CN107074676A - 由乙醇在一个低水和低能耗反应步骤中制备丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于由包含至少80重量%乙醇的乙醇进料制备丁二烯的方法,其包括用于将乙醇转化成乙醛的步骤、用于提取丁二烯的步骤、用于使用水洗涤气态副产物的步骤、用于消除杂质和棕色油的步骤、用于处理流出物的步骤、第一丁二烯提纯步骤和后续的丁二烯提纯步骤,将所述乙醇进料供往所述丁二烯提取步骤,步骤和再循环的布置能使再循环最大化并使水和能量消耗最小化。
Description
发明领域
本发明涉及在一个反应步骤中运行的由乙醇或由乙醇/乙醛混合物制备丁二烯的方法。
现有技术
由乙醇制备丁二烯的方法特别由俄罗斯人基于Lebedev在20世纪20年代的著作开发(具有1个反应步骤的方法)和由美国人在二战期间根据Ostromilenski的著作开发(具有2个反应步骤 – 乙醇脱氢以形成乙醛,然后由乙醇/乙醛混合物制备丁二烯的方法)。
该方法在其Lebedev版本中具有基本上低于50%的单程转化率,这意味着大量再循环,并且难以精确调节至反应区段入口处的乙醇/乙醛比率。
该方法的另一问题是产生各种各样的各类杂质:饱和、不饱和以及芳族烃,以及含氧产物,如醇、酚、醛、酮、酸、酯、醚或缩醛。
这些副产物中的某些(在正常温度和压力条件下为气体和液体)以显著量生成。可例举的气体副产物包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、C1-C4链烷和烯烃以及甲***。可例举的液体副产物包括戊烯、戊二烯、二***、乙基乙烯醚、己烯、己二烯、丁醛、巴豆醛、乙酸乙酯、二乙基乙缩醛、丁醇、己醇和乙酸。这些气体和液体副产物对获得符合规格的丁二烯而言是成问题的,此外由于将它们与乙醇和乙醛一起再循环至反应步骤而引发来自单元的总收率降低。提取它们明显使分离过程复杂化。
另一些副产物以微小量生成。在下文中,术语“棕色油(brown oil)”将用于指定在反应区段中产生的沸点在乙醇的沸点直至600℃的数以千计的烃和含氧化合物的集合。这些棕色油具有可溶于乙醇但不溶于水的特定特征。特别在它们没有被大量过剩的乙醇稀释时,它们会堵在一起并堵塞设备。此外,这些棕色油在分离由反应产生的水和未转化的乙醇的蒸馏塔中成问题。实际上,这些棕色油可溶于供应所述蒸馏塔的水-乙醇流出物并且不溶于基本由水构成的残留物。因此在该塔中发生相分离,这显著降低了分离效率。棕色油难以在工艺内消除,因为它们由数以千计具有相差非常大的物理-化学性质的化合物构成。这些棕色油的一部分因此积聚在工艺内,在数天或最多数周后引起其运行效率降低。因此,必须定期清除(purge)某些料流,这导致乙醇和乙醛损失,由此以如今过高的成本降低工艺的总收率。
由于该方法产生的许多杂质,丁二烯的提纯是复杂的。其需要许多单元操作,如洗涤、简单蒸馏和提取蒸馏的组合。现有技术推荐使用提取蒸馏,其使用由于其高毒性如今禁用的溶剂,双(2-氯乙基)醚(Chlorex)。重要的是指出,由于丁二烯聚合催化剂的敏感性,针对丁二烯的规格现在极其严格。再现现有技术的单元操作的级联因此将意味着不符合现行规格。例如,对丁二烯中的乙醛(用于制备丁二烯的中间试剂)的规格已从1000 ppm变成如今小于10 ppm。著作“Synthetic rubber from alcohol”, (A. Talalay, M. Magat,1945)提供已经开发的方法的概览。
发明目标和优点
本发明提供用于由包含至少80重量%乙醇的乙醇进料制备丁二烯的方法,其包括至少:
A) 用于将乙醇转化成丁二烯的步骤,其包括至少一个供应有至少获自步骤E)的乙醇流出物和一部分乙醛流出物、在0.1至1.0 MPa的压力下和在300℃至400℃的温度下在催化剂存在下运行的反应区段,和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少气体流出物和液体流出物的分离区段,未供应至所述反应区段的获自步骤E)的一部分乙醛流出物构成清除料流(purge stream);
B) 用于提取丁二烯的步骤,其包括至少一个将获自步骤A)的所述气体流出物压缩到0.1至1.0 MPa的压力的压缩区段、供应有由用于所述方法的所述乙醇进料和/或一部分的获自步骤E)的乙醇流出物构成的乙醇料流并供应有压缩的气体流出物并产生至少一个富集丁二烯的乙醇料流和副产物气体流出物的气-液洗涤区段,其中气体在10℃至60℃的温度下供应且液体在20℃至-30℃的温度下供应,和供应有所述富集丁二烯的乙醇料流并产生未精制的丁二烯流出物和乙醇/乙醛/水残留物的蒸馏区段,所述蒸馏区段在0.1至1 Mpa下运行;
C) 用于使用水洗涤气体副产物的步骤,供应有获自步骤B)的气体副产物流出物以及供应有一部分的获自所述步骤E)的富水流出物并产生至少一个含醇的水流出物;
D) 用于消除杂质和棕色油的步骤,供应有至少获自步骤B)的乙醇/乙醛/水流出物并供应有一部分的获自步骤E)的水流出物,并产生至少一个水/乙醇/乙醛提余液、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物;
E) 流出物处理步骤,供应有至少获自步骤D)的水/乙醇/乙醛提余液并产生至少一个乙醇流出物、乙醛流出物和水流出物;
F) 第一丁二烯提纯步骤,其包括至少一个气-液洗涤区段,其底部供应有获自B)的未精制的丁二烯流出物并且其顶部供应有水料流,其可以是具有所述丁二烯制备方法外部的来源的水料流和/或一部分的获自步骤E)的水流出物,所述洗涤区段产生塔顶预纯化丁二烯流出物和来自底部的废水流出物;
G) 后续的丁二烯提纯步骤,供应有至少获自所述步骤F)的所述预纯化丁二烯流出物并产生至少一个纯化丁二烯流出物。
申请人已经确认可用于克服现有技术的许多缺点的单元操作的布置。特别地,本发明的单元操作的布置可用于消除气体杂质、液体杂质和棕色油,同时使乙醇和乙醛的损失最小化,由此在降低分离步骤所必需的总水流量和获得非常纯的丁二烯的同时改进单元的总收率。总水流量的大幅降低意味着可以降低方法的能耗连同分离设备的尺寸。
发明详述
进料
本发明的方法中所用的乙醇进料可具有任何来源 - 化石、植物或动物,且特别来自用于由植物资源生产乙醇的工艺。所述进料包含至少80重量%的乙醇,优选至少90重量%,且优选至少93重量%。所述乙醇进料高度优选地满足EN 15376乙醇燃料规格。
用于将乙醇转化成丁二烯的步骤A)
根据本发明,用于将乙醇转化成丁二烯的步骤A)包括至少一个反应区段和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少气体流出物和液体流出物的分离区段。所述步骤A)的所述反应区段供应有获自用于处理流出物的步骤E)的乙醇流出物和乙醛流出物,并任选供应有一部分所述乙醇进料。所述步骤A)也可以供应有外部乙醛料流。
通过控制供应步骤A)的获自所述步骤E)的乙醛流出物的分数,调节反应区段入口处的乙醇/乙醛比率。因此,借助本发明的方法,使得容易控制所述反应区段中的乙醇/乙醛比。技术人员根据所用催化剂将该比率调节至所需值。
未送往反应区段的一部分的获自所述步骤E)的乙醛流出物构成被称作清除物(purge)的料流。该清除物中所含的乙醛和乙酸乙酯可在专用氢化步骤中转变以产生乙醇,所述乙醇然后被送往所述步骤A)的所述反应区段。也可以在含有用于制造丁二烯的具有氧化钽、氧化锆的二氧化硅型催化剂、在300℃至400℃的温度下和在0.1至1.0 MPa的压力下运行的专用反应步骤中对所述乙酸处理。优选地,清除物流量为0并将获自所述步骤E)的所有乙醇/乙醛流出物送往反应区段。
所述反应区段可用于将一部分乙醇/乙醛混合物转化成至少丁二烯。其在技术人员公知的催化剂,例如具有氧化镁的二氧化硅型催化剂存在下、在300℃至400℃,优选320℃至370℃的温度下和在0.1至1.0 MPa,优选0.1至0.5 MPa,更优选0.1至0.3 MPa的压力下运行。乙醇/乙醛混合物转变的选择性优选大于20%,更优选大于25%,高度优选大于50%。术语“选择性”是指来自所述反应区段的流出物中的丁二烯的流量与所述反应区段中消耗的乙醇和乙醛的流量的摩尔比。乙醇/乙醛混合物的转变的转化率优选大于40%,优选大于50%,更优选大于60%。术语“转化率”是指来自所述反应区段的流出物中的乙醇和乙醛的流量与至所述反应区段的供料中的乙醇和乙醛的流量的摩尔比。
为了使乙醇和乙醛的转化率和对丁二烯的选择性最大化,根据所选催化剂调节至反应区段入口处的组合物。
针对所述反应区段的流出物仍包含乙醇,以及与丁二烯一起生成的许多杂质,包括乙烯、丙烯、二***(DEE)、乙酸乙酯、丁醇、己醇、丁烯、戊烯、戊二烯、己烯和己二烯。将其供应至所述步骤A)的所述分离区段。
所述分离区段旨在提取液体流出物的不可冷凝成分。其产生主要含有丁二烯、氢气、乙醇、乙醛和轻质烃的气体流出物,和主要含有水、乙醇、乙醛和重质烃的液体流出物。
所述分离区段使用技术人员已知的气-液分离装置。优选使用在0.1至0.3 MPa的压力下和在10℃至60℃的温度下运行的气-液分离器。
丁二烯提取步骤B)
根据本发明,包括至少一个压缩区段、气-液洗涤区段和蒸馏区段的用于提取丁二烯的步骤B)供应有至少获自所述步骤A)的所述气体流出物,任选供应有获自步骤A)的所述液体流出物和供应有由用于所述方法的所述乙醇进料和/或一部分的获自步骤E)的乙醇流出物构成的乙醇料流。所述步骤B)产生至少一个气体副产物流出物、未精制的丁二烯流出物和乙醇/乙醛/水流出物。
供应步骤B)的所述乙醇料流包含至少80重量%的乙醇,优选至少90重量%,且更优选至少93重量%。供应步骤B)的所述乙醇料流可含有甲醇、水、乙酸乙酯、丁醇和己醇。供应步骤B)的所述乙醇料流优选包含少于10重量%的乙醛,优选少于5重量%,更优选少于1重量%。供应步骤B)的所述乙醇料流优选包含少于20重量%的水,优选少于5重量%,更优选少于1重量%。
在另一优选布置中,所述乙醇料流由一部分的获自流出物处理步骤E)的乙醇流出物构成。
几乎或完全不含乙醛的乙醇料流的使用将从所述气-液洗涤区段的顶部取出的所述气体副产物流出物中的乙醛夹带减至最低,降低了该方法的总收率损失以及用水洗涤气体副产物的步骤C)中的必要洗涤水流量。
获自步骤A)的气体流出物在所述压缩区段中被压缩到0.1至1.0 MPa,优选0.1至0.7 MPa,且优选0.2至0.5 MPa的压力。这种压缩的作用一方面是降低气体的体积流量,另一方面是改进下游洗涤效率。然后将压缩的气体流出物冷却到10℃至60℃,优选30℃至40℃的温度。
步骤B)的所述气-液洗涤区段包括洗涤塔,其塔顶供应有供应步骤B)的所述乙醇料流并其底部供应有所述压缩和冷却的气体流出物,并产生作为塔顶流出物的气体副产物和供应至步骤B)的所述蒸馏区段的底部富丁二烯的乙醇料流。
供应步骤B)的所述乙醇料流在供应至洗涤区段的所述气-液洗涤塔的顶部之前在20℃至-30℃,优选5℃至-15℃的温度下冷却。冷却所述乙醇料流的重要性是通过将所述气体副产物流出物中的乙醇和乙醛夹带减至最低而改进洗涤操作的性能。由此,洗出获自步骤A)的压缩和冷却的气体流出物中存在的所有丁二烯并且从所述气-液洗涤区段的顶部取出的副产物流出蒸气不含丁二烯。
将所述气体副产物流出物中的乙醛夹带减至最低可附带地显著降低用于使用水洗涤气体副产物的步骤C)中需要的水的流量,其目标是回收从步骤B)的乙醇洗涤区段的顶部取出的气体副产物流出物中夹带的乙醇和任何痕量的乙醛。
在一个特定布置中,将从步骤B)的所述气-液洗涤区段的底部取出的富集丁二烯的乙醇料流与获自步骤A)的液体流出物混合以形成步骤B)的所述蒸馏区段的供料。
在另一特定布置中,从步骤B)的所述气-液洗涤区段的底部取出的富集丁二烯的乙醇料流构成步骤B)的所述蒸馏区段的供料,然后将获自步骤A)的液体流出物直接供应至步骤D)以消除液体杂质和棕色油。通过本发明的方法使得该后一实施方案可实现,因为获自步骤A)的液体流出物几乎不含丁二烯。
在步骤B)的所述蒸馏区段中处理所述供料以分离包含大部分丁二烯的塔顶流出蒸气(被称作未精制的丁二烯流出物)和来自底部的乙醇/乙醛/水残留物。术语“大部分”是指至所述蒸馏区段的供料中包含的丁二烯的多于80%,优选为所述供料中包含的丁二烯的多于90%,更优选多于95%,再更优选多于98%,高度优选多于99%,高度有利地全部。该乙醇/乙醛/水残留物包含未反应的乙醇和乙醛,还包含在步骤A)中产生的水和形成的副产物,例如二***和乙酸乙酯和棕色油。然后将所述乙醇/乙醛/水残留物供应至步骤D)和E)以处理流出物。所述蒸馏区段在0.1至1 MPa,优选0.2至0.5 MPa的压力下运行。
本发明的再循环的布置和外部料流(乙醇进料、水),特别是冷却的乙醇料流的使用意味着可以将废水流出物的流量连同将要通过所述区段C)和E)处理的流量减至最低。本发明的方法因此可用于将要在流出物处理步骤中处理的流出物的流量减至最低。
用于使用水洗涤气体副产物的步骤C)
根据本发明,用于使用水洗涤气体副产物的步骤C)供应有获自步骤B)的气体副产物流出物以及一部分的获自所述步骤E)的富水流出物,并产生至少一个含醇的水流出物。
所述步骤C)的目标是回收获自步骤B)的所述气体副产物流出物中夹带的小部分乙醇以改进该方法的总收率。
与现有技术中必需的量形成对比,根据本发明的所述步骤C)中所必需的获自所述步骤E)的水量非常低,因为获自步骤A)的流出蒸气已在步骤B)中用几乎或完全不含乙醛的乙醇料流洗涤。因此,只有小部分乙醇保留在该料流中,与如果获自步骤B)的气体副产物流出物中存在痕量的乙醛则必需的水量相比,其容易用少量的水回收。
从所述步骤C)中取出洗涤后的载有乙醇的水并构成含醇的水流出物。将其供应至步骤E),直接供应至水-乙醇蒸馏区段而不使乙醛蒸馏区段过载。在本发明的另一实施方案中,将其供应至步骤D)以消除杂质和棕色油。
因此,本发明的方法可用于将要在流出物处理步骤中处理的流出物的流量减至最低。其也可用于尽可能降低丁二烯的损失,从而在所述纯化丁二烯流出物中回收在反应步骤结束时生成的丁二烯的多于98%,优选多于99%。
用于消除液体杂质和棕色油的步骤D)
根据本发明,向用于消除杂质和棕色油的步骤D)供应至少获自步骤B)的乙醇/乙醛/水流出物并供应一部分的获自步骤E)的水流出物,并产生至少一个乙醇/乙醛/水提余液、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物。还可以向所述步骤D)供应获自步骤A)的液体流出物。
所述步骤D)优选包括至少一个洗涤/回洗区段、轻质棕色油蒸馏区段和重质棕色油蒸馏区段。
所述优选的洗涤/回洗区段在中间点供应有所述获自步骤B)的乙醇/乙醛/水流出物,其有利地为与获自步骤E)的废水流出物、获自步骤C)的含醇的水流出物的混合物形式和/或为与一部分的获自步骤F)的废水流出物的混合物形式。任选地和有利地,获自步骤A)的液体流出物也可以在中间点供应至所述洗涤/回洗区段。这些流出物比获自步骤B)的乙醇/乙醛/水流出物更富水,因此以混合物形式引入它们意味着可以限制提余液中的烃损失。
所述优选的洗涤/回洗区段的底部供应有烃流出物并向顶部供应有一部分的获自步骤E)的水流出物,其不包含乙醇和乙醛。该烃流出物和获自步骤E)的该部分水流出物在10℃至70℃,优选45℃至55℃的温度下供应。所述洗涤/回洗区段在塔顶产生载有一部分杂质和棕色油的烃洗涤提取物,并从塔底产生所述乙醇/乙醛/水提余液。
所述优选洗涤/回洗区段优选在0.1至0.5 MPa,优选0.2至0.4 MPa的压力下运行。优选地,为进行回洗而添加的水使得水/乙醇/乙醛提余液中的水含量大于30重量%,优选大于40重量%。
在一个实施方案中,所述洗涤/回洗区段中的两个液相之间的接触在液-液提取器中进行。可以考虑各种接触模式。可引用的非限制性实例是填充塔、脉冲塔或搅拌分隔塔(agitated compartmented column)。在另一实施方案中,所述洗涤/回洗区段中的两个液相之间的接触在膜接触器或膜接触器的级联中进行。这种接触模式特别适用于所用***。实际上,水-乙醇-烃混合物已知形成稳定乳液,其在液-液提取器中可能成问题。膜接触器可用于生成大接触面积,以促进杂质和油朝烃相转移而不生成乳液。
所述烃洗涤提取物优选供应至所述用于轻质棕色油的蒸馏区段,其产生所述轻质棕色油流出物作为馏出物,和包含棕色油的重质部分(heavy fraction)的烃残留物。
所述轻质棕色油流出物由反应步骤A)产生的杂质,主要是二***、乙酸乙酯、戊烯、异戊二烯、丁醛、乙烯基***以及棕色油的轻质部分(light fraction)构成。可以烧除该流出物以提供对该方法的热油回路或蒸汽锅炉而言所必需的一部分热,或蒸馏以回收二***流出物和/或乙酸乙酯流出物,可以将它们提质或再循环至步骤A)的反应区段以再转变。
所述烃残留物基本含有用于洗涤的烃,以及棕色油的最重的部分。为了防止重质棕色油部分由于将烃流出物再循环至液-液提取器而积聚,在由蒸馏塔构成的所述重质棕色油蒸馏区段中处理一部分所述烃残留物,其产生仍具有少数痕量棕色油的基本由烃构成的烃馏出物和作为残留物,优选包含多于80%,优选多于85%的烃以及最重的棕色油的所述重质棕色油流出物。送往所述用于重质棕色油的蒸馏区段的所述烃流出物的分数优选为所述烃残留物的总流量的5%至30%,优选10%至25%。优选将该烃馏出物与尚未在所述重质油蒸馏区段中处理的那部分烃残留物混合以形成供应至所述洗涤/回洗区段的烃流出物。
可以烧除通常占所述重质棕色油蒸馏区段的进料的0.1%至20%,优选0.3%至10%的所述重质棕色油流出物以提供对该方法的热油回路或蒸汽锅炉而言所必需的一部分热。可能必需补充与所述重质油蒸馏区段底部的损失相当的烃以使洗涤流量保持恒定。优选调节此塔以使烃再循环回路中的棕色油浓度保持恒定(烃流出物/洗涤烃提取物回路)。
优选从该方法中除去轻质和重质棕色油。
获自步骤B)的乙醇/乙醛/水流出物主要包含乙醇、乙醛、水以及杂质,如二***、乙酸乙酯和如上定义的棕色油。这些杂质如果将其在富乙醛馏分和/或富乙醇馏分内送回反应步骤A)且如果在步骤A)的反应区段中仅将其部分转化,则会积聚。步骤D)可用于在流出物处理步骤E)前回收这些杂质的一部分,这意味着可以避免棕色油在蒸馏塔中分层,可以简化蒸馏设计并且可以从步骤E)获得具有比现有技术中高的纯度的乙醇流出物、乙醛/乙醇流出物和水流出物。
在优选的洗涤/回洗区段中用烃流出物洗涤获自步骤B)的乙醇/乙醛/水流出物带走的棕色油和一些杂质,同时回洗烃料流限制了乙醛和乙醇的任何损失。
令人惊讶地,申请人已经发现,通过将某些烃添加到获自步骤B)的乙醇/乙醛残留物中,可以获得液-液相分离。这一结果令人惊讶,因为获自该步骤的乙醇/乙醛残留物非常富含在任何比例下都与烃混溶的乙醇和乙醛。通过对烃的合适选择,申请人已经发现,可以获得液-液相分离并由此进行液-液提取以除去获自步骤B)的乙醇/乙醛/水流出物中所含的一部分杂质。所述烃流出物可含有饱和和/或不饱和和/或芳族烃,优选饱和烃。所述烃流出物有利地由含有6至40个碳原子,优选10至20个碳原子的烃的混合物构成。以一种非限制性的方式,所述烃流出物可以是瓦斯油馏分或脱硫煤油馏分或可选地通过费托型单元制成的烃馏分。
将水添加到优选的洗涤/回洗区段中意味着可以实现根据本发明的用于消除杂质和棕色油的过程的更好运行。
因此,本发明的方法避免了定期清除乙醇以防止棕色油积聚,这意味着该方法的整体性能改进。
流出物处理步骤E)
根据本发明,用于流出物处理的步骤E)供应有至少获自步骤D)的水/乙醇/乙醛提余液并产生至少一个乙醇流出物、乙醛流出物和水流出物。如果获自步骤F)的废水流出物或获自步骤C)的含醇的水流出物尚未经历用于消除杂质和棕色油的步骤D),它们可优选直接供应至用于流出物处理的步骤E)。区段E)还有利地供应有一部分乙醇进料。
优选地并且有别于现有技术,不进行损失乙醇-或乙醛-的排放。
所述步骤E)包括至少两个蒸馏区段——用于蒸馏水和乙醇的区段和乙醛蒸馏区段。
根据第一优选实施方案,将获自步骤D)的所述水/乙醇/乙醛提余液和任选获自步骤F)的废水流出物供应至所述乙醛蒸馏区段,其中分离乙醛以形成乙醛流出物,将来自所述乙醛蒸馏区段的残留物供应至用于蒸馏水和乙醇的区段以分离塔顶乙醇流出物和底部水流出物。获自步骤C)的含醇的水流出物不含乙醛,因此将其直接供应至所述用于蒸馏水和乙醇的区段。所述用于蒸馏水和乙醇的区段也有利地供应有一部分乙醇进料。
获自步骤E)的乙醇流出物的多于80重量%,优选多于84重量%由乙醇构成。以一种非限制性的方式,获自步骤E)的乙醇流出物可能含有杂质,如水、乙酸乙酯、丁醇和己醇。非水杂质优选占所述乙醇流出物的少于10重量%,更优选少于5重量%,再更优选少于2重量%。
获自步骤E)的乙醛流出物的多于80重量%,优选多于85重量%优选由乙醛和乙醇构成。以一种非限制性的方式,获自步骤E)的乙醛流出物可能含有杂质,如水、乙酸乙酯或丙酮。非水杂质优选占所述乙醛流出物的少于10重量%,优选少于5重量%。
然后将所述乙醛、乙醇和水流出物再循环至本发明的方法的其余部分。供应至步骤A)的所述乙醛流出物的分数优选为至少0.60,更优选至少0.65,非常优选至少0.70。供应至所述步骤C)的所述水流出物的分数有利地为0至0.3,高度有利地为0至0.1,更有利地为0至0.05。供应至用于消除杂质和棕色油的所述步骤D)的所述水流出物的分数有利地为0至1,优选0.3至0.6,有利地为0.45至0.55。
在本发明的另一优选实施方案中,所述乙醛、乙醇和水流出物在再循环至该方法的其余部分之前经历提纯步骤。术语“提纯”是指使所述流出物与吸附剂,例如活性炭、二氧化硅、氧化铝或官能化聚合树脂接触。例如,可以使用活性炭除去乙醇流出物中所含的痕量丁醇和己醇。例如,可以使用碱性树脂除去水流出物中存在的乙酸。当吸附剂饱和并且无法保证乙醛、乙醇和水流出物的纯度时,将它们除去或再生以再使用。
第一丁二烯提纯步骤F)
第一丁二烯提纯步骤F)包括至少一个气-液洗涤区段,其底部供应有获自B)的未精制的丁二烯流出物并且其顶部供应有水料流,其可以是具有所述丁二烯制造方法外部来源的水料流和/或一部分的获自步骤E)的水流出物,所述气-液洗涤区段产生塔顶预纯化丁二烯流出物和来自底部的废水流出物。所述水料流优选是源自所述方法外部的水料流。
所述废水流出物含有乙醛和少量丁二烯并优选被送往用于流出物处理的步骤E)的乙醛蒸馏区段。
步骤F)的目标是除去绝不能以超过几ppm的量存在于最终丁二烯中的极性杂质,特别是乙醛。获自B)的未精制的丁二烯流出物主要包含丁二烯,但仍含有许多杂质,包括大量乙醛,其与丁二烯形成共沸物并由此不能通过步骤B)中的蒸馏完全消除。因此,调节所述水料流的流量以获得预纯化丁二烯流出物中的乙醛的所需规格。
所述水料流在供入气-液洗涤区段之前优选冷却至低于25℃,优选低于20℃的温度以用更少的水量进行洗涤。选择对所述水料流的供应温度以不与丁二烯和仍存在于获自步骤B)的未精制丁二烯料流中的轻质烃形成水合物。所述气-液洗涤区段优选在使丁二烯在气相而非液相中的压力下运行。这一区段中的压力在0.1至1 MPa的范围内,优选在0.2至0.3 MPa的范围内。
任选的第二丁二烯提纯步骤Fbis)
获自步骤F)的预纯化丁二烯流出物在供应至后续的丁二烯提纯步骤G)之前有利地经历第二丁二烯提纯步骤Fbis),所述步骤Fbis)包括至少一个洗涤区段,其底部供应有获自F)的所述预纯化丁二烯流出物并且其顶部供应有吸收剂溶液。从所述洗涤区段的顶部取出预纯化丁二烯流出物,从中已消除预纯化丁二烯流出物中仍含有的痕量乙醛以及痕量的水溶性低于乙醛并因此通过简单水洗较低效消除的其它羰基化物,例如丁醛、丙酮和己醛。从所述洗涤区段的底部取出从该方法中除去的液体流出物。
所述步骤Fbis)的第一实施方案中,所述吸收剂溶液是通过添加氢氧化钠或氢氧化钾调节的pH大于10的水溶液。
在所述步骤Fbis)的第二实施方案中,所述吸收剂溶液是pH为5至8,优选6至7的亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾的水溶液。
在所述步骤Fbis)的第三实施方案中,所述吸收剂溶液是含有来自肼家族的化合物的水溶液。
申请人已经发现,步骤F)和Fbis)的组合特别好地适用于处理获自Lebedev型方法的未精制的丁二烯流出物。
实际上,只进行步骤F)需要大的水流量才能符合小于10 ppm羰基化合物的规格。随后在步骤E)中处理这样的大的水流量,这需要相当大的运行和投资成本。此外,通过极大提高供应步骤F)的水流量,小部分的丁二烯被溶解,这降低该方法的总收率。
此外,只进行步骤Fbis)不适用于处理获自步骤B)的未精制的丁二烯流出物。实际上,通过与碱性水溶液或亚硫酸氢盐溶液或来自肼家族的化合物的水溶液接触而从未精制的丁二烯流出物中除去的乙醛不容易再生。因此,随之损失大量乙醛,这会导致该方法的总收率降低。
因此,申请人已通过级联第一和第二丁二烯提纯步骤F)和Fbis)确认该方法的优化和优选功能,意味着可以分别在使该方法的总收率最大化和使运行成本最小化的同时符合规格。
后续的丁二烯提纯步骤G)
根据本发明,后续的丁二烯提纯步骤G)供应有至少获自所述步骤F)的所述预纯化丁二烯流出物(有利地在第二提纯步骤Fbis)中处理过), 并产生至少一个纯化丁二烯流出物。
该步骤G)可用于将反应步骤中制备的丁二烯提纯至非常高的纯度(通常大于99.5重量%,优选大于99.8重量%,高度优选大于99.9重量%),同时通过分离在步骤B)、F)和有利地Fbis)的过程中尚未除去或仅部分除去的杂质限制产物损失。
在本发明的第一实施方案中,所述步骤G)包括至少一个干燥区段、低温蒸馏区段和使用液-液提取的丁二烯/丁烯分离区段。
在这一实施方案中,将获自步骤F)的预纯化丁二烯流出物(有利地在步骤Fbis)中处理过)供应至干燥区段。该区段意在满足针对最终产物(纯化丁二烯流出物)中的水而言的所需规格并且允许在没有形成水合物的风险的情况下进行低温分离。在来自所述干燥区段的出口处获得干燥丁二烯流出物。术语“干燥丁二烯”是指少于10 ppm的水,优选少于5ppm,更优选少于1 ppm。
所述干燥区段优选包括由一个或多个含有一种或多种对水具有高亲和力的吸附剂的室构成的干燥。以非限制性的方式,该吸附剂可以由二氧化硅和/或氧化铝构成。以非限制性的方式,该吸附剂可以是沸石,如沸石3A或4A。当一种或多种吸附剂被水饱和时,将所述预纯化丁二烯流出物供应至另一含有吸附剂或新鲜或再生吸附剂的室。
可以通过调节该室中的水分压或通过调节该室中的温度或通过调节该室中的水分压和温度来再生吸附剂。在该后一实施方案中,通过在向其供应几乎或完全不含水的料流的同时加热该室进行水饱和的一种或多种吸附剂的再生。术语“几乎或完全不含水”是指少于500 ppm,优选少于350 ppm,优选少于10 ppm,优选少于5 ppm,高度优选少于1 ppm。以非限制性的方式,该几乎或完全不含水的料流可以是氮气料流、空气料流、烃料流或氢气料流。
将所述几乎或完全不含水的料流在供应至含有待再生的一种或多种吸附剂的室之前加热到足以再生该一种或多种吸附剂的温度,优选加热到大约250℃。
仍在该第一实施方案中,然后将所述干燥丁二烯流出物供应至使用蒸馏塔的低温蒸馏区段。从-20℃至-35℃的低温蒸馏区段顶部除去轻质产物。塔底在20℃至50℃,优选25℃至45℃,高度优选30℃至40℃的温度下;塔顶压力为0.3至0.4 MPa,优选0.35 MPa。该塔的优点在于其可提供对稍后的不可冷凝物的非常好的分离效率,而不损失丁二烯(小于0.05%)。由此避免大量再循环至步骤B)和丁二烯的损失。
来自所述低温蒸馏区段的底部产物(被称作拔顶丁二烯流出物)包含丁烯作为主要杂质。所述拔顶丁二烯流出物供应液-液丁二烯/丁烯提取区段,如专利FR 2 036 057中所述的那种。
仍在该第一实施方案中,所述丁二烯/丁烯分离区段是液-液提取区段,其中将所述拔顶丁二烯流出物在中间区域供应至第一液-液提取塔,其中向顶部供应极性溶剂,优选DMSO的料流。底部供应有饱和烃溶剂,优选戊烷或环己烷。调节极性溶剂的流量以及与烃溶剂的流量比率以使主要部分的丁烯被烃溶剂带走且主要部分的丁二烯被极性溶剂带走。
然后在第一蒸馏塔中处理从第一提取塔的顶部获得的丁烯/烃混合物以获得塔顶丁烯流出物和来自底部的烃溶剂,其可以被再循环。
然后将该丁二烯/极性溶剂混合物供应至第二液-液提取塔的顶部,其中通过使其与引入所述第二液-液提取塔底部的比第一液-液提取塔中大的量的烃溶剂直接接触而从极性溶剂中提取丁二烯。
然后在蒸馏塔中处理从第二液-液提取塔的顶部获得的丁二烯/烃混合物以获得塔顶纯化丁二烯流出物和来自底部的烃溶剂,其可以被再循环。
所述丁二烯/丁烯分离区段的液-液提取塔优选在0.1至1 MPa的压力下和在20℃至60℃的温度下运行。
在本发明的另一实施方案中,所述步骤G)包括至少一个蒸馏步骤和提取蒸馏步骤。该蒸馏步骤可以在提取蒸馏步骤上游或下游进行。以非限制性的方式,该提取蒸馏可以用溶剂,如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙腈进行。
各种用于丁二烯提纯的步骤B)、F)、Fbis)和G)显然可用于同时处理可由与本发明的方法相近的其它方法制备的任何包含丁二烯的料流。
附图描述
图1以图示方式显示基于著作“Synthetic rubber from alcohol”, (A. Talalay, M.Magat, 1945)的现有技术的方法的布置。
用于将乙醇转化成丁二烯的步骤ab)供应有包含乙醇和水的乙醇进料、获自步骤f1)的乙醇流出物和获自步骤f2)的乙醛流出物。步骤ab)产生气体流出物、轻质液体流出物和重质液体流出物。
丁二烯提取步骤d1)包括用于使用溶剂的气-液洗涤区段和用于在闭环中运行的通过蒸馏再生溶剂的区段。将获自步骤ab)的气体流出物引入气-液洗涤塔的底部并在塔顶引入溶剂。该气-液洗涤塔产生气体副产物和氢气的塔顶流出物和来自底部的丁二烯饱和溶剂,将其送往蒸馏塔的中间板。所述蒸馏塔产生未精制的塔顶丁二烯流出物和来自底部的再生溶剂,将该溶剂再循环至气-液洗涤塔。该溶剂可以是烃,例如松节油或乙醇。该洗涤溶剂以常规方式清除并向该回路供应新鲜溶剂。
用于丁二烯的一次提纯的步骤d2)供应有获自步骤d1)的未精制的丁二烯流出物和水流出物,并产生预纯化丁二烯流出物和废水流出物。该步骤包括气-液洗涤区段,其底部供应有获自d1)的未精制的丁二烯流出物并在顶部供应有所述水流出物。气-液洗涤塔的底部产生所述废水流出物并在顶部产生所述预纯化丁二烯流出物。
后续的丁二烯提纯步骤e)供应有获自所述步骤d2)的所述预纯化丁二烯流出物并产生纯化丁二烯流出物和残留物。该步骤包括蒸馏。
用于处理重质液体流出物的步骤f1)供应有获自步骤ab)的重质液体流出物并产生轻质液体流出物、水流出物、乙醇流出物和从该方法中除去的重质醇流出物。该步骤包括至少一次蒸馏。
用于处理轻质液体流出物的步骤f2)供应有获自步骤ab)的轻质液体流出物和获自步骤f1)的轻质液体流出物。其产生乙醛流出物、二***流出物和烃流出物并包括至少一个蒸馏步骤和洗涤区段。
用于处理废水的步骤f3)供应有获自步骤d2)的废水流出物并产生水流出物、乙醛流出物和二***流出物。其包括至少一个蒸馏步骤。
向残留物处理步骤f4)供应获自步骤e)的残留物并产生乙醛流出物、二***流出物、C5烃流出物和C6烃流出物(从该方法中除去)。其包括至少一次蒸馏。
图2以图示和非限制性方式代表本发明的方法的布置。
将获自蒸馏区段71的乙醇流出物的部分1送往反应区段18,在此将一部分乙醇主要转化成乙醛、丁二烯和氢气。反应区段18也供应有获自蒸馏区段71的乙醛流出物17。导管17bis可用于调节供应至反应区段18的流出物17的流量。将来自反应区段18的流出物经导管19送往分离区段20以分离成气体流出物21和液体流出物31。
气体流出物21在区段22中被压缩。其经由导管23供应至洗涤区段24,在此其通过与乙醇进料15和再循环乙醇49接触来被洗涤。该集合体更详细描述在图3中。将压缩和洗涤过的气体流出物经由导管26供应至水洗涤区段27,在该区段中用一部分的获自蒸馏区段71的水流出物53对其进行洗涤。将在洗涤后的载有乙醇的水经由导管30送回蒸馏区段71,直接送至水-乙醇分离塔而不使乙醛塔过载。经由导管28取出在区段27中洗涤过的蒸气流出物。
将获自分离器20的液体流出物31与经由导管25到达的底部洗涤液24混合。将该混合物送往蒸馏区段32,其将分离塔顶丁二烯馏分33和来自底部的包含水、乙醇、乙醛和杂质的混合物。将丁二烯馏分33送往旨在消除极性杂质,尤其是乙醛的水洗涤35。经由导管36引入洗涤水,其是清洁水。将载有乙醛的水经由导管37送回蒸馏区段71。
将预纯化丁二烯流出物经由导管38送往干燥区段54以消除所有痕量水。将干燥丁二烯流出物56供应至低温蒸馏步骤57并经由导管55排出水。经由导管58在-35℃下从低温蒸馏区段塔顶除去轻质产物,丁二烯损失非常小。拔顶丁二烯馏分经由导管59移出并到达液-液提取区段60。该提取的功能更详细描述在图4中。
纯化丁二烯流出物经由导管62从该提取步骤移出并具有满足现行规格的纯度(大于99.5%),残留杂质主要是丁烯。经由导管61从该单元中除去在该区段中分离的丁烯(包含少量丁二烯)。
将从蒸馏步骤32的底部产生的乙醇/乙醛残留物经由导管34送往用于使用重质烃69和再循环水64的洗涤/回洗的区段63。经由导管65移出载有杂质的重质洗涤烃并供应再生区段66,从其中在69移出重质烃并送回该洗涤,并移出特别含有二***和乙酸乙酯加上一些轻质棕色油的轻质部分(light fraction)67。还移出含有重质棕色油和小部分洗涤烃的重馏分68。区段63和66的功能更详细描述在图5中。
来自洗涤/回洗区段63的含有已脱除其杂质并对重质烃69和洗涤水64具有高亲和力的乙醇/乙醛残留物34的底部液体,并经由导管70将其送往蒸馏区段71。这一区段可用于分离经由导管17送回反应区段18的乙醛部分、乙醇部分(其一部分经由导管1送往反应区段18且其一部分经由导管49送往洗涤步骤24)和含有少量乙酸的水部分(其部分经由导管53再循环至洗涤步骤27和经由导管64再循环至洗涤步骤63,其余水经由导管72从该装置中清除)。这一区段的功能详细描述在图6中。
图3以非限制性的方式图示来自反应区段18的流出物的分离和丁二烯流出物处理步骤的一部分。
将来自反应区段18的流出物19供应至分离器2001,在其中分离丁二烯流出物21和液相2002。丁二烯流出物21在压缩机2202中被压缩,压缩的蒸气流出物2203然后在热交换器2204中通过冷却公用工程(cooling utility)2205冷却。
将压缩和冷却的蒸气流出物23供应至绝热洗涤塔2404,在此用乙醇进料15和再循环乙醇49对其进行洗涤。乙醇进料15已在热交换器2401中被经由导管2402到达的冷却剂冷却。预冷却的乙醇进料经由导管2403进入塔2404。乙醇再循环物49已在热交换器2405中被经由导管2406到达的冷却剂冷却。预冷却的乙醇进料经由导管2407到达塔2404。在塔顶回收已经压缩和洗涤的蒸气流出物26并从底部回收洗涤液体25。
将塔底洗涤液体25与已经经由泵2003泵送并经导管31带来的液相2002混合。25和31的混合物含有制备的所有丁二烯并将其送往区段32。
图4以图示和非限制性方式显示使用极性溶剂,例如DMSO(二甲亚砜)提纯丁二烯。
将干燥丁二烯流出物经由导管59供应至第一提取塔6001,极性溶剂(其可以是例如DMSO)料流经由导管6002从顶部到达其中。在底部,经由导管6003供应烃溶剂,如戊烷或环己烷。
在塔6001的底部,经由导管6004移出极性溶剂和溶解的丁二烯,通过泵6005泵送,并经由导管6006送往塔6007的顶部。将大量烃溶剂经由导管6049注入塔6007的底部以将丁二烯与极性溶剂分离。在6007的底部,经由导管6008移出不含丁二烯的极性溶剂并经由泵6009泵送,然后经由导管6002送回塔6001。
在塔顶,将溶解在烃中的丁二烯经由导管6030送往热交换器6031,在此通过与塔6033的塔底物(bottom)间接交换对其加热。在热交换器6031的出口,经由导管6032将丁二烯-溶剂混合物供应至塔6033。
在塔6033的顶部,在完全冷凝后,将一部分液体作为回流经由导管6041送往塔6033。构成纯化丁二烯流出物的剩余部分经由导管62输出该方法。
将塔6033的塔底物(其是烃溶剂)经由导管6044送往泵6045。在泵6045的出口,将该溶剂经由导管6046送往热交换器6031,在此通过与来自塔6033的进料间接热交换对其冷却。在热交换器6031的出口,将该溶剂经由导管6047送往热交换器6048,以使用冷却公用工程6049完成冷却。在交换器6048的出口,将该溶剂经由导管6049送回洗涤塔6007。
从塔6001顶部移出烃溶剂和丁烯的混合物,少量损失丁二烯。将该混合物送往热交换器6011,在此通过与塔6013的塔底物间接交换对其加热。在热交换器6011的出口,将丁烯-溶剂混合物经由导管6012供应至塔6013。在塔6013的顶部,在冷凝和气/液分离后,液相作为回流经由导管6021输送。经由导管61从该方法中移出基本由丁烯和少量丁二烯构成的蒸气相以充当例如燃料。
将塔6013的塔底物(其是烃溶剂)经由导管6024送往泵6025。在泵6025的出口,将该溶剂经由导管6026送往热交换器6011,在此通过与塔6013的进料间接热交换对其冷却。在热交换器6011的出口,将该溶剂经由导管6027送往热交换器6028,以使用冷却公用工程6029完成冷却。在交换器6028的出口,将该溶剂经由导管6003送回洗涤塔6001。
图5以图示和非限制性方式显示通过洗涤/回洗提取极性较低的杂质和棕色油。
将乙醇/乙醛残留物34供应至洗涤塔6301。将重质烃溶剂(其可以例如是瓦斯油馏分或脱硫煤油或通过费托型单元制备的馏分)经由导管69供应至塔6301的底部,同时一部分水流出物64供应塔6301顶部。
经由导管65从塔6301顶部取出重质洗涤烃流出物并在热交换器6601中通过与塔6603的塔底物交换对其预热。在交换器6601的出口,将预热的重质洗涤烃流出物6602送往塔6603。
在塔6603的顶部,在冷凝后,将一部分液体作为回流经由导管6611输送;将剩余部分经由导管67送出该单元。
将塔底物6603经由导管6614送往泵6615。将一部分离开泵6615的液体经由导管6618送往另一蒸馏塔6619。将剩余部分经由导管6616送往热交换器6601并可用于通过与塔6603的进料65间接交换而冷却塔底液体6616。经由导管6617从交换器6601中取出冷却的塔底液体以送往热交换器6637。
在塔6619的顶部,在冷凝后,将一部分液体作为回流经由导管6628送往塔6619;剩余部分作为与塔6603的塔底物的混合物经由导管6629送往交换器6637,在此借助冷却公用工程6638将其冷却。将在6637处离开的烃经由导管69送回洗涤塔6301。
塔顶物(column head)6619基本由仍具有少数痕量“黑色油(black oil)”的重质烃构成。对重质烃的相当量的补充(未显示)是必要的以使洗涤流量保持恒定。
经由导管6631移出来自塔6619底部的液体并将其经由泵6632泵送,然后经由导管6633送往热交换器6634,在此通过冷却公用工程6635将其冷却,以经由导管68从该方法中移出。其随后可充当例如燃料。流体6635可以是来自该单元的料流,其必须被再加热。
图6呈现蒸馏区段71的可能的布置。
将获自洗涤63的乙醇/乙醛/水/极性杂质混合物经由导管70供应至蒸馏区段71。将该料流与经由导管37从洗涤区段35到达的载有乙醛的洗涤水混合。这两个料流的混合物在热交换器7101中通过与料流7133间接热交换而被加热。将来自这一交换器的输出物经由导管7102供应至塔7103。将塔顶物完全冷凝并将馏出物(富乙醛流出物)经由导管17送往反应区段18。经由导管17bis清除一部分馏出物。调节这两个目的地之间的比率意味着可以调节区段18的反应器入口的乙醇/乙醛比率。该馏出物主要包含乙醛,以及水、乙醇和其它轻质杂质(二***、丁醛、丙酮、乙酸乙酯等)。
将来自塔7103底部的产物(主要含有水、乙醇、少量丁醇、乙酸和几种其它杂质)经由导管7114移出,然后借助泵7115经由导管7116送往塔7118。来自洗涤区段27的载有乙醇的洗涤水经由导管30到达并与经由导管7116到达的来自7103的底部产物混合。将该混合物经由导管7117送往7118。
将塔顶物7118完全冷凝并经由导管7127输送馏出物,其一部分经由导管1送往反应区段18,另一部分经由导管49送往洗涤24(富乙醇流出物)。该馏出物主要包含乙醇,以及水、少量丁醇和几种其它杂质。
将主要含有水和少量乙酸的来自塔7118的底部产物(富水流出物)经由导管7130移出,并借助泵7131经由导管7132送往热交换器7101,在此通过与塔7103的进料间接交换将其冷却。经由导管7133从7101移出产物并在交换器7134中借助冷却公用工程7135将其冷却。在该交换器的出口,将一部分水经由导管64送往洗涤步骤63并经由导管53送往洗涤步骤27;剩余部分经由导管72从该单元中清除。
实施例 – 根据本发明的用于制备丁二烯的方法
下列实施例基于使用料流再循环并整合基于实验点的热力学数据(二元液-气平衡数据和液-液分布系数)的工艺模拟。调节进料的流量以获得150 kt/年的具有99.5重量%至100重量%的纯度(与产品的现行使用相符)的丁二烯的年产量,该方法的年运行期为8000小时。下面提供本发明的方法的某些步骤的功能的细节。
1.1 – 丁二烯提取步骤,可选方案1
在该布置中,将来自丁二烯转化步骤的蒸气流出物压缩,然后通过与用于该转化方法的乙醇进料和与再循环乙醇接触将其洗涤。离开洗涤区段的流出气体形成洗涤过的气体流出物。
所述乙醇进料具有下列组成:93.3重量%的乙醇和6.7%的水,没有可测得的痕量杂质;将其在14℃的温度下供应至洗涤塔;进料流量为63 t/h。供应至洗涤塔的第二料流是也冷却至14℃的再循环乙醇料流(含有84%乙醇,其余是水),该料流的流量为130 t/h。该洗涤用以回收所述蒸气流出物中所含的99.93%的丁二烯。不同于现有技术的实例,该洗涤过的气体流出物不含乙醛。
然后用再循环水洗涤该洗涤过的气体流出物以回收乙醇。必须使用14 t/h的水以回收全部乙醇。
1.2 – 丁二烯提取步骤,可选方案2
该布置与在前布置的区别在于将乙醇进料和乙醇再循环料流在用于洗涤来自丁二烯转化步骤的预压缩蒸气流出物之前预冷却至-10℃。在该变型中,进料的流量相等,但与之相比再循环乙醇的流量为78 t/h。实际上,由于分离在较低温度下更有效,再循环乙醇流量从130降至78 t/h。该洗涤用于回收所述蒸气流出物中包含的全部丁二烯(100%)。
然后用再循环水洗涤该洗涤过的不含乙醛的气体流出物以回收乙醇。必须使用3.7 t/h的水以回收全部乙醇。
冷却乙醇进料和再循环意味着再循环乙醇的流量降低,减少了工艺设计的所有设备中的进料。此外,洗涤所需的水的流量也降低(除以3.8),这意味着流出物处理步骤入口处的水流量可降低11%,这因此降低分离设备的尺寸及其能耗。
1.3 – 丁二烯提取步骤,可选方案3
在该布置中,将来自丁二烯转化步骤的蒸气流出物压缩,然后通过仅与获自流出物处理步骤的乙醇流出物接触将其洗涤。洗涤出口处的气体流出物形成洗涤过的气体流出物。
获自用于处理流出物的步骤的所述乙醇流出物具有下列组成:84重量%的乙醇和16%的水,没有可测得的痕量杂质。将其在-10℃的温度下和以207 t/h的流量供应至洗涤塔。这种洗涤用于回收所述蒸气流出物中包含的全部丁二烯。不同于现有技术情况,该洗涤过的气体流出物不含乙醛。
然后用再循环水洗涤该洗涤过的气体流出物以回收乙醇。必须使用8.1 t/h的水以回收全部乙醇。
应该将该布置与上述布置1.2比较。应该指出,与仅使用获自流出物处理步骤的乙醇流出物相比,如使用乙醇进料和补充的再循环乙醇流出物的布置1.2中实施的本发明可用于将洗涤丁二烯馏分的乙醇料流的流量降低8%。这种节省直接有助于降低投资和运行成本。此外,回收丁二烯所必需的水流量被除以2,这减轻了蒸馏塔的投资成本和运行成本。
1.4 – 后续的丁二烯分离步骤G)
获自第一丁二烯提纯步骤的纯化丁二烯流出物通过使其相继经过氧化铝、然后经过沸石4A而供应至干燥区段,以净化掉可能存在于所述纯化丁二烯流出物中的所有水。来自干燥区段的流出物形成干燥丁二烯流出物。然后将该干燥丁二烯流出物供应至在0.35 MPa的塔顶压力、35℃的底部温度和-23℃的塔顶温度下运行的低温蒸馏塔。
最后,将被称作拔顶丁二烯流出物的蒸馏残留物供应至使用DMSO和环己烷的液-液提取区段。
第一洗涤塔在塔顶供应有252 t/h DMSO并在底部供应有50 t/h环己烷。该第一塔包括20个理论洗涤塔板。将来自第一塔的塔底产物送往包括10个理论塔板的第二洗涤塔。
在蒸馏塔中处理来自该第二洗涤塔的塔顶产物,这意味着可以将丁二烯与环己烷分离;其包括24个理论塔板并以8.3的回流比运行。
在蒸馏塔中处理来自第一洗涤塔的塔顶产物以将丁烯与环己烷分离;其包括26个理论塔板并以10的回流比运行。
进入第二丁二烯分离步骤的丁二烯的99.68%作为具有99.68重量%纯度的产物回收。
从液-液提取区段的出口获得纯化丁二烯流出物,其丁二烯含量为99.68重量%。经所有提纯步骤的丁二烯损失(由纯化丁二烯流出物中包含的纯丁二烯的流量与来自丁二烯转化反应器的流出物中包含的纯丁二烯的流量的比率计算)小于0.7重量%。
本发明的步骤和再循环的布置,特别是通过防止杂质积聚,意味着可以再循环尚未反应的几乎所有化合物。因此,尽管反应器中的单程转化率低,与现有技术相当,但总收率与现有技术相比改进多于10个点,t制备的丁二烯/t转化的乙醇收率为36.8%并且回收和提质用于该方法的进料中包含的乙醇的99.9%。
Claims (15)
1.用于由包含至少80重量%乙醇的乙醇进料制备丁二烯的方法,其包括至少:
A) 用于将乙醇转化成丁二烯的步骤,其包括至少一个供应有至少获自步骤E)的乙醇流出物和一部分乙醛流出物、在0.1至1.0 MPa的压力下和在300℃至400℃的温度下在催化剂存在下运行的反应区段,和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少气体流出物和液体流出物的分离区段,未供应至所述反应区段的获自步骤E)的一部分乙醛流出物构成清除料流;
B) 用于提取丁二烯的步骤,其包括至少一个将获自步骤A)的所述气体流出物压缩到0.1至1.0 MPa的压力的压缩区段、供应有由用于所述方法的所述乙醇进料和/或一部分的获自步骤E)的乙醇流出物构成的乙醇料流并供应有所述压缩的气体流出物并产生至少一个富集丁二烯的乙醇料流和副产物气体流出物的气-液洗涤区段,其中气体在10℃至60℃的温度下供应且液体在20℃至-30℃的温度下供应,和供应有所述富集丁二烯的乙醇料流并产生未精制的丁二烯流出物和乙醇/乙醛/水残留物的蒸馏区段,所述蒸馏区段在0.1至1MPa下运行;
C) 用于使用水洗涤气体副产物的步骤,供应有获自步骤B)的气体副产物流出物以及供应有一部分的获自所述步骤E)的富水流出物并产生至少一个含醇的水流出物;
D) 用于消除杂质和棕色油的步骤,供应有至少获自步骤B)的乙醇/乙醛/水流出物并供应有一部分的获自步骤E)的水流出物,并产生至少一个水/乙醇/乙醛提余液、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物;
E) 流出物处理步骤,供应有至少获自步骤D)的水/乙醇/乙醛提余液并产生至少一个乙醇流出物、乙醛流出物和水流出物;
F) 第一丁二烯提纯步骤,其包括至少一个气-液洗涤区段,其底部供应有获自B)的未精制的丁二烯流出物并且其顶部供应有水料流,其可以是具有所述丁二烯制备方法外部的来源的水料流和/或一部分的获自步骤E)的水流出物,所述洗涤区段产生塔顶预纯化丁二烯流出物和来自底部的废水流出物;
G) 后续的丁二烯提纯步骤,供应有至少获自所述步骤F)的所述预纯化丁二烯流出物并产生至少一个纯化丁二烯流出物。
2.根据权利要求1的方法,其中获自步骤F)的预纯化丁二烯流出物在供应至后续的丁二烯提纯步骤G)之前经历第二丁二烯提纯步骤Fbis),所述步骤Fbis)包括至少一个洗涤区段,其底部供应有获自F)的所述预纯化丁二烯流出物并且其顶部供应有吸收剂溶液。
3.根据权利要求2的方法,其中所述吸收剂溶液是通过添加氢氧化钠或氢氧化钾调节的pH大于10的水溶液。
4.根据权利要求2的方法,其中所述吸收剂溶液是pH为5至8的亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾的水溶液。
5.根据权利要求2的方法,其中所述吸收剂溶液是含有来自肼家族的化合物的水溶液。
6.根据权利要求1至5之一的方法,其中步骤D)包括至少一个洗涤/回洗区段、轻质棕色油蒸馏区段和重质棕色油蒸馏区段,所述洗涤/回洗区段在中间点供应有获自步骤B)的所述乙醇/乙醛/水流出物,在底部供应有烃流出物并在顶部供应有一部分的获自步骤E)的水流出物,并产生至少一个烃洗涤提取物和乙醇/乙醛/水提余液,所述轻质棕色油蒸馏供应有所述烃洗涤提取物并产生作为馏出物的轻质棕色油流出物和烃残留物,所述重质油蒸馏区段供应有所述烃残留物的总流量的5%至30%的部分,并产生烃馏出物和作为残留物的重质棕色油流出物,将所述烃馏出物和所述烃残留物的未处理部分混合以构成供应所述洗涤/回洗区段的烃流出物。
7.根据权利要求1至6之一的方法,其中所述步骤A)的所述反应区段还供应有一部分所述乙醇进料。
8.根据权利要求1至7之一的方法,其中所述步骤A)还供应有外部乙醛料流。
9.根据权利要求1至8之一的方法,其中所述步骤A)的清除料流在专用氢化步骤中转变以产生乙醇,然后将所述乙醇送往所述步骤A)的所述反应区段。
10.根据权利要求1至9之一的方法,其中将从步骤B)的所述气-液洗涤区段的底部取出的富集丁二烯的乙醇料流与获自步骤A)的液体流出物混合以由此形成对步骤B)的所述蒸馏区段的供料。
11.根据权利要求1至9之一的方法,其中从步骤B)的所述气-液洗涤段取出的富集丁二烯的乙醇料流构成对步骤B)的所述蒸馏区段的供料,然后将获自步骤A)的液体流出物直接供应至步骤D)以消除液体杂质和棕色油。
12.根据权利要求6的方法,其中所述步骤D)的所述洗涤/回洗区段在中间点向供应有获自步骤B)的所述乙醇/乙醛/水流出物,其为与获自步骤E)的废水流出物、获自步骤C)的含醇的流出物的混合物形式和/或为与一部分的获自步骤F)的废水流出物的混合物形式。
13.根据权利要求1至12之一的方法,其中所述区段E)也供应有一部分乙醇进料。
14.根据权利要求1至13之一的方法,其中所述步骤G)包括至少一个干燥区段、低温蒸馏区段和用于通过液-液提取的丁二烯/丁烯分离的区段。
15.根据权利要求1至14之一的方法,其中所述步骤G)包括至少一个蒸馏和提取蒸馏。
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