土金属(Dy或Tb)主要用于改善烧结磁体的磁特性。然而，重稀土元素的低储量和局域化导致供需不平衡和价格不稳定，限制了其使用。
因此，本发明人做了研究工作以开发磁特性优于现有R-Fe-B烧结磁体的高性能磁性材料。结果，本发明人关注到这样的事实，当将高熔点金属简单混合时，在生产期间可以限制晶粒的尺寸但是形成析出物，导致降低的矫顽力和剩磁。本发明人尝试找到针对上述问题的解决方案。特别地，本发明人发现当将高熔点金属前体溶于无水醇，将不含HREE的Nd-Fe-B粉末浸入该溶液中以将高熔点金属涂覆在不含HREE的Nd-Fe-B粉末上，并对经涂覆的粉末进行烧结时，可以制造其中包含高熔点金属的第二相选择性地存在于晶界或三晶交点处的烧结磁体。本发明已基于这一发现而完成。
本发明旨在提供区别于现有R-Fe-B烧结磁体的烧结磁体，区别在于：即使不添加重稀土元素由R2Fe14B晶粒形成的主相的尺寸和显微结构也有效地受到控制以获得改善的磁特性如高的矫顽力和剩磁。
本发明的一个方面提供了一种烧结磁体，所述烧结磁体包含：主相，其由含轻稀土元素的R2Fe14B晶粒形成；和第二相，其具有其中含轻稀土元素的富R相包围晶粒的显微结构，并且在由R2Fe14B晶粒形成的晶界处或三晶交点处包含高熔点金属元素。
存在于主相中的轻稀土元素和存在于富R相中的轻稀土元素彼此独立。也就是说，两种轻稀土元素可彼此相同或不同。
R为La、Ce、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu或Nb。在下面的实施例部分中使用Nd作为R。
两个相邻R2Fe14B晶粒之间的接触率为50％或更小，优选地23％至40％。接触率为数值上示出晶粒几乎完全被富R相隔离的参数。较低的接触率表明晶粒彼此的接触较少。
接触率定义为相同的两个相之间的晶界接触面积相对显微结构晶界的总面积之比。即，接触率定义为彼此接触的晶界面积与全部晶界面积之比，或者是指彼此相邻的晶界相对全部晶界面积之比[METALLURGICAL TRANSACTIONS A,R.M.GERMAN,第16A卷,1985年7月,1247；METALLOGRAPHY,V.Srikanth,G.S.Upadhyaya,第19卷,1986年11月4日,437-445；International Journal of Refractory Metals&Hard Materials,V.T.Golovchan,N.V.Litoshenko,21,2003,241-244]。较高的接触率表明晶粒彼此接触较多。较低的接触率表明晶粒彼此隔离。
第二相为Mo2FeB2或MoFe2。第二相的平均晶粒尺寸低于亚微米级，并且均匀分布在R2Fe14B晶粒形成的晶界处或三晶交点处。第二相有效地控制晶粒尺寸，同时防止Mo溶解入晶粒中，获得烧结磁体的提高的矫顽力和剩磁。
在初始Nd2Fe14B粉末中存在大量Nd和少量Nd1.xFe4B4可以通过该初始粉末的显微结构和XRD分析观察到。Nd和Nd1.xFe4B4与Mo反应形成新的金属间化合物，其中Mo在烧结工艺期间由高熔点金属前体形成。基于标准生成吉布斯自由能，Nd2Fe14B比Nd1.xFe4B4更稳定，这提高了形成在Nd2Fe14B粉末表面上的Mo与Nd1.xFe4B4反应形成金属间化合物而不与Nd2Fe14B反应的可能性。此外，考虑到二元合金相图，Mo和Nd不能通过相应温度下的反应形成金属间化合物，但是Mo和Fe可以。结果，通过用高熔点金属涂覆形成的核-壳结构的R-Fe-B粉末可以在烧结工艺期间通过以下化学反应形成第二相：
(1)4Mo+Nd1.xFe4B4→2Mo2FeB2+2Fe+1.xNd
(2)xFe+Mo→MoFex
在烧结过程中，存在于Nd-Fe-B粉末表面上的Nd1.xFe4B4可以与Mo反应形成Mo2FeB2相，如反应(1)中所述。然而，如通过烧结完成之后样品的XRD相分析所确定的，MoFex相通过Mo与存在于富Nd相中的Fe或形成Mo2FeB2相之后剩余的Fe反应而形成。
本发明中经Mo涂覆的核-壳原料粉末的使用使得能够在烧结工艺期间形成第二相。第二相有效地抑制晶粒生长，将晶粒尺寸偏差限制为1.5μm或更小。
第二相的形成改善了富R相与晶粒之间的润湿性，并使得富R相更好地渗入到晶界之间。
R2Fe14B晶粒的平均直径为5nm至6.5nm，这是适用于烧结磁体的水平。如果R2Fe14B晶粒的直径超过6.5nm，则晶粒不容易被隔离，并因此在晶粒之间发生磁交换耦合，导致低矫顽力。
具有上述结构的烧结磁体的矫顽力为10kOe至20kOe，以及剩磁为1T至1.7T，比现有烧结磁体处于更高的水平。
本发明的另一方面提供了用于制造所述显微结构的烧结磁体的方法，如图1中所示。
核-壳结构的原料粉末的生产通常通过干涂工艺如物理气相沉积、化学气相沉积或喷涂来实现。相反，本发明的方法采用液体涂覆工艺以更快速且简单的方式制备壳厚度均匀的核-壳结构原料粉末。
使用液体涂覆工艺制备核-壳原料粉末，其中将高熔点金属涂覆在通过带铸(strip casting)制备的R-Fe-B粉末上。首先，将R-Fe-B粉末浸入高熔点金属前体在无水醇中的溶液中以用高熔点金属前体涂覆R-Fe-B粉末。
然后，进行干燥和热分解以使来自经涂覆的R-Fe-B粉末的有机化合物分解。
热分解优选在环境压力和750℃至1000℃下进行，由图2中的TGA和DSC分析结果确定这为最佳条件。
热分解可以在10-3托的减压和250℃至400℃的温度下进行。
最优选地，高熔点金属前体为五乙氧基钼(Mo(OC2H5)5)。
核-壳结构的原料粉末在烧结之前已经被包围，这对于晶粒的隔离是有效的。
如前所述，核-壳结构的原料粉末包含在R-Fe-B粉末的表面上的0.03重量％至0.20重量％的Mo壳。Mo壳含量为0.03重量％或更多，优选地0.03重量％至0.2重量％。当Mo壳含量为0.2％重量时，可以确保矫顽力最大提高。
如果Mo壳含量小于以上限定的下限，则难以有效地限制晶粒的尺寸。此外，如果Mo壳含量超过以上限定的上限，则高熔点金属(Mo)过度扩散到晶粒中，使烧结磁铁的矫顽力劣化。因此优选将Mo壳含量调节至以上限定的范围。
如上所述，用于制备核-壳结构的原料粉末的工艺的步骤减少，使得能够快速制备核-壳结构原料粉末，并且与常规干工艺相比在涂覆效率方面是有利的。特别地，该工艺避免了对附加设备如溅射***的需求，并且因此与常规干工艺相比在成本效益方面是有利的。
最后，在900℃至1100℃下对核-壳结构的原料粉末进行烧结以制造所期望的R-Fe-B烧结磁体。
特别地，当烧结温度达到约635℃时，富R相开始出现在液相中。
当温度进一步升高时，围绕核的包含高熔点含金属的壳沿着晶界扩散到富R液相中并在晶粒周围形成第二相。第二相进一步将晶粒隔离。
包含高熔点金属的壳与存在于Nd2Fe14B核粉末表面上的Nd1.xFe4B4反应形成第二相。该第二相有效地抑制烧结工艺期间的晶粒生长使得晶粒尺寸可以保持在低水平。
在晶界处第二相的形成引起晶粒间毛细作用力的变化从而改善润湿性。改善的润湿性使得富R相更好地渗入到晶界之间，促进晶粒的隔离。
烧结过程抑制烧结颗粒的尺寸并使显微结构均匀。烧结磁体的相对密度为99％或者更高，矫顽力为10kOe至20kOe，剩磁为1T至1.7T，这些均高于现有烧结磁体。此外，即使不使用任何重稀土元素，烧结过程也确保烧结磁体的高性能。高性能烧结磁体可以用作用于发动机、发电机以及绿色能源及其应用部件的磁性材料中HREE烧结磁体的替代物。
本发明的另一个方面涉及五乙氧基钼作为用于制造R-Fe-B烧结磁体的方法中使用的高熔点金属前体的用途。更具体地，涉及五乙氧基钼(Mo(OC2H5)5)用于改善作为高熔点金属的Mo在颗粒如R-Fe-B粉末颗粒表面上的涂覆性的用途。
当通过液体涂覆工艺用高熔点金属(Mo)涂覆颗粒如R-Fe-B粉末颗粒时，五乙氧基钼(Mo(OC2H5)5)的存在使得在R-Fe-B粉末表面上形成薄而均匀的涂层(壳层)。
最佳实施方式
参照以下实施例将更详细地说明本发明。然而，这些实施例不应解释为限制或限定本发明的范围和公开内容。应理解，基于包括以下实施例的本发明的教导，本领域技术人员可以容易地实施本发明的其他实施方案(其实验结果未明确示出)。还应理解，这样的修改和改变旨在落入所附权利要求的范围内。
实施例1
(1)制造组成为Nd14Fe80B6(Nd:14、Fe:80、B:6(原子％))的样品。首先，在1600℃下使原材料液化并通过带铸制备合金带。对合金带进行氢化破碎以在晶界处形成微裂纹，进行喷射式研磨，并分级成平均粒径(D50)为5.0μm的粉末。粒径分布为2μm至10μm，且标准偏差为0.94。
(2)使用五乙氧基Mo(Mo(OC2H5)5)作为高熔点金属前体。将该高熔点金属前体溶解在无水(乙)醇中。将粉末浸入该溶液中，在氩气氛下干燥，并在750℃下热分解30分钟以除去有机化合物。源于粉末的R2Fe14B形成核，源于高熔点金属前体的Mo形成壳。
(3)接着，使用磁场压机在20kOe的静磁场下将得到的核-壳结构原料粉末压实以制造尺寸为20×12×15mm3的压制样品。压实压力为1.2吨，压制样品的相对密度为48％。
随后，在维持真空(≤2.4×10-6托)的真空炉中在1070℃下将压制样品烧结4小时以制造Nd-Fe-B烧结磁体。在该温度和时间条件下，烧结充分地诱导富Nd液相在Nd2Fe14B晶界中均匀分布。
图2示出作为高熔点金属前体的Mo(OC2H5)5的TGA和DSC结果。如图2中所示，在两个温度290℃和750℃下观察到高熔点金属前体的重量变化。DSC曲线显示反应是放热的。
这些结果显示出实施例1(1)的粉末热分解成实施例1(2)的核-壳原料粉末的最佳条件。
图3示出了含Mo的压制样品和不含Mo的压制样品的XRD图谱。在两个样品中，发现对应于Nd2Fe14B和富Nd相的峰。也发现对应于Nd1.xFe4B4相的峰。已知Nd1.xFe4B4归因于制备Nd-Fe-B粉末时与B的量相比相对少的Fe的存在并且Nd1.xFe4B4存在于Nd-Fe-B粉末的表面。然而，在含Mo的压制样品中，观察到对应于Mo相的低强度峰。
图4示出了经Mo涂覆的Nd-Fe-B粉末的表面和横截面扫描电子显微镜图像。在图4中，点A和点B分别为核-壳原料粉末的壳和核。
如图4中所示，EDS分析表明在Nd-Fe-B粉末内仅存在Nd、Fe和O，在Nd-Fe-B粉末表面上存在Mo以及Nd、Fe和O。
这些结果表明，高熔点金属元素Mo仅局部地涂覆在Nd-Fe-B粉末的表面上。
图5示出了对经Mo涂覆的Nd-Fe-B粉末进行烧结后通过SEM(BSE)和EPMA观察到的显微结构变化。SEM(BSE)分析表明，除了对应于Nd2Fe14B(硬磁体相)的暗区和对应于富Nd相的亮区之外，在晶界处存在对比度与富Nd相(非磁体相)的对比度不同的第二相。进行EPMA成像以分析所观察到的第二相的元素。通过BSE成像确定第二相。结果显示在第二相中存在大量的Mo原子。在三晶交点处和晶界处第二相的尺寸小于1μm(亚微米)，并且均匀地分布在整个烧结样品上。认为第二相的均匀分布是因为通过用于粉末制备的液体涂覆工艺将Mo元素均匀地分布在了Nd-Fe-B表面上。在烧结工艺期间在晶界和三晶交点处均匀形成的第二相可能抑制晶界移动。还分析了含Mo元素的第二相不存在于Nd2Fe14B相中。认为添加非常少量的Mo诱导了第二相的形成，这有效地抑制了Mo在Nd2Fe14B相中的溶解。此外，可以观察到显示Nd2Fe14B相隔离的显微结构变化，因为富Nd相是非常连续的。可以预期具有显微结构的富Nd相的烧结磁体作为能够通过成核矫顽力机制中的铁磁体之间的交换而有效地控制矫顽力降低的显微结构。
图6示出了含Mo的烧结磁体和不含Mo的烧结磁体的XRD图谱，其被测量用于准确分析在SEM和EPMA图像中观察到的第二相。烧结样品的XRD分析表明，在烧结的含Mo样品情况下，除了Nd2Fe14B相和富Nd相之外，还存在大体积的Mo2FeB2相和小体积的MoFe2相。大量的Nd和少量的Nd1.xFe4B4相可能附着在初始Nd2Fe14B粉末的表面上并且可能与粉末表面上的Mo反应形成金属间化合物相。基于标准生成吉布斯自由能，Nd2Fe14B比Nd1.xFe4B4更稳定。此外，考虑到二元合金相图，Mo和Nd不能形成化合物，但是Mo和Fe可以。结果，存在核(Nd2Fe14B粉末)-壳(Mo元素)结构的粉末能够在烧结工艺期间通过以下化学反应形成金属间化合物相(第二相)的可能性：
(1)4Mo+Nd2Fe14B→2Mo2FeB2+2Fe+1.xNd
(2)XFe+Mo→MoFex
在烧结工艺期间，存在于Nd-Fe-B粉末表面上的Nd1.xFe4B4可以与Mo反应形成Mo2FeB2相，如反应(1)中所示。然而，如通过烧结完成之后样品的XRD相分析所确定的，要考虑到MoFex相形成的很多可能性。例如，MoFex相可通过Mo与存在于富Nd相上的少量Fe或Mo2FeB2相形成之后剩余的Fe的反应来形成。本文观察到的相为MoFe2相(基于Mo-Fe化合物的之一)。
图7示出了以下样品的扫描电子显微镜(BSE)图像和光学显微镜(OM)图像：(a)不含Dy的粉末(不含HREE)，(b)不含Mo的烧结磁体，(c)烧结的含Mo磁体(添加0.03重量％的Mo)，(d)烧结的含Mo磁体(添加0.05重量％的Mo)，以及(e)烧结的含Mo磁体(添加0.2重量％的Mo)，并使用图像得到平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。在500×的放大倍数下测量了约1,000至1,100个Nd2Fe14B相的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布。成像结果显示含0.03重量％、0.05重量％和0.20重量％的Mo的烧结样品的平均晶粒尺寸分别为6.07±0.13μm、5.88±0.11μm和5.60±0.11μm，这些比不含Mo的样品(7.4±0.22μm)小约1.33μm至1.8μm。为了分析晶粒尺寸分布，计算了所测量晶粒的标准偏差。对于添加0.03重量％、0.05重量％和0.20重量％的Mo，含Mo的样品的标准偏差分别为1.53μm、1.42μm和1.3μm，而不含Mo的样品的标准偏差为2.5μm。也就是说，标准偏差随着添加的Mo的量的增加而减小。这些结果可以得出如下结论：随着Mo的添加量增加，晶粒尺寸变得均匀。即使当添加少量的Mo时晶粒尺寸也减小的原因是：Mo通过使用Mo有机化合物的液体涂覆工艺均匀地分布在Nd-Fe-B粉末的表面上。
图8示出了不含Mo的烧结磁体和烧结的含Mo磁体(添加0.03重量％、0.05重量％和0.2重量％的Mo)矫顽力的变化。
如图8中所示，不含Mo的样品的矫顽力为11.88kOe(剩磁：1.37T)，而含0.03重量％、0.05重量％和0.20重量％的Mo的样品的矫顽力分别为12.83kOe、13.1kOe和13.95kOe。特别地，含0.20重量％的Mo的样品的矫顽力比不含Mo的样品的矫顽力高2.07kOe。特别地，即使当Mo量增加时，含Mo的样品的剩磁也保持不变或者仅稍微减小(1.35T至1.37T)。
从这些结果可以得出结论，高熔点金属(Mo)的添加有效地抑制了晶粒形成和生长，使得晶粒尺寸均匀，如图7中所示。
此外，将使用高熔点金属前体的改进液体涂覆工艺用于制造本发明的烧结磁体的应用使得细的第二相能够在烧结磁体中均匀分布，并且诱导小且均匀的晶粒生长。特别地，仅添加非常少量的高熔点金属前体在控制晶粒生长方面也是非常有效的。
综上所述，认为通过添加非常少量的高熔点金属前体解释了提高的矫顽力，其诱导第二相在晶界处的选择性形成以有效地限制烧结期间晶粒尺寸增大。特别地，所述显微结构有效地抑制Mo在Nd2Fe14B中溶解，使剩磁的减小最小化。
工业适用性
在本发明的R-Fe-B烧结磁体中，在R-Fe-B原料粉末表面上形成高熔点金属使得细的第二相在整个样品的晶界处和三晶交点处均匀分布。由于这种均匀分布，烧结磁体的显微结构可以被有效控制。因此，本发明的烧结磁体可以克服现有R-Fe-B烧结磁体受限的物理特性和磁特性。此外，本发明的烧结磁体没有与重稀土元素的供需相关的问题，并且因此可以以合理的价格获得。

Claims (11)

1.一种R-Fe-B(R＝La、Ce、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu或Nb)烧结磁体，包含：主相，所述主相由包含轻稀土元素的R2Fe14B晶粒形成；和第二相，所述第二相具有其中包含轻稀土元素的富R相包围所述晶粒的显微结构，并且在由所述R2Fe14B晶粒形成的晶界处或三晶交点处包含高熔点金属元素，其中两个相邻R2Fe14B晶粒之间的接触率为50％或更小。
2.根据权利要求1所述的R-Fe-B烧结磁体，其中所述第二相为Mo2FeB2或MoFe2。
3.根据权利要求1所述的R-Fe-B烧结磁体，其中所述R2Fe14B晶粒的平均直径为5nm至6.5nm。
4.根据权利要求1所述的R-Fe-B烧结磁体，其中所述烧结磁体的矫顽力为10kOe至20kOe，剩磁为1T至1.7T。
5.一种用于制造R-Fe-B烧结磁体的方法，包括I)将R-Fe-B粉末与高熔点金属前体在无水醇中的溶液混合以将所述高熔点金属前体涂覆在所述R-Fe-B粉末的表面上，II)干燥经所述高熔点金属前体涂覆的R-Fe-B粉末，随后进行热分解以制备核-壳原料粉末，以及III)对所述原料粉末进行烧结。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述高熔点金属前体为五乙氧基钼(Mo(OC2H5)5)。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤II)中，所述热分解在环境压力和750℃至1000℃下进行。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤II)中，所述热分解在10-3托的减压和250℃至400℃的温度下进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤III)中，所述烧结在900℃至1100℃下进行。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤III)中，所述烧结以5℃/分钟至15℃/分钟的加热速率进行。
11.五乙氧基钼作为根据权利要求5所述的方法中使用的高熔点金属前体。
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