CN1980874A - 卤代烯烃的制备 - Google Patents

Abstract

一种制备卤代烯烃、将形成至少一种杂质的一种或多种副反应最小化的方法，所述方法包括使卤代烃与溶于溶剂的金属脱卤剂在足以使所述卤代烃脱卤的条件下接触，产生含所述卤代烯烃和至少一种杂质的产物流，所述金属脱卤剂的平均粒度在平均粒度范围内，所述产物流的所述杂质浓度在所述范围内基本上恒定，在所述范围以下明显增加。

Description

卤代烯烃的制备

                      发明领域

本发明涉及含卤素化合物的脱卤作用。在其中一方面，本发明涉及卤代有机化合物的脱氯作用。在其中更具体的一方面，本发明涉及三氟三氯乙烷脱氯产生三氟氯乙烯。

                      发明背景

具有重要工业意义的中间体化合物是通过饱和卤化碳的脱卤作用制备的。例如，聚三氟氯乙烯通过三氟三氯乙烯的聚合制备，其是通过三氟三氯乙烷的脱氯作用制备的中间体。

在众所周知的方法中，通过使卤代原材料(具体地讲是三氟三氯乙烷(CFC-113))与金属脱卤剂(例如锌粉)反应，得到三氟氯乙烷(CTFE-1113)。(在这一具体反应中，产生的氯化锌是反应的副产物)。使锌粉溶解/悬浮于作为锌载体的溶剂(例如甲醇)中。具体地讲，将甲醇加入搅拌容器，然后将锌粉移至含甲醇的容器内以产生浆料。然后将锌/甲醇浆液批料加入搅拌的反应器内，向其中连续进料稍过量的CFC-113，从而产生产物蒸汽流。

产物流主要由CTFE-1113及其主要杂质1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷(HCFC-123a)、三氟乙烯(HFC-1123)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-133a)及未反应的CFC-113和甲醇组成。CFC-113和甲醇通过蒸馏取出并再循环至反应器。剩余杂质通过多重蒸馏步骤、最后通过硫酸吸收和分子筛吸附除去，得到终产物。在已将适量CFC-113输送至锌料后，将反应器内剩余的有机材料闪蒸出并回收用于产量回收率。将剩余的废料(含氯化锌、甲醇和未反应的锌)排入容器内用于进一步处理。具体地讲，将氯化锌和甲醇进行多重蒸馏和蒸发，其后将氯化锌泵至终产物贮存，甲醇再循环用于未来的批料。

未反应的锌保留在容器后，必须定期作为固体废料流除去。通常，在该过程中可能有20％之多的锌未反应，是产率降低及除去和处置废料流的重要支出的原因。因此，需要减少未反应的锌和杂质例如HFC-1123的量。本发明满足这种需要。

                      发明概述

通常认为减小脱卤剂粒度可增加其有效表面积，从而改善产率。与传统观点相反的是，申请人发现：减小脱卤剂粒度超过某个点时，导致转换率无明显增加，但取而代之的是副反应速率增加，特别是那些涉及两个或多个步骤的反应。副反应及它们所形成的杂质的增加使得难以达到产物质量规格，还增加蒸馏产率损失。

尽管所发现的这种现象并不受任何具体理论的约束，但申请人猜想副反应(特别是涉及两个或多个步骤的反应)比主要脱卤反应更得益于表面积增加的脱卤剂。也就是说，多步骤副反应比主要反应对脱卤剂有效表面积的改变更敏感。本发明探讨主要反应与副反应之间粒度敏感性的差异。通过将脱卤剂规定至不小于获得可接受的产率所需要的尺寸，可将副反应最小化，从而减少废料。

除将副反应最小化外，业已发现用比正常使用的稍大粒度的脱卤剂能改善脱卤剂和反应物的总体加工性能。也就是说，通过比较，较小的微粒易于导致操作难度增加，因为材料易于“结成凝块”，从而堵塞管道和容器引起停工。

中请人还发现，通过用大于正常粒度的脱卤剂可实现某种程度节约，因为较小微粒的脱卤剂通常需要额外费用。例如，就锌而论，因为超过5微米的大小不适用于涂料的色素，所以它们可能不被视为优良质量，因此较为便宜。

因此，本发明的一个方面是通过脱卤作用制备卤代烯烃的方法，所用脱卤剂的平均粒度足够小以提供足够产率，但并非小到与主要脱卤反应相比促进副反应。在优选实施方案中，方法包括：使卤代烃与溶于溶剂的金属脱卤剂在足以使卤代烃脱卤的条件下接触，产生含卤代烯烃和杂质的产物流，金属脱卤剂的平均粒度在平均粒度范围内，产物流中杂质的浓度对于该范围内平均粒度基本上恒定，对于低于该范围的平均粒度则明显增加。

本发明的另一个方面是制备CFC-113而使HFC-1123产生最少的方法，所用脱卤剂的粒度足够小以提供足够产率，但并非小到与主要脱卤反应相比促进副反应。在具体的优选实施方案中，该方法包括使CFC-113与溶于溶剂的锌微粒在足以将CFC-113脱卤的条件下接触，产生CTFE-1113，锌微粒的平均粒度大于约5微米。

                   优选实施方案的详述

根据本发明，公开了制备卤代烯烃、使形成至少一种杂质的一种或多种副反应最小化的方法。在优选实施方案中，该方法包括使卤代原材料与溶于溶剂的金属脱卤剂在足以使卤代原材料脱卤的条件下接触，产生含卤代烯烃和杂质的产物流。金属脱卤剂的平均粒度在平均粒度范围内，其中产物流的杂质浓度在该范围内基本上恒定，而在低于该范围时明显增加。

在另一个优选实施方案中，方法包括制备CFC-113，而生成最少的HFC-1123，其中所用脱卤剂的粒度足够小以提供足够产率，但并非小到与主要脱卤反应相比促进副反应。在具体的优选实施方案中，该方法包括使CFC-113与溶于溶剂的锌微粒在足以使CFC-113脱卤的条件下接触以产生CTFE-113，锌微粒的平均粒度大于约5微米。

在本文中，所用术语“卤代原材料”是指每分子包含至少3个卤素原子的任何卤代烃或卤化碳，且其中当进行一种脱卤作用时，产生每分子含至少1个卤素原子的卤代烯烃。在本文中，“卤代烃”定义为任何饱和度的具有碳、氢和卤素的化合物。卤素优选选自氟和氯。在本文中，“卤化碳”定义为基本上只由碳和卤素组成的任何饱和度的卤代烃化合物。优选的卤代原材料包括三氯三氟乙烷(CFC-113)、三氯乙烷、二氯二氟乙烷和二氯四氟乙烷。最优选原材料是CFC-113，其购自Honeywell(Morristown，NJ)。

“卤代烯烃”在本文定义为任何不饱和度的不饱和卤化碳或卤代烃，每个碳原子具有不多于1个氯原子。优选的卤代烯烃包括由三氟三氯乙烷产生的三氟氯乙烯(CTFE-1113)、由三氯乙烷产生的氯乙烯、由二氯二氟乙烷产生的二氟乙烯以及由二氯四氟乙烷产生的四氟乙烯。最优选卤代烯烃是CTFE-1113。

可用多种熟知的金属脱卤剂，例如锡、镁、铁、锌和铝。锌是优选的脱卤剂。这样的脱卤剂可购自多种商业渠道，包括US Zinc(Houston，TX)。通常，脱卤剂供应商提供多种等级和粒度的脱卤剂。在本文中，术语“平均粒度”或“粒度”是指微粒的平均直径，由本领域众所周知的方法确定。如上所述，脱卤剂的粒度在本发明中非常重要，在下文中将更详细地论述。

优选将脱卤剂与溶剂混合形成不均匀或均匀混合物。可用各种溶剂，但通常该溶剂应可与卤代原材料混溶，且必须能够溶解由金属脱卤剂在脱卤反应中形成的金属卤化物。合适的溶剂包括甲醇和乙醇。甲醇是特别优选的溶剂。

在溶剂和金属脱卤剂的存在下，在合适条件下可将卤代原材料脱卤得到卤代烯烃。这些条件是众所周知的，例如描述于美国专利号2,754,336和5,124,494中，其两者都在此引入作为参考。出于说明的目的，将以三氟三氯乙烷脱氯产生三氟氯乙烯来描述本发明的实施。然而，应理解的是，本发明的方法可同样很好地用于制备任何卤代烯烃。例如，可将三氯乙烷脱卤为氯乙烯，二氯二氟乙烷脱卤为二氟乙烯以及二氯四氟乙烷脱卤为四氟乙烯。

本发明方法既可适用于连续操作，也可适用于分批型操作。在连续操作时，将一部分底料(bottoms)或“浆料”引入脱卤区以启动反应。在加入一种或多种上述方法的成分之前、同时或之后，使浆料与待脱卤材料、金属脱卤剂和溶剂混合。优选通过任何常规方法在加入待脱卤材料之前将浆料混合。

在弹式或分批操作时，将浆料引入脱卤区以启动反应。在加入一种或多种方法中的成分之前、同时或之后，使浆料与待脱卤材料、金属脱卤剂和溶剂混合。优选通过任何常规方法在加入待脱卤材料之前将浆料混合。

申请人已意外地发现微粒的粒度范围对于优化产率很重要。具体地讲，申请人已发现：将粒度减小至某个下限之下时并不引起转换率明显增加，而是增加了副反应速率，特别是那些涉及两个或多个步骤的反应。同样，申请人已发现，将粒度增加至某个上限之上可导致产率下降而杂质形成并无相应减少。因此，申请人认为，通过用平均粒度在这些下限和上限之间(在此处称为“粒度范围”)的脱卤剂可获得最佳效果。在这些上限和下限的以下描述中，参考的是“杂质”。在正文中，术语“杂质”是指通过两步反应形成的杂质。这样的杂质的实例是HFC-1123。

通过参考图1显示的平均粒度对杂质浓度的图可确定平均粒度范围的下限。该图具体涉及CFC-113的制备，其中一种或多种副反应至少形成HFC-1123为杂质，但是如上所述，本发明不限于这种具体反应。该图显示两个不同部分，A部分中杂质浓度低，B部分中杂质浓度高许多。在准备本申请时，并无关于A和B部分之间平均粒度的杂质浓度的数据，尽管申请人猜想如虚线所示呈指数增加。

关于A部分，HFC-1123杂质浓度基本上恒定。或者说，在A部分中，HFC-1123杂质浓度与平均杂质浓度值相比改变不超过+/-15％。具体在该图中，沿A部分杂质浓度的改变不超过10％。在一个实施方案中，A部分的下限限定了所述范围的下限。在该实施方案中，下限大于约5微米，且优选约6微米。

图1的B部分说明HFC-1123杂质浓度呈指数增加。具体地讲，HFC-1123杂质浓度从6微米平均粒度的300ppm意外地显著增加至5微米平均粒度的800ppm。虽然所发现的这种现象并不受任何具体理论的约束，但申请人猜想，副反应比主要脱卤反应对脱卤剂有效表面积的改变更为敏感。在另一个实施方案中，范围的下限可定义为在B部分之上。本发明探讨主要反应与副反应之间粒度敏感性的差异。通过将脱卤剂规定为不小于获得可接受的产率所需的尺寸，可将副反应最小化，从而减少废料。例如，在图1显示的CFC-113的制备中，已发现平均粒度大于约5微米的脱卤剂带来优异的产率，而HFC-1123的产生最少。

范围的上限是大于该点时卤代烯烃的产率显著下降的点。在正文中，术语“显著”将很大程度取决于方法的经济学，意思是指大于该点时反应在经济学上不再有吸引力。因为不同生产者可能受到不同经济约束，所以预期该上限将不同。然而，通常认为，产率比所述范围的平均产率下降约5％则被认为是显著的。在CFC-113的制备中，产率从87％下降至平均粒度约为12微米时的82％(下降约6％)被认为是显著的。因此，该实施方案的上限小于约12微米。

此处为了说明，将平均粒度范围的下限表示为“x”，上限表示为“y”。如上所述，下限x定义为低于该点杂质形成就明显增加的点，其中对于所述范围内的平均粒度而言所形成的杂质浓度基本上恒定，上限y定义为高于该点卤代烯烃的形成呈显著下降的点，其中对于所述范围内的平均粒度而言所形成的卤代烯烃的产率基本上恒定。优选x≤2y，更优选x≤1.5y。

关于平均粒度范围的下限，在优选实施方案中，与该范围内杂质的形成相比，减小平均粒度低于该粒度范围下限约25％，杂质形成增加至至少为1.5倍，更优选增加至至少2倍，甚至更优选增加至至少2.5倍。在一个优选实施方案中，减小平均粒度低于该粒度范围下限约25％不引起卤代烯烃形成的明显增加。在一个优选实施方案中，平均粒度范围的下限大于约5微米，优选约6微米，更优选约7微米。

关于上限，在优选实施方案中，增加粒度高于该粒度范围上限约25％以上则减少至少5％卤代烯烃的形成。在一个优选实施方案中，平均粒度范围的上限小于约12微米，优选约8微米，更优选约9微米。

根据以上公开内容，本发明一个具体的优选实施方案是制备CTFE-1113的方法，将一种或多种副反应副产物(例如HFC-1123)最小化。该方法包括使CFC-113与溶于溶剂的锌微粒在足以使CFC-113脱卤的条件下接触以产生CTFE-1113，锌微粒的平均粒度约6至9微米。

为了说明本发明，提供以下非限制性实施例以及两个对比例。

实施例1

本实施例说明通过用平均粒度在优选平均粒度范围内的脱卤剂实现高产率和相对低的杂质形成。

通过搅拌将1500lbs平均粒度为7微米的US Zinc(Houston，TX)的标准级锌粉用甲醇制成浆料，锌与甲醇的比率为1∶3。然后将浆料加入1000加仑反应器内。将反应器保持在150和22psig。用2-3小时以2-3加仑/min的速率加入过量Honeywell(Morristown，NJ)的高纯度CFC-113(99.9％纯度)。以产物蒸汽流回收产物CTFE-1113及其杂质，用标准蒸馏回收。用获得的产物量和加入批料的锌量测定锌粉的转化率(产率)。锌的转化率(产率)是87％。在CTFE-1113中形成浓度为300ppm的HFC-1123，其符合产物规格。

实施例2

本实施例说明通过用平均粒度在优选平均粒度范围内的脱卤剂实现高产率和相对低的杂质形成。

本实验的实施基本上同实施例1，只是锌粉粒度为6微米。锌粉用甲醇制成浆料并加入反应器内。加入过量CFC-113，回收作为产物的产物CTFE-1113及其杂质。用获得的产物量和加入批料的锌量测定锌粉的转换率(产率)。锌的转化率(产率)为87.5％。在CTFE-1113中形成浓度为300ppm的HFC-1123，其符合产物规格。

对比例1

本实施例说明，当用平均粒度高于优选平均粒度范围上限的脱卤剂时卤代烯烃产率的减少，而杂质并不成比例地减少。

本实验的实施基本上同实施例1，只是锌粉的粒度为12微米。锌粉用甲醇制成浆料并加入反应器内。加入过量CFC-113，回收产物作为产物CTFE-1113及其杂质。用获得的产物量和加入批料的锌量测定锌粉的转化率(产率)。锌的转化率(产率)是82％。在CTFE-1113中形成浓度为300ppm的HFC-1123，其符合产物规格。

因此，高于上限的平均锌粒度导致CTFE-1113产率下降，但HFC-1123的形成保持不变。

对比例2

本实施例说明当用平均粒度低于优选平均粒度范围下限的脱卤剂时，杂质形成的增加而卤代烯烃形成并不成比例增加的结果。

本实验的实施基本上同实施例1，只是锌粉的粒度为4微米。锌粉用甲醇制成浆料并加入反应器内。加入过量CFC-113，回收作为产物的产物CTFE-1113及其杂质。用获得的产物量和加入批料的锌量测定锌粉的转化率(产率)。锌的转化率(产率)是87％。形成的HFC-1123的浓度为800ppm，其大大高于产物规格且高于现有蒸馏设备可纯化CTFE-1113的范围。在实验时还记录到锌***中生产线堵塞。

因此，低于下限的平均粒度导致HFC-1123形成的增加，但CTFE-1123的形成保持不变。

Claims (18)

1.一种制备卤代烯烃、将形成至少一种杂质的一种或多种副反应最小化的方法，所述方法包括：使卤代烃与溶于溶剂的金属脱卤剂在足以使所述卤代烃脱卤的条件下接触，产生含所述卤代烯烃和至少一种杂质的产物流，所述金属脱卤剂的平均粒度在平均粒度范围内，所述产物流的所述杂质浓度在所述范围内基本上恒定，而在低于所述范围时明显增加。

2.权利要求1的方法，其中所述产物流中所述卤代烯烃的产率百分数在所述范围内基本上恒定，而在低于所述范围时显著下降。

3.权利要求1的方法，其中低于所述范围下限约25％的平均粒度，使杂质浓度与所述范围的杂质浓度相比增加至至少为1.5倍。

4.权利要求1的方法，其中低于所述范围下限约25％的平均粒度基本上不增加所述卤代烯烃的形成。

5.权利要求2的方法，其中高于所述范围上限约25％的平均粒度使所述产物流中所述卤代烯烃产率减少至少约5％。

6.权利要求1的方法，其中所述杂质在多步骤副反应中形成。

7.权利要求1的方法，其中所述范围的下限大于约5微米。

8.权利要求2的方法，其中所述范围的上限为约9微米。

9.权利要求1的方法，其中所述范围为约7微米至约8微米。

10.权利要求1的方法，其中所述卤代原材料选自三氯三氟乙烷(CFC-113)、三氯乙烷、二氯二氟乙烷和二氯四氟乙烷。

11.权利要求1的方法，其中所述卤代原材料是三氯三氟乙烷。

12.权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃选自三氟氯乙烯、氯乙烯、二氟乙烯和四氟乙烯。

13.权利要求1的方法，其中所述卤代烯烃是三氟氯乙烯。

14.权利要求1的方法，其中所述脱卤剂选自锡、镁、铁、锌和铝。

15.权利要求1的方法，其中所述脱卤剂是锌。

16.权利要求1的方法，其中所述杂质是HFC-1123。

17.一种制备CFC113、将至少产生HFC-1123的一种或多种副反应最小化的方法，所述方法包括：使CFC113与溶于溶剂的锌微粒在足以使所述CFC113脱卤的条件下接触以产生CTFE1113，所述锌微粒的平均粒度为大于约5微米至约9微米。

18.权利要求17的方法，其中所述锌微粒的平均粒度为约7微米至约8微米。

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