CN107074692B - 生产氯三氟乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明至少部分涉及由1，2‑二氯‑1，1，2‑三氟乙烷(HCFC‑123a)制备氯三氟乙烯(CFO‑1113)的方法。在某些方面，本方法包括在催化剂的存在下使1，2‑二氯‑1，1，2‑三氟乙烷(HCFC‑123a)脱氯化氢，所述催化剂选自(i)一种或多种金属卤化物；(ii)一种或多种卤化金属氧化物；(iii)一种或多种零价金属或金属合金；(iv)其组合。

Description

生产氯三氟乙烯的方法
相关申请的交叉引用
本发明涉及并且要求2014年09月04日提交的美国申请62/046,340的优先权，其如同完全在以下阐述，以其全部通过引用并入本文。
发明领域
本发明至少部分涉及用于由1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)制备氯三氟乙烯(CFO-1113)的方法。
发明背景
1-氯-1，2，2-三氟乙烯(也被称为氯三氟乙烯(CTFE)或CFO-1113)通常被用作低温应用中的制冷剂。CFO-1113具有碳碳双键并且因此可以聚合以形成聚氯三氟乙烯或共聚以产生塑性ECTFE。氯三氟乙烯(CFO-1113)目前商业上通过经由与锌在作为溶剂的甲醇的存在下反应使1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)脱氯制造。该方法的主要缺点是形成了1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)作为主要的副产物，这极大地降低了CFO-1113的产率并且还处理起来昂贵。
申请人已经意识到期望开发一种能够将HCFC-123a转化为更有用的产物，特别包括CFO-1112的方法。已经被申请人考虑的用于由HCFC-123a生产CFO-1113的一条路径是通过在液相反应中在苛性碱溶液的存在下脱氯化氢或更优选地在气相反应中在固体催化剂的存在下脱氯化氢。可能与某些气相方法相关的一个潜在的问题是形成了副产物例如1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFO-1112)的反式-和/或顺式-异构体，其可以经由竞争性的脱氟化氢反应形成。以显著量形成这些副产物可以负面地降低所需CFO-1112产物的产率并且由于额外的产物分离的需要可以负面地影响方法效率。因此申请人意识到开发能够降低或抑制不希望的脱氟化氢反应的程度并且提高所需氟化烯烃，即CFO-1113的生产率和产率的方法和***，包括催化剂***将是有利的。
发明概述
在某些非限制性的方面，本发明提供了用于由1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)制备氯三氟乙烯(CFO-1113)的方法。在某些实施方案中，本方法包括在催化剂的存在下使1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)脱氯化氢，所述催化剂选自(i)一种或多种金属卤化物；(ii)一种或多种卤化金属氧化物；(iii)一种或多种零价金属或金属合金；和(iv)其组合。该反应可以如下示意性地描述：
Figure BPA0000239283660000021
优选地，该方法提供了为至少约5wt％，更优选地在某些实施方案中为至少约10wt％，和甚至更优选地在某些实施方案中为至少约15wt％的HCFC-123a的转化率百分数。在某些优选的实施方案中，根据本文提及的每个优选的转化率百分数，该方法对于氯三氟乙烯的选择性为至少约70wt％，更优选地在某些实施方案中为至少约80wt％，和甚至更优选在某些实施方案中为至少约90wt％。
脱氯化氢步骤的反应产物物流，即，在任何蒸馏或纯化之前，在某些实施方案中优选包含小于约10wt％的有机副产物杂质，更优选地在某些实施方案中包含小于约7wt％的有机副产物杂质，和甚至更优选在某些实施方案中包含小于约5％的有机副产物杂质。在某些实施方案中，反应产物物流在任何蒸馏或纯化之前优选包含小于约10wt％的有机副产物杂质CFO-1112，更优选在某些实施方案中包含小于约7wt％的CFO-1112，和甚至更优选在某些实施方案中包含小于约5wt％的CFO-1112。如本文所使用的，术语“有机副产物杂质”是指有机产物而不是起始反应物，包括HCFC-123a，但不包括副产物酸气，例如HCl或HF。
脱氯化氢步骤可以在导致所需的CFO-1113产物和优选一种或多种本文讨论的优点的反应条件下进行，所述反应条件包括温度、压力和反应时间条件。在某些优选的实施方案中，该方法包括在大于约400℃，更优选在某些实施方案中大于约425℃，和甚至更优选在某些实施方案中大于约450℃的温度下进行脱氯化氢。在某些方面，至少大部分脱氯化氢反应和优选在某些实施方案中基本整个脱氯化氢反应在约400℃至约550℃的温度范围内进行，并且更优选在某些实施方案中在约425℃至约550℃的温度范围内进行，和甚至更优选在某些实施方案中在约480℃至约550℃的温度范围内进行。在某些优选的实施方案中，至少大部分的脱氯化氢反应，和优选在某些实施方案中基本整个脱氯化氢反应在约480℃至约525℃的温度范围内进行。
在某些优选的实施方案中，所述催化剂包括一价金属卤化物、二价金属卤化物、三价金属卤化物或其组合。所述催化剂可以是负载的或非负载的，虽然在某些实施方案中负载的催化剂体系是优选的。在这样的优选的实施方案中，组分金属可以包括Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+的一种或多种。组分卤素可以包括F-、Cl-、Br-、和I-的一种或多种。这样的催化剂的非限制性的实例包括LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl的一种或多种。在某些实施方案中，所述催化剂包括MgF2与CsCl、LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF和/或CsF的一种或多种的任选负载的组合。在前述组合的某些优选的实施方案中，CsCl、LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF和/或CsF的一种或多种以基于与MgF2组合的催化剂的总重量的约5.0wt％至约50wt％的量存在。
在进一步的实施方案中，所述催化剂可以包含一种或多种任选取代的卤化一价金属氧化物、卤化二价金属氧化物、卤化三价金属氧化物，或其组合。在这样的实施方案中，组分金属可以包括Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+的一种或多种。这样的催化剂的非限制性的实例包括至少一种任选负载的卤化金属氧化物，其选自氟化或氯化的MgO，氟化或氯化的CaO，氟化或氯化的Li2O，氟化或氯化的Na2O，氟化或氯化的K2O和氟化或氯化的Cs2O。在某些方面，催化剂包括氟化的MgO与氟化的Cs2O、氟化的Li2O、氟化的Na2O和/或氟化的K2O的一种或多种的任选负载的组合。在这样的组合的某些方面，氟化的Cs2O、氟化的Li2O、氟化的Na2O和/或氟化的K2O的一种或多种可以以基于与MgO组合的催化剂的总重量的约5.0wt％至约50wt％的量存在。
在甚至进一步的实施方案中，催化剂包括任选负载的零价金属，零价金属合金或其组合。在这样的实施方案中，组分金属可以包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr和Mn的一种或多种。零价金属合金可以包括一种或多种不锈钢合金、Monel合金、Inconel合金、Hastelloy合金、Incoloy合金及其组合。催化剂载体可以包括但不限于MgO、氟化的MgO、MgF2、碳材料例如活性炭和碳分子筛，和α-Al2O3。在某些优选的实施方案中，零价金属或零价金属合金包括负载在MgO上的Pd、Pt、Ru、Rh和/或Ir的一种或多种。在这样的优选的组合的某些优选的实施方案中，Pd、Pt、Ru、Rh和/或Ir的一种或多种可以以基于与MgO组合的催化剂的总重量的约0.05至约5wt％的量存在。在进一步的实施方案中，所述催化剂是包含在反应器壁内的零价金属合金。
基于本文提供的公开内容，额外的实施方案和优点对于本领域技术人员将是容易显而易见的。
发明详述
在本发明中，1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)在催化剂的存在下脱氯化氢以形成包含氯三氟乙烯(CFO-1113)的产物。
在本发明的方法中，根据本文描述的一个或多个优选的实施方案，优选选择催化剂以实现HCFC-123a至CFO-1113的选择性和/或转化率。本发明的方法优选使用本文所描述的催化剂，因为申请人发现这样的催化剂能够，尤其并且优选在本文指定的其它反应条件下能够相对于竞争反应(包括一种或多种脱氟化氢副反应)对脱氯化氢反应提供有利的选择性。
存在三种优选的申请人已经发现尤其可用于本发明的催化剂种类：(i)金属卤化物，(ii)卤化金属氧化物，和(iii)零价金属/金属合金。
第一类催化剂是金属卤化物。在某些优选的实施方案中，金属卤化物包括一价、二价和三价金属卤化物和它们的混合物/组合，和在某些更优选的实施方案中包括一价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2 +、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-、和I-。优选的一价或二价金属卤化物的实例包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。所述催化剂可以是负载的或非负载的，例如用本文所讨论的催化剂载体的一种或组合负载。在某些实施方案中，催化剂是MgF2与CsCl、LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF和/或CsF的一种或多种的组合。在这样的实施方案的某些方面中，CsCl、LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF和/或CsF以基于催化剂的总重量的约5.0至约50wt％的量存在。
第二类催化剂是卤化金属氧化物。在某些优选的实施方案中，卤化金属氧化物包括卤化一价、二价和三价金属氧化物和它们的混合物/组合，和在某些更优选的实施方案中包括卤化一价和二价金属氧化物和它们的混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。卤化处理可以包括任何现有技术中已知的那些，特别是采用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。优选的卤化一价和二价金属氧化物的实例包括但不限于氟化或氯化的MgO、氟化或氯化的CaO、氟化或氯化的Li2O、氟化或氯化的Na2O、氟化或氯化的K2O和氟化或氯化的Cs2O。催化剂可以是负载的或非负载的，例如用本文讨论的催化剂载体的一种或组合负载。在某些实施方案中，催化剂包括氟化的MgO与氟化的Cs2O、氟化的Li2O、氟化的Na2O和/或氟化的K2O的一种或多种的组合。在这样的实施方案的某些方面，氟化的Cs2O、氟化的Li2O、氟化的Na2O和/或氟化的K2O以基于催化剂的总重量的约5.0至约50wt％的量存在。
第三类催化剂是中性(即，零价)金属、金属合金和它们的混合物。所述零价金属可以包括但不限于Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和前述作为合金或混合物的组合。所述催化剂可以是负载的或非负载的。有用的载体包括但不限于MgO、氟化的MgO、MgF2、碳材料例如活性炭和碳分子筛，和α-Al2O3。在某些实施方案中，催化剂包括MgO与Pd、Pt、Ru、Rh和/或Ir的一种或多种的组合。在这样的实施方案的某些方面中，Pd、Pt、Ru、Rh和/或Ir以基于催化剂的总重量的约0.05至约5wt％的量存在。
金属合金的非限制性实例包括不锈钢合金(304、316、316L等)、Monel合金(400、401、404等)、Inconel合金(600、617、625、718等)、Hastelloy合金(B-2、C-4、C-22、C-276等)和Incoloy合金(800、825等)。在某些优选的实施方案中，金属合金催化剂是Inconel合金。在某些优选的实施方案中，所述催化剂是Inconel 625合金。在一个优选的实施方案中，金属合金反应器容器的表面和在优选的实施方案中该容器的内表面可以充当HCFC-123a脱氯化氢的催化剂。
除了CFO-1113，反应产物混合物还可以具有未转化的HCFC-123a和氯化氢。在某些方面，最终反应产物在任何蒸馏或纯化之前含有小于约10wt％的有机副产物杂质，小于约7wt％的有机副产物杂质或小于约5wt％的有机副产物杂质，基于最终产物的总重量。这样的有机副产物杂质可以包括任何一种或多种特别以以下更详细讨论的水平抑制转化HCFC-123a的能力和/或氯三氟乙烯(CFO-1113)生产(例如选择性)的化合物。在一个实施方案中，这样的有机副产物杂质包括但不限于CFO-1112异构体(例如1，2-二氯-1，2-二氟乙烯)、HFO-1123(1，1，2-三氟乙烯)、CFC-13(氯三氟甲烷)、CFC-12(二氯二氟甲烷)和G-124异构体(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷)。在某些优选的实施方案中，有机副产物杂质包括CFO-1112异构体，特别是1，2-二氯-1，2-二氟乙烯。
根据某些优选的实施方案，反应产物物流在任何蒸馏或纯化之前包含小于约10wt％的CFO-1112，更优选小于约7wt％的CFO-1112和甚至更优选小于约5wt％的CFO-1112，基于反应产物物流中组分的总重量。在某些优选的实施方案中，本发明的反应在有效保证有机副产物杂质，和优选在某些实施方案中CFO-1112的量在任何纯化或蒸馏之前相对于由位于本文公开的那些优选的反应条件的每一个之外的反应条件产生的杂质的量降低的条件下进行。
极大提高或改善对CFO-113的选择性是本发明的优选方面的预料不到的，但是高度有利的特征。在某些优选的实施方案中，脱氯化氢反应优选在有效得到至少约70％，更优选至少约80％，和最优选至少约90％的选择性的条件下进行。在某些优选的实施方案中，脱氯化氢反应优选在有效得到至少约5％，更优选至少约10％，和甚至更优选至少约15％的转化率的条件下进行。在某些高度优选的实施方案中，脱氯化氢反应在有效同时获得根据本文所描述的优选方面的任一个的选择性和转化率的条件下进行。
脱氯化氢步骤可以在产生产物和优选本文所讨论的优点的任何温度和压力下进行。在某些方面，脱氯化氢可以在约200℃至约800℃的温度范围进行，并且在某些实施方案中在约300℃至约600℃的温度范围进行。在某些实施方案中，温度为约或大于400℃，约或大于425℃，或约或大于450℃。在进一步的实施方案中，温度在催化剂存在下在约425℃至约525℃的范围内。在某些方面，脱氯化氢步骤在约425℃至约550℃的温度范围内进行。在进一步的方面，脱氯化氢步骤在约480℃至约550℃的温度范围内进行，和在进一步的方面，脱氯化氢步骤在约480℃至约525℃的温度范围内进行。
预期可以使用多种反应压力，例如高于大气压，大气压和低于大气压。在某些方面，大气压是优选的。
脱氯化氢可以任选在存在或不存在氧化剂的情况下进行。氧化剂的有用的实例包括但不限于氧气和二氧化碳。使用氧化剂可以延长催化剂的寿命。氧化剂可以是纯的或在引入至反应器之前用惰性气体例如氮气稀释。氧化剂的水平通常为约1体积％至约10体积％并且优选为约2体积％至5体积％，基于有机进料的体积。
还可以有利的是在长时间使用之后定期再生催化剂，同时在反应器中发生。催化剂的再生可以通过本领域已知的任何方法实现。一种方法是通过在约200℃至约600℃(在某些优选的实施方案中，约350℃至约450℃)的温度下将氧气或用氮气稀释的氧气通过催化剂约0.5小时至约3天，随后对于卤化金属氧化物催化剂和金属卤化物催化剂在约25℃至约400℃(在某些优选的实施方案中，约200℃至约350℃)的温度下卤化处理，或对于金属催化剂在约100℃至约600℃(优选约200℃至约350℃)的温度下还原处理。
脱氯化氢优选在耐腐蚀的反应容器中进行。耐腐蚀材料的实例为Hastelloy、Inconel、Monel和含氟聚合物衬里。所述容器可以具有固定和/或流化催化剂床。如果需要，可以在操作期间在反应器中采用惰性气体例如氮气或氩气。
实施例
以下是本发明的实施例并且不被解释为限制性的。
实施例1
将约40ml的10％CsCl/MgF2催化剂装入到3/4”X 0.035”的管式Inconel 625反应器中。所述反应器被安装在电3-区***炉(split furnace)的中部。使用置于反应器内侧和催化剂床内的多点热电偶记录过程温度。首先在氮气流中将反应器加热至所需温度，并且随后将含有94.6％纯的HCFC-123a的物流以12g/h的进料速率进料至垂直安装的反应器的底部以启动反应。将反应压力设置为1atm。定期取样反应器流出物并且通过GC-MS和GC分析其组成以确定原材料转化水平和产物选择性。
如在表1中所示，HCFC-123a转化率和CFO-1113选择性二者基于10％CsCl/MgF2催化剂随着温度的增加而增加。在500℃下，平均地，HCFC-123a转化率和CFO-1113选择性分别为16.2％和96.7％。作为对比，空的Inconel 625反应器在相同的500℃下提供了约6％的转化率和约94％的CFO-1113的选择性。
表1-HCFC-123a脱氯化氢1
Figure BPA0000239283660000071
1其它反应条件：0psig，94.6％纯的123a进料，12g/h进料速率；
2其它包括CFO-1112异构体、HFO-1123、CFC-13、CFC-12、G-124异构体等。
以上实验方案使用以下催化剂进行：10％LiCl/MgF2，10％NaCl/MgF2，10％KCl/MgF2，10％LiF/MgF2，10％NaF/MgF2，10％KF/MgF2和10％CsF/MgF2。在480℃或大于480℃下，这些催化剂的每种展现出与10％CsCl/MgF2催化剂基本相同的转化率和选择性百分数，并且展现出相似的杂质水平。
实施例2
将约40ml的氟化的15wt％Cs2O/MgO催化剂装入如在实施例1中所描述的相同的3/4”X0.035”管式Inconel 625反应器中用于HCFC-123a的脱氯化氢。在氮气流中将反应器加热至480℃。在温度稳定之后，随后使94.6％纯的HCFC-123a进料以12克/小时(g/h)的速率通过催化剂床。将反应器压力设置在1atm。如在表2中所示，平均地，15wt％Cs2O/MgO催化剂提供了约15％的HCFC-123a转化率和约95％的CFO-1113选择性。
表2-HCFC-123a脱氯化氢1
Figure BPA0000239283660000081
1其它反应条件：0psig，94.6％纯的123a进料，12g/h进料速率；
2其它包括CFO-1112异构体、HFO-1123、CFC-13、CFC-12、G-124异构体等。
以上实验方案使用以下催化剂进行：氟化的15wt％Li2O/MgO，氟化的15wt％Na2O/MgO和氟化的15wt％K2O/MgO。在480℃或大于480℃下，这些催化剂的每种展现出与氟化的15wt％Cs2O/MgO基本相同的转化率和选择性百分数，并且展现出相似的杂质水平。
实施例3
将40ml的1wt％Pd/MgO催化剂装入如在实施例1中所描述的相同的3/4”X0.035”管式Inconel 625反应器中用于HCFC-123a的脱氯化氢。在氮气流中将反应器加热至450℃。在温度稳定之后，随后使94.6％纯的HCFC-123a进料以12克/小时(g/h)的速率通过催化剂床。将反应器压力设置在1atm。如在表3中所示，平均地，1wt％Pd/MgO催化剂提供了约10％的HCFC-123a转化率和约97％的CFO-1113选择性。
表3-HCFC-123a脱氯化氢1
Figure BPA0000239283660000091
1其它反应条件：0psig，94.6％纯的123a进料，12g/h进料速率；
2其它包括CFO-1112异构体、HFO-1123、CFC-13、CFC-12、G-124异构体等。
以上实验方案使用以下催化剂进行：1wt％Pt/MgO、1wt％Ru/MgO、1wt％Rh/MgO和1wt％Ir/MgO。在450℃或大于450℃下，这些催化剂的每种展现出与1wt％Pd/MgO基本相同的转化率和选择性百分数，并且展现出相似的杂质水平。

Claims (9)

1.用于生产氯三氟乙烯(CFO-1113)的方法，其包括：
在催化剂的存在下使1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)脱氯化氢以产生包含CFO-1113的反应产物，所述催化剂选自(i)一种或多种金属卤化物；(ii)一种或多种卤化金属氧化物；(iii)一种或多种零价金属或金属合金；(iv)其组合，其中所述催化剂包含氟化的MgO以及氟化的Cs2O、氟化的Li2O、氟化的Na2O和/或氟化的K2O中的一种或多种，和其中所述氟化的Cs2O、氟化的Li2O、氟化的Na2O和/或氟化的K2O以基于所述催化剂总重量的5.0wt％至50wt％的量存在。
2.权利要求1的方法，其中HCFC-123a的转化率为至少5wt％，对于氯三氟乙烯的选择性为至少70wt％，并且所述反应产物包含小于10wt％的CFO-1112。
3.权利要求2的方法，其中脱氯化氢步骤的大部分在480℃至550℃的温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂进一步包含至少一种金属卤化物，其中组分金属选自Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+，和组分卤素选自F-、Cl-、Br-、和I-。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂进一步包含MgF2以及CsCl、LiCl、NaCl、KCl、LiF、NaF、KF和/或CsF的一种或多种。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂进一步包含零价金属、零价金属合金或其组合。
7.权利要求6的方法，其中所述零价金属或零价金属合金是任选负载的并且包含至少一种选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和其组合的金属。
8.权利要求6的方法，其中所述零价金属或零价金属合金包含负载在MgO上的Pd、Pt、Ru、Rh和/或Ir的一种或多种。
9.权利要求6的方法，其中所述零价金属合金选自不锈钢合金、Monel合金、Inconel合金、Hastelloy合金、Incoloy合金及其组合。
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