TWI421121B - 用以脫水含水乙醇的低能量萃取蒸餾製程 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種自含水乙醇原料(包括醱酵液)回收適合於汽油摻配之無水(99.5+重量%)乙醇的經改良能量有效萃取蒸餾製程。
更高之油價及更嚴格之環境法規已成為世界範圍內將更多資源分配至替代性且可再生燃料之研究及開發中之動力。在此方面之一重要進展為將乙醇用作汽油之摻配原料。以乙醇代替汽油燃燒可降低碳排放超過80%且完全去除產生酸雨之二氧化硫之釋放。美國能源部(U.S.Department of Energy,DOE)預言,至2030年,在美國,乙醇可降低汽油消耗30%。新近的DOE報告推斷,就關鍵的能量及環境效益而言,醱酵乙醇顯然優於石油基燃料,且將來纖維素乙醇將更佳。
使用乙醇之一主要缺點為醱酵產生僅含有10-12重量%之乙醇的稀含水乙醇混合物。目前用以產生適合於汽油摻配之無水(99.5重量%)乙醇之脫水策略為高耗能的,且使用習知蒸餾法及後續步驟來***乙醇-水共沸物。與乙醇之能量值21,400 KJ/L相比,習知蒸餾法需要約6,400 KJ/L來將醱酵乙醇濃縮為共沸組合物形式之95.6重量%乙醇。即使對於採用熱整合之改良蒸餾流程,仍需要5,500 KJ/L來產生共沸組合物。此後,將乙醇自共沸點濃縮以產生無水乙醇需要更多能量。因此顯而易見,儘管使用乙醇有利,但與乙醇脫水相關之能量成本對於使用由醱酵產生之作為
汽油摻配原料或作為發動機燃料之乙醇而言呈現嚴重經濟障礙。
自共沸組合物濃縮乙醇以產生無水乙醇之主要商業方法為:(1)共沸蒸餾、(2)分子篩吸附及(3)萃取蒸餾。稱為膜分離使用沸石或聚合物膜***共沸物之第四種方法基本上處於發展階段。
在共沸蒸餾中,將揮發性夾帶劑添加至含水乙醇進料混合物中。夾帶劑改變待分離水及乙醇之活性係數,且在該製程產生無水乙醇時與水形成共沸物自頂部取出。已揭示戊烷、苯、***及汽油為合適夾帶劑。參見,West之美國專利3,575,818,McElroy之美國專利2,012,199,Wolfner之美國專利2,371,010,及Black等人,“Extractive and Azeotropic Distillation,”Am.Chem.Soc.Advances In Chemistry Series No.115,第64頁,1972。共沸法之主要缺點在於乙醇進料必須預濃縮為近95重量%之共沸組合物,其本身為高耗能製程。
將乙醇與水分離之吸附分離製程對於所用吸附劑而言通常為分批製程,其需要吸附循環及單獨解吸附循環。舉例而言,Fornoff之美國專利4,273,621,Ginder之美國專利4,407,662,Greenbank等人之美國專利4,465,875,Convers等人之美國專利4,287,089,Oulman之美國專利4,277,635,Kulprathipanja等人之美國專利4,382,001,Sircar之美國專利5,030,775,Kulprathipanja等人之美國專利4,343,623,Kulprathipanja等人之美國專利4,319,058,Valkanas等人之美國專利5,766,895,Feldman之美國專利4,359,593及Derr之美國專利2,137,605中描述多種吸附分離技術。儘管吸附法在移除水或乙醇方面極具選擇性,但
相關高熱能需求、高營運成本、有限容量及吸附劑使用長度之不確定性為商業營運之主要缺點。
最後,在萃取蒸餾(ED)中,將高沸點、極性、不揮發性溶劑添加至萃取蒸餾塔(EDC)之上部,同時將含有乙醇及水之進料饋入EDC之低於溶劑入口點之中部或下部。視溶劑之特性而定,下降之不揮發性溶劑優先自上升蒸汽流萃取水或乙醇,由此去除乙醇-水共沸物且自EDC頂部產生純乙醇或純水。將EDC頂部流之一部分作為回流循環至EDC之頂部。隨後自EDC底部提取富含水或乙醇之飽和溶劑且轉移至溶劑回收塔(SRC)之中部。藉由SRC再沸器之熱量自溶劑汽提飽和溶劑中之水或乙醇且隨後自SRC頂部流以純水或純乙醇形式回收。又,將頂部流之一部分作為液體回流循環至SRC之頂部。將SRC底部之貧溶劑作為溶劑進料循環回EDC。
Schneible之美國專利1,469,447中揭示一種使用丙三醇作為ED溶劑脫水含水乙醇之ED製程。隨後,所考慮之其它ED溶劑包括:乙氧基乙醇及丁氧基乙醇(Smith等人之美國專利2,559,519),丁醇、戊醇或己醇(Catterall之美國專利2,591,671),汽油組份(Catterall之美國專利2,591,672),硫酸、丙酮或糠醛(Kirshenbaum等人之美國專利2,901,404),2-苯基苯酚或2-苯基苯酚與枯基苯酚之混合物(Zudkevitch等人之美國專利4,428,798),環己基環己酮或環己基環己醇(Zudkevitch等人之美國專利4,455,198),苯甲酸甲酯,苯甲酸甲酯與偏苯三酸酐之混合物及二丙二醇二苯甲酸酯、水楊酸乙酯與間苯二酚之混合物(Berg等人之美國專利4,631,115),六氫鄰苯二甲酸酐,甲基四氫鄰苯二甲酸酐與戊醇-1之混合物及偏苯三酸酐、水楊酸乙酯與間苯二酚之混合物(Berg等人之美國專利
4,654,123);及二胺基丁烷、1,3-二胺基戊烷、二伸乙基三胺及六氯丁二烯(Nieuwoudt之美國專利6,375,807)。據稱該等專利中所揭示之ED溶劑在分離乙醇及水方面尤具選擇性,但未在其它重要溶劑特性(諸如溶劑熱穩定性、毒性、沸點等)方面考慮其對ED製程之實用性。該等專利亦未解決ED製程相關之能量及相關經濟學問題。
為降低ED製程中之能量需求,Braithwaite等人之美國專利4,400,241提出將鹼金屬或鹼土金屬鹽添加至多元醇溶劑中以增強ED溶劑效能。較佳系統包括(1)添加至乙二醇中之四硼酸鈉及(2)添加至丙三醇中之磷酸氫二鉀。
降低能量需求之其它方法以針對回收能量之改良製程設計為特徵,諸如Brandt等人之美國專利4,349,416中之方法,其中自EDC提取第一側流,在通往SRC之途中與EDC底部流熱交換,且在低於該側流之點處返回EDC。亦自EDC提取第二側流,與SRC底部流熱交換且返回EDC。
Lee等人之美國專利4,559,109揭示另一方法:首先將含有10-12重量%乙醇之含水乙醇在前端蒸餾塔中轉化為85-90重量%濃縮蒸汽,隨後饋入EDC中。前端蒸餾塔表示分餾塔之富含水部分(下部),而EDC表示分餾塔之富含乙醇部分(上部)。僅將萃取溶劑添加至EDC(分餾塔之富含乙醇部分)中,其中之汽液平衡(VLE)曲線極不利於蒸餾。據稱該溶劑去除二元乙醇-水共沸物且改變富含乙醇部分之VLE曲線之形狀使其有利於蒸餾。隨後將乙醇-水飽和溶劑經由富溶劑底部流自EDC完全移出且饋入SRC(溶劑汽提塔)中。據稱將SRC之汽態頂部流直接循環至前端蒸餾塔之上部,而將SRC底部之貧溶劑饋入EDC頂部。在該製程之一較佳應用中,饋入SRC之來自EDC之富
溶劑底部流含有存在於來自前端蒸餾塔之EDC汽態進料中之乙醇的超過40重量%(或簡言之前端蒸餾塔進料中之乙醇的超過40重量%)。
實際上美國專利4,559,109中所述之該等技術在能量及成本方面均非有效,因為含有進料乙醇之40重量%的富溶劑流必須在SRC中汽化且隨後在預蒸餾塔中再次汽化。首先,將富溶劑在SRC中汽化以自水及乙醇分離溶劑,但如該專利中所述,已證實水及乙醇不能直接以蒸汽形式循環至預蒸餾塔中。其原因在於通常在減壓下運行SRC以降低底部溫度而使溶劑分解最小化。當將乙二醇用作ED溶劑時,如該專利之圖5及圖6中所示,應在頂部約150 mmHg之實質降低壓力下運行SRC以保持底部溫度低於180℃。另一方面,在高於EDC之壓力下運行預蒸餾塔以使蒸汽流自預蒸餾塔之頂部饋入EDC中,其為該專利中所述之較佳程序。由於該等限制,SRC之塔頂蒸汽流在可被泵入較高壓力之預蒸餾塔之前必須冷凝,在預蒸餾塔中經冷凝SRC循環流中之乙醇內容物再次汽化。與美國專利4,559,109中所述之製程相關的另一問題在於SRC無液體回流,此導致SCR中之上部塔板乾涸。
其他節能ED技術使用基本蒸餾法與以下方法之組合:(1)多效蒸餾、(2)習知頂部-至-再沸器(overhead-to-reboiler)熱泵蒸餾、(3)共沸及萃取蒸餾,或(4)揮發性化合物之醱酵生產,其揭示於Grethlein等人之美國專利4,961,826中。先前技術中對於ED製程或ED法相關之組合製程流程之所有節能方法在節能範圍方面太過有限或對於實際應用而言太過複雜。
本發明提供一種自含有任何範圍之乙醇的含水乙醇進料產生無水乙醇(99.5+重量%乙醇)的簡單、能量有效萃取蒸餾(ED)製程。該改良之ED技術尤其適合於併入自通常含有1至12重量%且更佳10至12重量%乙醇的醱酵液產生適合於汽油摻配之無水乙醇的整合製程中。
本發明部分基於以下發現:萃取蒸餾塔(EDC)內液體回流基本上對於乙醇及水之分離無影響;相反地,當採用液體回流時,其主要發揮去除夾帶溶劑的功能,否則該溶劑將被汽相帶入EDC頂部流中。在無液體回流或大大減少之液體回流條件下運行EDC之必然結果為實質上降低輸入EDC之能量。本發明之一態樣為藉由使用高沸點ED溶劑,即使在無液體回流條件下亦無溶劑被汽相夾帶至EDC頂部流中。本發明之一特徵為藉由改變製程以限制EDC中之乙醇回收可進一步改良EDC之能量需求及苛刻性。在該部分乙醇回收設計中,將保留於EDC之含水流中之乙醇在後蒸餾塔中回收,或將該含水流循環至前端預蒸餾塔中,在前端預蒸餾塔中易於回收乙醇,因為該富含水部分之乙醇/水之汽液平衡曲線極其有利於蒸餾。
在一實施例中,本發明係關於用以脫水含有乙醇及水之含水原料之改良萃取蒸餾(ED)製程,其包括以下步驟:(a)將包含乙醇及水之含水原料引入萃取蒸餾塔(EDC)之中部;(b)將高沸點水選擇性溶劑引入EDC上部以使其與含水原料在萃取蒸餾條件下接觸,產生包含水及高沸點水選擇性溶劑之液體底部流且產生包含超過99.5重量%乙醇之汽
態頂部流,其中在液體回流與餾出物比率小於約0.5之情況下運行EDC;(c)自EDC提取汽態頂部流之至少一部分作為純乙醇產物;(d)將EDC液體底部流之至少一部分饋入溶劑回收塔(SRC)中以自其移除水且產生貧高沸點水選擇性溶劑流;及(e)將貧高沸點水選擇性溶劑流之至少一部分循環至EDC上部。
在另一實施例中,本發明係關於用以脫水含有乙醇及水之含水原料之改良萃取蒸餾(ED)製程,其包括以下步驟:(a)將包含乙醇及水之含水原料引入萃取蒸餾塔(EDC)之中部;(b)將高沸點乙醇選擇性溶劑引入EDC上部以使其與含水原料在萃取蒸餾條件下接觸,產生基本上由乙醇及高沸點選擇性溶劑組成之液體底部流及基本上由水組成之汽態頂部流,其中在液體回流與餾出物比率小於約0.5之情況下運行EDC;(c)將EDC之液體底部流之至少一部分饋入溶劑回收塔(SRC)中以自其移除乙醇且產生包含貧高沸點乙醇選擇性溶劑之底部流,及頂部流,由此提取頂部流之至少一部分作為具有高於99.5重量%純度之純乙醇產物;及(d)將SRC底部流之貧高沸點乙醇選擇性溶劑之至少一部分循環至EDC上部。
在另一實施例中,本發明係關於用以脫水含有乙醇及水之含水原料之改良製程,其包括以下步驟:(a)在預蒸餾塔中蒸餾包含乙醇及水之含水原料以產生第一汽態頂部流、汽態側取流及第一液體底部流;(b)在第一冷凝器中部分冷凝第一汽態頂部流以產生冷凝相及汽相;(c)將來自第一冷凝器之冷凝相作為回流循環至預蒸餾塔中;(d)將汽態側取流引入萃取蒸餾塔(EDC)之中部;(e)將來自溶劑回收塔(SRC)之含有高沸點水選擇性溶劑之底部流引入EDC之上部以使其與汽態側取流在萃取蒸餾條件下接觸,產生包含超過99.5重量%乙醇之第二汽態頂部流及包含水、乙醇及高沸點水選擇性溶劑之第二液體底部流,其中在液體回流與餾出物(R/D)比率小於約0.5的情況下運行EDC;(f)將包含水、乙醇及高沸點水選擇性溶劑之EDC第二液體底部流之至少一部分引入SRC中以自高沸點水選擇性溶劑移除水及乙醇;(g)將包含高沸點水選擇性溶劑之SRC底部流之至少一部分循環至EDC上部;(h)將SRC頂部冷凝物之第一部分作為液體回流循環至SRC中且將頂部冷凝物之第二部分循環至預蒸餾塔中;及(i)自預蒸餾塔提取基本上由水組成之底部流。
在另一實施例中,本發明係關於用以脫水含有乙醇及水之含水原料之改良製程,其包括以下步驟:(a)在預蒸餾塔中蒸餾包含乙醇及水之含水原料以產生第一汽態頂部流,汽態側取流及第一液體底部流;(b)在第一冷凝器中部分冷凝第一汽態頂部流以產生冷凝相及汽相;(c)將來自第一冷凝器之冷凝相作為回流循環至預蒸餾塔中;(d)將汽態側取流引入萃取蒸餾塔(EDC)之中部;(e)將來自溶劑回收塔(SRC)之含有高沸點乙醇選擇性溶劑之底部流引入EDC之上部以使其與汽態側取流在萃取蒸餾條件下接觸,產生包含水及乙醇之第二汽態頂部流及包含乙醇及高沸點乙醇選擇性溶劑之第二液體底部流,其中在液體回流與餾出物比率小於約0.5的情況下運行EDC;(f)將來自EDC之第二汽態頂部流之至少一部分以冷凝物之形式循環至預蒸餾塔中;(g)將包含乙醇及高沸點乙醇選擇性溶劑之EDC第二液體底部流之至少一部分引入SRC中以產生包含超過99.5重量%乙醇之頂部乙醇產物及包含高沸點乙醇選擇性溶劑之底部流;(h)將包含高沸點乙醇選擇性溶劑之SRC底部流之至少一部分循環至EDC上部;(i)將乙醇產物之一部分以冷凝物之形式作為回流循環至SRC中;及(j)自預蒸餾塔提取基本上由水組成之底部流。
在習知蒸餾中,蒸餾塔頂部之液體回流控制塔中每一接觸階段與上升汽相平衡之液相之量。視進料組成、產物需求及所分離之關鍵組份之汽液平衡曲線(VLE)而定,回流與餾出物(R/D)比率可介於1至10之範圍內或甚至更高且通常介於2至5之範圍內。因此,R/D比率為不僅決定產物純度及回收率且亦決定製程能量需求(因為液體回流必須在塔中汽化)之主要操作變數。
本發明部分基於以下發現:在萃取蒸餾(ED)中,饋入萃取蒸餾塔(EDC)上部(頂部附近)之ED溶劑可充當液相,因為其沿塔下降且在塔中之每一階段與上升汽相平衡。因此,控制蒸餾塔主要能量需求之液體回流在EDC中基本上無功能性目的。
用以脫水含水乙醇之低能量萃取蒸餾流程
參看圖1中所示之製程,將含水乙醇進料經由管線或物流1饋入萃取蒸餾塔(EDC)201之中部。進料通常含有10至95重量%乙醇,較佳85至95重量%乙醇,且更佳90至92重量%乙醇。在一較佳但可選實施例中,首先將進料流1藉由冷凝器204中之EDC頂部蒸汽加熱,隨後藉由冷卻器203中之EDC貧溶劑進料部分或完全汽化。將溶劑回收塔(SRC)202底部之貧溶劑經由管線13及管線2在冷卻器203中冷卻之後饋入EDC 201上部。選擇EDC 201中貧溶劑入口點之位置以使少量塔板位於溶劑塔板上方以基本上去除被帶至EDC頂部之夾帶溶劑。將經由管線3離開EDC 201之頂部蒸汽在冷凝器204中冷凝且將冷凝物轉移至儲罐206中。較佳地無液體回流循環至EDC 201頂部,但介於0至小於0.5範圍內之回流與餾出物(R/D)比率可
用於無功能性目的,諸如自頂部蒸汽流3中去除夾帶溶劑。若必要,則可將貧溶劑溫度保持低於溶劑塔板附近之EDC溫度20℃,且較佳10℃,以在無能量消耗的情況下產生內回流。
若EDC 201中所用高沸點ED溶劑優先萃取水,則自儲罐206藉由泵208經由管線4提取具有99.5+重量%純度之乙醇產物。另一方面,若EDC 201中所用高沸點ED溶劑優先萃取乙醇,則自儲罐206藉由泵208經由管線4提取基本上由水組成之物流。為確保系統在無回流條件下運行時頂部流3不被夾帶溶劑所污染,EDC 201中優先萃取水之較佳的高沸點ED水選擇性溶劑較佳具有至少200℃之沸點且選自丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及其組合。基於其沸點及選擇性,較佳溶劑為丙三醇、四乙二醇及乙二醇及二乙二醇。
EDC中優先萃取乙醇之較佳的高沸點ED乙醇選擇性溶劑較佳具有至少200℃之沸點且選自C6
+苯酚(包括2-苯基-苯酚、枯基苯酚、二異丙基苯酚及其混合物)、環狀C7
酮(包括環己基環己酮)、環狀C8
醇(包括環己基環己醇)、苯甲酸甲酯、二丙二醇二苯甲酸酯、偏苯三酸酐及其混合物。不應使用含有硫之溶劑。
為保持EDC 201底部溫度低於200℃且較佳介於160℃至180℃之範圍內以使溶劑分解最小化,在略正壓下運行EDC 201。視萃取水或乙醇之溶劑功能而定,使用泵211經由管線5自EDC 201底部分別提取以乙醇或水飽和之富溶劑。使底部流之一部分通過再沸器210且經由管線6循環至EDC 201底部以維持塔中之蒸汽流量。因為EDC 201中存在極少量回流或無回流,所以再沸器210之能量需求實質上降低。
將EDC 201之呈部分汽化混合物之形式的富溶劑流經由管線5及7饋入溶劑回收塔(SRC)202之中部,其中溶劑回收塔在減壓下(真空)運行以保持底部溫度低於200℃且較佳地介於160℃至180℃之範圍內以使溶劑分解最小化。視溶劑功能而定,含有基本上純水或乙醇之蒸汽流經由管線8離開SRC 202之頂部且在冷凝器205中冷凝。冷凝器205中以及SRC 202頂部之壓力視溶劑沸點而定通常介於50至500 mmHg(絕對壓力)之範圍內且較佳介於150至300 mmHg(絕對壓力)之範圍內。將SRC 202頂部經由管線9與真空源(圖上未示)連接,該真空源可為真空泵或蒸汽噴射器。將冷凝器205之冷凝物經由管線10轉移至儲罐207中,其中經泵209經由管線11將該冷凝物之一部分作為液體回流循環至SRC 202之頂部以為SRC 202之上部提供液體流量。使用泵209經由管線12自儲罐207提取再次視溶劑功能而定為水或無水乙醇產物形式之該冷凝物之剩餘部分。
同時,使用泵213經由管線13自SRC 202底部提取貧溶劑。將該貧溶劑之一部分在再沸器212中加熱且經由管線14循環至SRC 202之底部以保持底部溫度在所需溫度範圍內。在自EDC 201頂部產生無水乙醇產物的情況下,保持底部溫度在該等範圍內使得貧溶劑中之水含量低於1重量%且較佳地介於0.2至0.5重量%之範圍內。貧溶劑中之較高水含量將會降低乙醇產物純度,因為貧溶劑係饋至EDC201頂部附近。
具有後蒸餾塔、使用水選擇性溶劑脫水含水乙醇之萃取蒸餾流程
圖2顯示使用包括EDC 221、SRC 222及後蒸餾塔(後
-DC)223之系統脫水含水乙醇之整合製程,其中EDC中所用ED溶劑優先萃取水。又,將含有10至95重量%乙醇,較佳85至95重量%乙醇,且更佳90至92重量%乙醇之含水乙醇進料經由管線或物流21及22饋入EDC 221中。在一較佳但可選實施例中,首先將進料流21藉由經冷凝器225循環之EDC頂部蒸汽加熱,隨後藉由經冷卻器224循環之貧溶劑進料部分或完全汽化。
將SRC 222底部之貧溶劑經由管線33及23在冷卻器224中冷卻之後饋入EDC 221上部。選擇EDC 221中貧溶劑入口點之位置以使少量塔板位於溶劑塔板上方以基本上去除被帶至EDC頂部之夾帶溶劑。將經由管線24離開EDC 221之頂部蒸汽在冷凝器225中冷凝且將冷凝物轉移至儲罐228中。較佳地無液體回流循環至EDC 221頂部,但介於0至小於0.5範圍內之回流與餾出物(R/D)比率可用於無功能性目的,諸如自頂部蒸汽流24中去除夾帶溶劑。若必要,則可將貧溶劑溫度保持低於溶劑塔板附近之EDC溫度20℃,且較佳10℃,以在無能量消耗的情況下產生內回流。藉由泵231經由管線25自儲罐228提取具有99.5+重量%純度之乙醇產物。
為保持EDC 221底部溫度低於200℃且較佳低於180℃以使溶劑分解最小化,在略正壓下運行EDC 221。使用泵237經由管線26自EDC 221底部提取以水飽和之富溶劑。使底部流之一部分通過再沸器234且經由管線27循環至EDC 221底部以維持塔中之蒸汽流量。
在該製程中,將EDC 221組態成在頂部產生具有99.5+重量%純度之乙醇產物且允許底部流中存在一定量乙醇。EDC 221在無液體回流(或極少回流)的情況下運行且需
要較少分離步驟及較低溶劑與進料(S/F)比率。EDC底部流較佳含有不超過EDC 221進料中乙醇之20重量%且更佳不超過5重量%。EDC 221及SRC 222之較佳運行條件分別類似於對於圖1中所示製程的EDC 201及SRC 202所揭示之彼等運行條件。
將EDC 221之呈部分汽化混合物之形式的富溶劑流經由管線26及28饋入SRC 222中部,其中SRC 222在減壓下(真空)運行以保持底部溫度低於200℃且較佳地介於160℃至180℃之範圍內以使溶劑分解最小化。將SRC 222之含有水及一定量乙醇之頂部含水蒸汽流經由管線29在減壓下(真空)轉移至冷凝器226,在該冷凝器226中經由管線31將冷凝物轉移至儲罐229中。將SRC 222頂部經由管線30與諸如真空泵或蒸汽噴射器之真空源(圖上未示)連接。將該冷凝物之至少一部分藉由泵232經由管線32作為液體回流循環至SRC 222中。將冷凝物之剩餘部分經由管線35饋入後-DC 223中以回收乙醇。基於水與乙醇混合物之VLE曲線,可有利地運行後-DC 223以在底部流中產生純水且在頂部流中產生經由管線37離開之水與乙醇之蒸汽混合物;將管線38中之頂部蒸汽之至少一部分在冷凝器227中冷凝且經由管線40傳送至儲罐230中且隨後經泵233作為液體回流循環至後-DC 223中。為將後-DC 223之頂部蒸汽流之剩餘部分經由管線39及22循環至EDC 221以回收乙醇,在高於EDC 221之壓力下運行後-DC 223。藉由泵239經由管線36提取含有純水之後-DC 223底部流。將該底部流之一部分藉由再沸器236加熱且循環至後-DC 223之底部產生蒸汽流量,而經由管線41提取物流36之剩餘部分以供處置。
同時,使用泵238經由管線33自SRC 222底部提取貧溶
劑。將該貧溶劑之一部分在再沸器235中加熱且經由管線34循環至SRC 222之底部以保持底部溫度在所需溫度範圍內。
具有後蒸餾塔、使用乙醇選擇性溶劑脫水含水乙醇之萃取蒸餾流程
圖3顯示在包括EDC 241、SRC 243及後-DC 242之系統中脫水含水乙醇之整合製程,其中EDC 241中所用之ED溶劑優先萃取乙醇。將含水乙醇進料經由管線或物流51及52饋入萃取蒸餾塔241之中部。進料通常含有10至95重量%乙醇,較佳85至95重量%乙醇,且更佳90至92重量%乙醇。在一較佳但可選實施例中,將進料流51藉由冷卻器244中之EDC 241貧溶劑進料部分或完全汽化。將SRC 243底部之貧溶劑經由管線62及53在冷卻器244中冷卻之後饋入EDC 241上部。選擇EDC 241中貧溶劑入口點之位置以使少量塔板位於溶劑塔板上方以基本上去除被帶至EDC頂部之夾帶溶劑。
在該流程中,將EDC 241組態成在EDC 241底部流中產生僅含有溶劑及乙醇之富溶劑且允許在頂部含水流中存在一定量乙醇,以使EDC 241可在無液體回流(或極少流量)的情況下且在關於較低S/F及較少分離步驟之要求少得多的條件下運行。EDC 241頂部流較佳含有不超過EDC 241進料中乙醇之20重量%且更佳不超過5重量%。使用泵254經由管線55自EDC 241底部提取以乙醇飽和之富溶劑。使底部流之一部分通過再沸器251且經由管線56循環至EDC 241底部以維持塔中之蒸汽流量。EDC 241之較佳運行條件類似於對於圖1中所示製程之EDC 201所述之彼等運行條件。
將EDC 241之含有水及一定量乙醇之頂部含水蒸汽流經由管線54饋入後-DC 242中。又,可有利地運行後-DC 242以在底部流中產生純水且在頂部流中產生水與乙醇之蒸汽混合物,該蒸汽混合物經由管線64離開且在冷凝器245中冷凝且經由管線65轉移至儲罐247中。將該冷凝物之至少一部分藉由泵249經由管線66作為液體回流循環至後-DC 242中。將冷凝物剩餘部分經由管線67及52循環至EDC 241中以回收乙醇。藉由泵255經由管線68提取含有純水之後-DC 242底部流,且將一部分經由管線70處置,而將剩餘部分在再沸器252中加熱,隨後經由管線69循環回後-DC 242中。為將EDC 241之頂部蒸汽饋入塔後-DC 242中,在高於後-DC 242之壓力下運行EDC 241。藉由泵254提取僅含有乙醇及溶劑之EDC 241底部(富溶劑)流且經由管線55及57饋入SRC 243中。SRC 243之較佳運行條件類似於圖1中SRC 202之描述中所揭示之彼等運行條件,以保持底部溫度低於200℃且較佳介於160℃至180℃之範圍內以使溶劑分解最小化。
含有基本上純乙醇之蒸汽流經由管線58離開SRC 243之頂部且在冷凝器246中冷凝。冷凝器246中以及SRC 243頂部之壓力視溶劑沸點而定介於50至500 mmHg(絕對壓力)之範圍內且較佳介於150至300 mmHg(絕對壓力)之範圍內。將SRC 243頂部經管線71與真空源(未圖示)連接,該真空源可為真空泵或蒸汽噴射器。將冷凝器246中之冷凝物經由管線59轉移至儲罐248中,其中經泵250經由管線60將該冷凝物之一部分作為液體回流循環至SRC 243之頂部以為SRC 243之上部提供液體流量。使用泵250經由管線61自儲罐248提取呈無水乙醇形式之冷凝物之剩餘部分。
同時,使用泵256經由管線62自SRC 243底部提取貧溶劑。將該貧溶劑之一部分在再沸器253中加熱且經由管線63循環至SRC 243之底部以保持底部溫度在所需溫度範圍內。
具有預蒸餾塔、使用水選擇性溶劑脫水醱酵液之萃取蒸餾流程
圖4顯示用以脫水醱酵液之整合製程,其中EDC中所用ED溶劑優先萃取水。該系統包括預蒸餾塔(預-DC)261、EDC 262及SRC 263。將通常含有10至12重量%乙醇之醱酵液經由管線81及82饋入預-DC 261中部。在一較佳但可選實施例中,將進料流81首先藉由循環至冷凝器267中之EDC頂部蒸汽加熱,且隨後藉由熱交換器264中來自預-DC 261底部水流之能量加熱,隨後藉由通過熱交換器266之EDC貧溶劑進料部分或完全汽化。自預-DC 261提取含有80至95重量%乙醇,較佳85至92重量%乙醇,且更佳90至92重量%乙醇之汽態側取流,預-DC 261中之提取位置較佳低於頂部1或2塊塔板且恰在液體回流入口點下方,並將該蒸汽作為汽態乙醇進料饋入EDC 262中。使管線83中之包含汽態乙醇、水及基本上所有來自預-DC 261頂部之輕質微量組份(包括甲醛、甲醇及輕質酯)之頂部流穿過部分冷凝器265,將該冷凝器265保持在60至65℃之平均溫度下。在該溫度範圍內,僅乙醇及水冷凝,且使用泵272經由管線84將儲罐269中之冷凝物作為液體回流循環至預-DC 261中。不適合人類消費之汽態輕質組份經由管線86離開冷凝器265且隨後在較低溫度下單獨冷凝。
藉由使用丙三醇或其他無毒性ED溶劑,可使用該製程生產食品級及醫藥級乙醇。藉由泵278經由管線87提取預
-DC 261之基本上含有水之底部流。將該底部流之一部分在再沸器275中加熱且經由管線88循環至預-DC 261底部,而使該底部流之剩餘部分通過熱交換器264來加熱預-DC 261之含水乙醇進料且將經冷卻之底部流經由管線89傳送回醱酵區(未圖示)。藉由設計該製程以使預-DC 261之頂部之側取流含有不超過92重量%之乙醇,實質上降低液體回流及預-DC 261中之塔板數。與側取流含有95重量%乙醇時需要之4,000 KJ/L能量相比,據估計預-DC 261需要約2,570 KJ/L(減少36%)能量。
將預-DC 261之汽態側取流經由管線85饋入EDC 262中部,而將SRC 263底部之貧溶劑藉由泵280經由管線101及90在熱交換器266中冷卻之後饋入EDC 262上部。選擇EDC 262中之貧溶劑入口點以使少量塔板位於溶劑塔板上方以基本上消除被帶至EDC 262頂部之夾帶溶劑之存在(若存在)。較佳地無液體回流循環回EDC 262之頂部,但介於0至小於0.5範圍內之回流與餾出物比率可用於無功能性目的,諸如自頂部蒸汽流中去除任何夾帶溶劑。若必要,則可將貧溶劑溫度保持在低於溶劑塔板附近之塔溫20℃,且較佳10℃從而足以在無其他能量輸入的情況下產生內回流。將經由管線91離開EDC 262之頂部蒸汽在冷凝器267中冷凝且隨後轉移至儲罐270中。使用泵273經由管線92自儲罐270提取99.5+重量%純度之乙醇產物。
為達成99+重量%乙醇回收率以及99.5+重量%純度,必須設計EDC 262具有大量分離塔板且該塔需要在較高溶劑與進料比率下運行。或者,為使資本消耗最小化且使能量需求降低,可設計EDC 262且在一定條件下運行以達成低於總乙醇回收率。詳言之,在一較佳實施例中,不超過EDC進料中之乙醇的20重量%,且較佳不超過5重量%達至EDC
底部(富溶劑)流。
自EDC 262底部提取較佳含有不超過EDC進料中之乙醇的5重量%之富溶劑且經由管線93及95藉由泵279以部分汽化混合物之形式饋入SRC 263中部。將EDC底部流之一部分經由再沸器276加熱且經由管線94循環至EDC 262底部以維持EDC 262中之蒸汽流量。EDC 262之底部溫度較佳介於160℃至200℃之範圍內。使用泵280經由管線101自SRC 263底部提取貧溶劑。將該貧溶劑之一部分在再沸器277中加熱且經由管線102循環至SRC 263之底部以保持底部溫度介於160℃至200℃之範圍內且較佳介於160℃至180℃之範圍內。SRC 263通常具有介於50至500 mm Hg(絕對壓力)範圍內且較佳地介於150至300 mm Hg(絕對壓力)範圍內之運行壓力。將SRC 263之頂部含水蒸汽流經由管線96在減壓下(真空)轉移至冷凝器268中,在該冷凝器268中經由管線97將冷凝物轉移至儲罐271中。將SRC 263頂部經管線98與諸如真空泵或蒸汽噴射器之真空源(未圖示)連接。將該冷凝物之至少一部分藉由泵274經由管線99作為液體回流循環至SRC 263中。將冷凝物剩餘部分經由管線100及82循環至預-DC 261中以回收乙醇。
具有預蒸餾塔、使用乙醇選擇性溶劑脫水醱酵液之萃取蒸餾流程
圖5顯示用以脫水醱酵液之整合製程,其中EDC中所用ED溶劑優先萃取乙醇。該系統包括預-DC 281、EDC 282及SRC 283。將含有10至12重量%乙醇之醱酵液經由管線111及112饋入預-DC 281之中部。在一較佳但可選實施例中,將進料流111首先藉由熱交換器284中之預-DC 281
底部水流加熱,且隨後將進料流111藉由傳送通過冷凝器287之EDC頂部蒸汽加熱,隨後藉由傳送通過熱交換器286之EDC貧溶劑進料部分或完全汽化。運行預-DC 281來濃縮醱酵液與圖4中對於預-DC 261所述之彼等相同。
自預-DC 281提取含有80至95重量%乙醇,較佳85至92重量%乙醇,且更佳90至92重量%乙醇之汽態側取流,預-DC 281中之提取位置較佳低於頂部1或2塊塔板且恰在液體回流入口點下方,並將該蒸汽作為汽態乙醇進料饋入EDC 282中。使管線113中之包含汽態乙醇、水及基本上所有來自預-DC 281頂部之輕質微量組份(包括甲醛、甲醇及輕質酯)之頂部流穿過部分冷凝器285,將該冷凝器285保持在60至65℃之平均溫度下。在該溫度範圍內,僅乙醇及水冷凝,且使用泵292經由管線114將儲罐289中之冷凝物作為液體回流循環至預-DC 281中。不適合人類消費之汽態輕質組份經由管線116離開冷凝器285且隨後在較低溫度下單獨冷凝。
藉由泵298經由管線117提取預-DC 281之基本上含有水之底部流。將該底部流之一部分在再沸器295中加熱且經由管線118循環至預-DC 281底部中,而使該底部流之剩餘部分通過熱交換器284來加熱預-DC 281之含水乙醇進料且將經冷卻之底部流經由管線119傳送回醱酵區(未圖示)。藉由設計該製程以使預-DC 281之頂部之側取流含有不超過92重量%之乙醇,實質上降低液體回流及預-DC 281中之塔板數。
將預-DC 281之汽態側取流經由管線115饋入EDC 282中部,而將SRC 283底部之貧溶劑藉由泵300經由管線130及120在熱交換器286中冷卻之後饋入EDC 282上部。選
擇EDC 282中之貧溶劑入口點以使少量塔板位於溶劑塔板上方以基本上消除被帶至EDC 282頂部之夾帶溶劑之存在(若存在)。
又,無液體回流循環回EDC 282之頂部,但介於0至小於0.5範圍內之回流與餾出物比率可用於無功能性目的,諸如自頂部蒸汽流中去除任何夾帶溶劑。含有低於EDC進料中乙醇之20重量%且較佳低於5重量%之水蒸汽經由管線121離開EDC 282頂部且在熱交換器287中冷凝。將冷凝物轉移至儲罐290中且藉由泵293經由管線122及112循環至預-DC 281之中部以回收乙醇。自EDC 282之底部提取含有實質上純乙醇及溶劑之富溶劑且經由管線123及125藉由泵299以部分汽化混合物之形式饋入SRC 283之中部。將EDC底部流之一部分經由再沸器296加熱且經由管線124循環至EDC 282之底部以維持EDC 282中之蒸汽流量。
將SRC 283之含有至少99.5重量%乙醇之頂部蒸汽流經由管線126在減壓下(真空)轉移至冷凝器288中,在該冷凝器288中經由管線127將冷凝物轉移至儲罐291中。將SRC 283頂部經管線132與諸如真空泵或蒸汽噴射器之真空源(未圖示)連接。將該冷凝物中之至少一部分藉由泵294經由管線129作為液體回流循環至SRC 283中。將該冷凝物之剩餘部分經由管線128以無水乙醇之形式移出。藉由泵300自SRC 283之底部移出貧溶劑,且將該貧溶劑之一部分在再沸器297中加熱且經由管線131循環至SRC 283之底部以保持底部溫度介於160℃至200℃之範圍內且較佳介於160℃至180℃之範圍內。
分別調整對於圖4所述之EDC 262及SRC 263之其他非
限制性運行條件,諸如溫度、壓力及流量,以用於運行如圖5中所述之EDC 282及SRC 283。
提供以下實例以進一步說明本發明之較佳實施例,且該等實例不應視為限制本發明之範疇。
該實例示範可在連續EDC運行中,在塔頂無液體回流的情況下,由含水乙醇進料產生具有99.5重量%純度且無溶劑污染之無水乙醇。在3吋(7.62 cm)直徑連續EDC中進行中試工廠測試(Pilot plant tests),該連續EDC由塔頂具有煙囪式塔板之九(9)個結構填充段(structurally packed sections)組成。據估計,在貧溶劑與乙醇進料入口點之間存在四塊理論塔板。
將含有90.82重量%乙醇及9.18重量%水之含水進料預熱至70至80℃,且饋入EDC之中部(自底部起第4段)。將含有99.50重量%丙三醇及0.50重量%水之貧溶劑在預熱之後饋入塔頂處煙囪式塔板中。乙醇進料及丙三醇溶劑進料之速率分別為1.94及7.39 Kg/h(總溶劑與進料(S/F)重量比率為3.8)。允許貧丙三醇進料中存在0.5重量%水可顯著降低SRC運行之苛刻性。保持EDC釜溫在149℃以在EDC中產生蒸汽流。令人驚訝地,儘管丙三醇之沸點為290℃,但EDC塔溫分布仍處於80至90℃之範圍內。即使EDC頂部無液體回流,亦由EDC頂部以1.72 Kg/h之速率產生含有99.52重量%乙醇、0.48重量%水及不可量測含量之丙三醇的無水乙醇。自EDC底部以7.79 Kg/h之速率提取含有96.41重量%丙三醇、1.12重量%乙醇及2.37重量%水之富溶劑。基於實驗數據,乙醇回收率經測定為96.2重
量%。藉由使用具有較大數目之分離階段之EDC,可易於達成較高乙醇回收率。
該等中試工廠測試結果證明,即使在相對較少分離階段及塔頂無液體回流的情況下使用EDC,丙三醇/水溶劑亦可***乙醇與水之共沸物且產生具有極高純度(99.5重量%)且無溶劑污染之無水乙醇。
該實例示範可藉由去除EDC頂部之液體回流而在不損害無水乙醇純度或產物回收率的情況下節約大量能量。
在25℃下將約100 kg/h含水乙醇饋入由13塊理論塔板組成(排除釜)之EDC之第12塊塔板(自頂部計數)中,且在45℃下將350 kg/h丙三醇溶劑引入第3塊塔板中。該含水乙醇進料含有90重量%乙醇及10重量%水且該丙三醇溶劑進料含有99.7重量%丙三醇及0.3重量%水。將EDC在無液體回流且或者在液體回流比(R/D)為1.0的情況下運行以對比EDC之能量需求。在兩種情況中,塔溫自頂部(第1塊塔板)78℃增加至底部(第13塊塔板)128℃,而塔壓自頂部至底部由1.00大氣壓增加至1.25大氣壓。EDC釜在175℃下及1.27大氣壓下運行。
在R/D為1.0的情況下,EDC之能量需求經測定為每公升自EDC頂部所產生之無水乙醇2,865 KJ。無水乙醇之純度及回收率分別為99.7重量%及99.99重量%。在乙醇產物中未發現可偵測之丙三醇。在EDC之類似運行條件下,發現可在EDC頂部附近不採用任何液體回流的情況下由頂部產生具有99.7重量%純度及99.9重量%回收率之無水乙醇。又,在乙醇產物中未發現可偵測之丙三醇。然而,無液體回流的情況下,能量需求顯著降低為2,234 KJ/L(降
低22%)。
該ED製程模擬結果證明可藉由在EDC中採用部分乙醇回收且在前端預蒸餾(蒸餾(beer))塔中回收所損失之乙醇而節約大量能量。將製程模擬器升級且藉由ED商業示範工廠之實驗數據驗證。特別地,允許EDC乙醇進料流中之小部分乙醇損失至EDC底部(富溶劑)流中。如圖4中所示,隨後所損失之乙醇在前端預蒸餾塔中循環且回收,在該前端預蒸餾塔中乙醇/水之VLE曲線極其有利於蒸餾。該新穎製程組態不僅降低總體製程能量需求,且亦使得EDC可在相對較溫和之條件下運行。
根據圖4中所示之製程,將12,600 kg/h含有12重量%乙醇及88重量%水之醱酵液經由管線81引入製程中,且與來自SRC 263之少量循環流(經由管線100)組合,隨後經由管線82進入預-DC(PDC)261之中部。將含有約90重量%乙醇之側取流(恰在PDC回流塔板下方)經由管線85饋入EDC 262之中部,而將含有99.7重量%乙二醇(EG)及0.3重量%水之貧溶劑經由管線90饋入EDC 262頂部附近。將EDC 262中之溶劑與進料重量比率(S/F)保持在3.0。將EDC在無乙醇損失(基本上100%回收率)及2.5重量%乙醇損失之條件下運行以測定包括PDC、EDC及SRC製程步驟之系統之總體製程能量需求之差值。製程參數概括於表1中。
表1中所提供之數據表明可藉由降低EDC中之乙醇回收率至97.5重量%且在前端預蒸餾(蒸餾(beer))塔中回收所損失之2.5重量%乙醇,達成使由PDC、EDC及SRC組成之整合製程之能量降低約15.3%。產生無水乙醇之單位產物能量由4,565 KJ/L降低至3,867 KJ/L。EDC中之乙醇回收率降低亦使得預-DC、EDC及SRC中之液體回流比分別自1.81降低至1.75,自1.66降低至0.58,及自1.81降低至1.50。
以下對比表明本發明之製程比目前無水乙醇生產之商業方法中之任一者能量上均顯著更有效。
一些早期研究推斷共沸蒸餾將比萃取蒸餾能量上更有效。舉例而言,Black等人,“Extractive and Azeotropic Distillation,”Am.Chem.Soc.Advances in Chemistry Series
No.115,1-16(1972),藉由使用乙二醇作為溶劑萃取蒸餾及藉由使用正戊烷作為夾帶劑共沸蒸餾,自含水乙醇進料產生無水乙醇。在該對比中,萃取蒸餾塔之R/D比率設為1.8,其等效於該文中所述之1.55之回流與進料比率。Black等人推斷共沸蒸餾能量上更有效。
該結論存在缺陷,因為研究者設計了具有1.8之極高R/D比率之萃取蒸餾塔且以含有不必要高之乙醇濃度(85.64莫耳%或93.84重量%)之含水乙醇進料饋入該塔中。儘管共沸蒸餾需要具有接近乙醇與水之共沸混合物之組成(亦即95.6重量%乙醇)的進料,但實際上萃取蒸餾對進料組成無限制。該重要區別意謂共沸蒸餾在預蒸餾製程中消耗多得多的能量。如Lee等人之美國專利4,559,109之圖1中之數據所證明,在將具有10-12重量%乙醇之醱酵液濃縮成95.6重量%之共沸物含量期間,將濃度自10-12重量%提高至92重量%之第一階段僅消耗總蒸餾能量之47%,而將濃度自92重量%提高至95.6重量%之最終階段消耗總能量之53%。
顯然,Black等人並未認識到藉由將原料濃縮至僅90重量%而非93.8重量%且藉由在極少或無液體回流的情況下運行萃取蒸餾塔,萃取蒸餾會明顯比共沸蒸餾更經濟。自醱酵液生產無水乙醇之能量需求估算,證實使用原料具有較低乙醇濃度之萃取蒸餾相比於採用具有較高乙醇濃度之類似原料之競爭製程的顯著優勢。結果概括於表2中。
在所有情況下,將來自預蒸餾塔頂部之蒸汽在不冷凝的情況下直接饋入脫水裝置中以節約汽化能。
*
取自SRI報告之值
**
自最先進之變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)製程之公開數據估算之值
***
ED製程之能量需求,其中EDC中R/D為0.58且為部分乙醇回收(97.5重量%),該回收率在R/D降至零時可進一步降低。
在該對比中,對共沸蒸餾及吸附技術(亦即分子篩)進行能量消耗估計。在該等習知製程中,預蒸餾步驟將乙醇濃度自10體積%提高至95體積%,且此後脫水步驟完成該製程,產生無水乙醇。對於本發明之萃取蒸餾製程而言,預蒸餾需要較少能量,因為其僅將乙醇濃度提高至90體積%。在該實例中,計算係基於萃取蒸餾塔中之R/D比率為0.58之設計。能量需求可藉由採用較少回流或無回流而實質上降低。即使使用0.58之R/D比率,本發明之ED製程仍需要所有主要商業技術中之最低能量,僅3,867 KJ/L。
上文已描述本發明之原理、較佳實施例及操作模式。然而,本發明不應視為限於所討論之特定實施例。事實上,上述實施例應視為說明性的而非限制性的,且應瞭解熟習此項技術者可在不背離由以下申請專利範圍所界定之本發明之範疇的情況下對該等實施例作出改變。
1‧‧‧進料含水乙醇管線/進料流
2‧‧‧貧溶劑管線
3‧‧‧頂部蒸汽管線/頂部蒸汽流
4‧‧‧乙醇產物管線/基本上由水組成之物流管線
5‧‧‧以乙醇或水飽和之富溶劑管線
6‧‧‧底部流循環管線
7‧‧‧富溶劑流管線
8‧‧‧含有基本上純水或乙醇之蒸汽流管線
9‧‧‧連接真空源之管線
10‧‧‧冷凝物管線
11‧‧‧冷凝物循環管線
12‧‧‧水或無水乙醇產物冷凝物提取管線
13‧‧‧貧溶劑提取管線
14‧‧‧貧溶劑循環管線
21‧‧‧進料含水乙醇管線/進料流
22‧‧‧進料含水乙醇管線/進料流
23‧‧‧貧溶劑管線
24‧‧‧頂部蒸汽管線/頂部蒸汽流
25‧‧‧乙醇產物提取管線
26‧‧‧以水飽和之富溶劑管線
27‧‧‧底部流循環管線
28‧‧‧富溶劑管線
29‧‧‧含有水及一定量乙醇之頂部含水蒸汽流管線
30‧‧‧連接真空源之管線
31‧‧‧冷凝物管線
32‧‧‧冷凝物循環管線
33‧‧‧貧溶劑管線
34‧‧‧貧溶劑循環管線
35‧‧‧冷凝物管線
36‧‧‧含有純水之底部流管線/底部流
37‧‧‧水與乙醇之蒸汽混合物頂部流管線
38‧‧‧頂部蒸汽管線
39‧‧‧頂部蒸汽流循環管線
40‧‧‧冷凝物管線
41‧‧‧底部流提取管線
51‧‧‧進料含水乙醇管線/進料流
52‧‧‧進料含水乙醇管線/進料流
53‧‧‧貧溶劑管線
54‧‧‧含有水及一定量乙醇之頂部含水蒸汽流管線
55‧‧‧以乙醇飽和之富溶劑管線
56‧‧‧底部流循環管線
57‧‧‧富溶劑管線
58‧‧‧含有基本上純乙醇之蒸汽流管線
59‧‧‧冷凝物管線
60‧‧‧冷凝物循環管線
61‧‧‧無水乙醇產物冷凝物提取管線
62‧‧‧貧溶劑管線
63‧‧‧貧溶劑循環管線
64‧‧‧水與乙醇之蒸汽混合物頂部流管線
65‧‧‧冷凝物管線
66‧‧‧冷凝物循環管線
67‧‧‧冷凝物循環管線
68‧‧‧含有純水之底部流提取管線
69‧‧‧底部流循環管線
70‧‧‧底部流處置管線
71‧‧‧連接真空源之管線
81‧‧‧進料醱酵液管線/進料流
82‧‧‧進料醱酵液管線/進料流
83‧‧‧包含汽態乙醇、水及輕質微量組份之頂部蒸汽管線
84‧‧‧乙醇及水之冷凝物循環管線
85‧‧‧汽態側取流管線
86‧‧‧不適合人類消費之汽態輕質組份管線
87‧‧‧基本上含有水之底部流管線
88‧‧‧底部流循環管線
89‧‧‧冷卻底部流返回醱酵區之管線
90‧‧‧貧溶劑管線
91‧‧‧頂部蒸汽管線
92‧‧‧乙醇產物提取管線
93‧‧‧富溶劑提取管線
94‧‧‧底部流循環管線
95‧‧‧富溶劑提取管線
96‧‧‧頂部含水蒸汽流管線
97‧‧‧冷凝物管線
98‧‧‧連接真空源之管線
99‧‧‧冷凝物循環管線
100‧‧‧冷凝物循環管線
101‧‧‧貧溶劑管線
102‧‧‧貧溶劑循環管線
111‧‧‧進料醱酵液管線/進料流
112‧‧‧進料醱酵液管線/進料流
113‧‧‧包含汽態乙醇、水及輕質微量組份之管線
114‧‧‧乙醇及水之冷凝物循環管線
115‧‧‧汽態側取流管線
116‧‧‧不適合人類消費之汽態輕質組份管線
117‧‧‧基本上含有水之底部流管線
118‧‧‧底部流循環管線
119‧‧‧經冷卻底部流返回醱酵區之管線
120‧‧‧貧溶劑管線
121‧‧‧含有少量乙醇之水蒸汽管線
122‧‧‧冷凝物循環管線
123‧‧‧含有實質上純乙醇及溶劑之富溶劑管線
124‧‧‧底部流循環管線
125‧‧‧含有實質上純乙醇及溶劑之富溶劑管線
126‧‧‧含有至少99.5重量%乙醇之頂部蒸汽流管線
127‧‧‧冷凝物管線
129‧‧‧冷凝物循環管線
130‧‧‧貧溶劑管線
131‧‧‧貧溶劑循環管線
132‧‧‧連接真空源之管線
201‧‧‧萃取蒸餾塔/EDC
202‧‧‧溶劑回收塔/SRC
203‧‧‧冷卻器
204‧‧‧冷凝器
205‧‧‧冷凝器
206‧‧‧蒸汽冷凝物儲罐
207‧‧‧蒸汽冷凝物儲罐
208‧‧‧泵
209‧‧‧泵
210‧‧‧再沸器
211‧‧‧泵
212‧‧‧再沸器
213‧‧‧泵
221‧‧‧萃取蒸餾塔/EDC
222‧‧‧溶劑回收塔/SRC
223‧‧‧後蒸餾塔/後-DC
224‧‧‧冷卻器
225‧‧‧冷凝器
226‧‧‧冷凝器
227‧‧‧冷凝器
228‧‧‧蒸汽冷凝物儲罐
229‧‧‧含有水及一定量乙醇之頂部含水蒸汽流冷凝物儲罐
230‧‧‧蒸汽冷凝物儲罐
231‧‧‧泵
232‧‧‧泵
233‧‧‧泵
234‧‧‧再沸器
235‧‧‧再沸器
236‧‧‧再沸器
237‧‧‧泵
238‧‧‧泵
239‧‧‧泵
241‧‧‧萃取蒸餾塔/EDC
242‧‧‧後蒸餾塔/後-DC
243‧‧‧溶劑回收塔/SRC
244‧‧‧冷卻器
245‧‧‧冷凝器
246‧‧‧冷凝器
247‧‧‧水與乙醇之混合物之蒸汽冷凝物儲罐
248‧‧‧含有基本上純乙醇之蒸汽冷凝物儲罐
249‧‧‧泵
250‧‧‧泵
251‧‧‧再沸器
252‧‧‧再沸器
253‧‧‧再沸器
254‧‧‧泵
255‧‧‧泵
261‧‧‧預蒸餾塔/預-DC
262‧‧‧萃取蒸餾塔/EDC
263‧‧‧溶劑回收塔/SRC
264‧‧‧熱交換器
265‧‧‧冷凝器
266‧‧‧熱交換器
267‧‧‧冷凝器
268‧‧‧冷凝器
269‧‧‧乙醇及水儲罐
270‧‧‧乙醇產物冷凝物儲罐
271‧‧‧頂部含水蒸汽流冷凝物儲罐
272‧‧‧泵
273‧‧‧泵
274‧‧‧泵
275‧‧‧再沸器
276‧‧‧再沸器
277‧‧‧再沸器
278‧‧‧泵
279‧‧‧泵
280‧‧‧泵
281‧‧‧預蒸餾塔/預-DC
282‧‧‧萃取蒸餾塔/EDC
283‧‧‧溶劑回收塔/SRC
284‧‧‧熱交換器
285‧‧‧冷凝器
286‧‧‧熱交換器
287‧‧‧冷凝器/熱交換器
288‧‧‧冷凝器
289‧‧‧乙醇及水儲罐
290‧‧‧含有少量乙醇之水蒸汽冷凝物儲罐
291‧‧‧含有至少99.5重量%乙醇之頂部蒸汽流冷凝物儲罐
292‧‧‧泵
294‧‧‧泵
295‧‧‧再沸器
296‧‧‧再沸器
297‧‧‧再沸器
298‧‧‧泵
299‧‧‧泵
300‧‧‧泵
圖1說明用以脫水含水乙醇之低能量萃取蒸餾製程。
圖2及圖3說明具有後蒸餾塔、分別使用高沸點水選擇性溶劑及使用高沸點乙醇選擇性溶劑脫水含水乙醇之萃取蒸餾製程。
圖4及圖5說明具有預蒸餾塔、分別使用高沸點水選擇性溶劑及高沸點乙醇選擇性溶劑脫水醱酵液之萃取蒸餾製程。
圖1 Extractive Distillation Column 萃取蒸餾塔Solvent Recovery Column 溶劑回收塔
圖2 Extractive Distillation Column 萃取蒸餾塔Solvent Recovery Column 溶劑回收塔Post-Distillation Column 後蒸餾塔
圖3 Extractive Distillation Column 萃取蒸餾塔Solvent Recovery Column 溶劑回收塔Post-Distillation Column 後蒸餾塔
圖4 Pre-Distillation Column 預蒸餾塔Extractive Distillation Column 萃取蒸餾塔Solvent Recovery Column 溶劑回收塔
圖5 Pre-Distillation Column 預蒸餾塔Extractive Distillation Column 萃取蒸餾塔Solvent Recovery Column 溶劑回收塔
1‧‧‧進料含水乙醇管線/進料流
2‧‧‧貧溶劑管線
3‧‧‧頂部蒸汽管線/頂部蒸汽流
4‧‧‧乙醇產物管線/基本上由水組成之物流管線
5‧‧‧以乙醇或水飽和之富溶劑管線
6‧‧‧底部流循環管線
7‧‧‧富溶劑流管線
8‧‧‧含有基本上純水或乙醇之蒸汽流管線
9‧‧‧連接真空源之管線
10‧‧‧冷凝物管線
11‧‧‧冷凝物循環管線
12‧‧‧水或無水乙醇產物冷凝物提取管線
13‧‧‧貧溶劑提取管線
14‧‧‧貧溶劑循環管線
201‧‧‧萃取蒸餾塔/EDC
202‧‧‧溶劑回收塔/SRC
203‧‧‧冷卻器
204‧‧‧冷凝器
205‧‧‧冷凝器
206‧‧‧蒸汽冷凝物儲罐
207‧‧‧蒸汽冷凝物儲罐
208‧‧‧泵
209‧‧‧泵
210‧‧‧再沸器
211‧‧‧泵
212‧‧‧再沸器
213‧‧‧泵
Claims (54)
- 一種脫水含有乙醇及水之含水原料之改良萃取蒸餾(ED)製程,其包含以下步驟:(a)將包含乙醇及水之含水原料引入萃取蒸餾塔(EDC)之中部;(b)將高沸點水選擇性溶劑引入該EDC之上部以使其與該含水原料在萃取蒸餾條件下接觸,產生包含水及高沸點水選擇性溶劑之液體底部流且產生包含超過99.5重量%乙醇之汽態頂部流,其中在液體回流與餾出物比率小於約0.5之情況下運行該EDC;(c)自該EDC提取該汽態頂部流之至少一部分作為純乙醇產物;(d)將該EDC之液體底部流之至少一部分饋入溶劑回收塔(SRC)中以自其移除水且產生貧高沸點水選擇性溶劑流;及(e)將該貧高沸點水選擇性溶劑流之至少一部分循環至該EDC之上部。
- 如請求項1之製程,其中該EDC係在該EDC頂部無液體回流的情況下運行。
- 如請求項1之製程,其中該含水原料在被引入該EDC中之前首先藉由該汽態頂部流預熱且隨後藉由循環至該EDC上部之貧高沸點水選擇性溶劑流預熱。
- 如請求項1之製程,其中該含水原料包含85至95重量%乙醇。
- 如請求項4之製程,其中該含水原料包含90至92重量%乙醇。
- 如請求項1之製程,其中該高沸點水選擇性溶劑選自由以下各物組成之群:丙三醇、四乙二醇、乙二醇、二乙二醇及其混合物。
- 如請求項6之製程,其中該高沸點水選擇性溶劑為丙三醇且該純乙醇產物為食品級乙醇。
- 如請求項1之製程,其中步驟(b)包含經由該EDC上部之入口點引入該高沸點水選擇性溶劑,其中該高沸點水選擇性溶劑之溫度比該入口點處之EDC溫度低約10℃至20℃以產生內回流。
- 如請求項1之製程,其中來自該SRC之底部的貧高沸點水選擇性溶劑具有小於約0.5重量%水。
- 如請求項1之製程,其中該EDC具有介於160℃至200℃範圍內之底部溫度。
- 如請求項1之製程,其中該SRC具有介於160℃至200℃範圍內之底部溫度。
- 如請求項1之製程,其中該SRC具有介於50至500 mmHg(絕對壓力)範圍內之運行壓力。
- 如請求項12之製程,其中該SRC具有介於150至300 mmHg(絕對壓力)範圍內之運行壓力。
- 如請求項1之製程,其中該EDC之液體底部流中之乙醇之量小於該含水原料中之乙醇量之約0.5重量%。
- 如請求項1之製程,其特徵在於步驟(a)包含形成包含水、乙醇及高沸點水選擇性溶劑之液體底部流,且在步驟(d)中,該SRC產生包含水及乙醇之頂部流,將該頂部流冷凝以形成饋入蒸餾塔中之冷凝物以產生基本上由 水組成之液體底部流及包含乙醇及水之頂部流,將該頂部流循環至該EDC。
- 如請求項15之製程,其中該EDC之液體底部流中之乙醇之量為該含水原料中之乙醇量之約20重量%。
- 如請求項15之製程,其中該EDC之液體底部流中之乙醇之量不超過該含水原料中之乙醇量之約5重量%。
- 一種脫水含有乙醇及水之含水原料之改良萃取蒸餾(ED)製程,其包含以下步驟:(a)將包含乙醇及水之含水原料引入萃取蒸餾塔(EDC)之中部;(b)將高沸點乙醇選擇性溶劑引入該EDC之上部以使其與該含水原料在萃取蒸餾條件下接觸,產生基本上由乙醇及高沸點乙醇選擇性溶劑組成之液體底部流及基本上由水組成之汽態頂部流,其中在液體回流與餾出物比率小於約0.5之情況下運行該EDC;(c)將該EDC之液體底部流之至少一部分饋入溶劑回收塔(SRC)中以自其移除乙醇且產生包含貧高沸點乙醇選擇性溶劑之底部流,及頂部流,由此提取該頂部流之至少一部分作為具有高於99.5重量%純度之純乙醇產物;及(d)將該SRC底部流之貧高沸點乙醇選擇性溶劑之至少一部分循環至該EDC之上部。
- 如請求項18之製程,其中該含水原料在被引入該EDC中之前首先藉由該汽態頂部蒸汽流預熱且隨後藉由循環至該EDC之上部的貧高沸點乙醇選擇性溶劑預熱。
- 如請求項18之製程,其中該EDC係在該塔之頂部無液體回流的情況下運行。
- 如請求項18之製程,其中該含水原料包含85至95重量%乙醇。
- 如請求項21之製程,其中該含水原料包含90至92重量%乙醇。
- 如請求項18之製程,其中該高沸點乙醇選擇性溶劑選自由以下各物組成之群:2-苯基-苯酚、枯基苯酚、二異丙基苯酚、環己基環己酮、環己基環己醇、苯甲酸甲酯、二丙二醇二苯甲酸酯、偏苯三酸酐及其混合物。
- 如請求項18之製程,其中步驟(b)包含經由該EDC上部之入口點引入高沸點乙醇選擇性溶劑,其中該高沸點乙醇選擇性溶劑之溫度比該入口點處之EDC溫度低約10℃至20℃以產生內回流。
- 如請求項18之製程,其中該EDC頂部流中之乙醇之量小於該含水原料中之乙醇量之約0.5重量%。
- 如請求項18之製程,其中步驟(a)包含產生包含水及乙醇之汽態頂部流,且該製程另外包含以下步驟:(e)將該EDC之汽態頂部流之至少一部分饋入蒸餾塔中以產生基本上由水組成之第二液體底部流及包含乙醇及水之第二頂部流;及(f)將該第二頂部流循環至該EDC中。
- 如請求項26之製程,其中該EDC之汽態頂部流中之乙醇之量為該含水原料中之乙醇量之約20重量%。
- 如請求項26之製程,其中該EDC之汽態頂部流中之乙醇之量不超過該含水原料中之乙醇量之約5重量%。
- 一種脫水含有乙醇及水之含水原料之改良製程,其包含以下步驟:(a)在預蒸餾塔中蒸餾包含乙醇及水之含水原料以產生第一汽態頂部流,汽態側取流及第一液體底部流;(b)在第一冷凝器中部分冷凝該第一汽態頂部流以產生冷凝相及汽相;(c)將來自該第一冷凝器之該冷凝相作為回流循環至該預蒸餾塔中;(d)將該汽態側取流引入萃取蒸餾塔(EDC)之中部;(e)將來自溶劑回收塔(SRC)之含有高沸點水選擇性溶劑之底部流引入該EDC之上部以使其與該汽態側取流在萃取蒸餾條件下接觸,產生包含超過99.5重量%乙醇之第二汽態頂部流及包含水、乙醇及高沸點水選擇性溶劑之第二液體底部流,其中在液體回流與餾出物(R/D)比率小於約0.5的情況下運行該EDC;(f)將包含水、乙醇及高沸點水選擇性溶劑之該EDC之第二液體底部流之至少一部分引入該SRC中以自該高沸點水選擇性溶劑移除水及乙醇;(g)將包含高沸點水選擇性溶劑之該SRC之底部流之至少一部分循環至該EDC之上部;(h)將該SRC之頂部冷凝物之第一部分作為液體回流循環至SRC中且將該頂部冷凝物之第二部分循環至該預蒸餾塔中;及 (j)自該預蒸餾塔提取基本上由水組成之底部流。
- 如請求項29之製程,其中該含水原料含有1至12重量%乙醇。
- 如請求項30之製程,其中該含水原料含有10至12重量%乙醇。
- 如請求項29之製程,其中步驟(a)包含將該含水原料引入該預蒸餾塔中,且其中該含水原料在被引入該預蒸餾塔中之前首先藉由該EDC之第二汽態頂部流預熱,隨後藉由該預蒸餾塔之第一底部液體流預熱,且最終藉由包含該高沸點水選擇性溶劑之SRC底部流預熱。
- 如請求項29之製程,其中該第一冷凝器在約60℃至65℃範圍內之溫度下運行以主要冷凝乙醇,且在於較低溫度下運行之第二冷凝器中冷凝包括甲醇及酯之輕質雜質。
- 如請求項29之製程,其中該EDC係在該塔之頂部無液體回流的情況下運行。
- 如請求項29之製程,其中該高沸點水選擇性溶劑選自由以下各物組成之群:丙三醇、四乙二醇、乙二醇、二乙二醇及其混合物。
- 如請求項35之製程,其中該高沸點水選擇性溶劑為丙三醇,且步驟(e)產生包含食品級乙醇之第二汽態頂部流。
- 如請求項29之製程,其中步驟(e)包含將該SRC之底部流引入該EDC之上部,其中該底部流之溫度比該入口點處之EDC溫度低約10℃至20℃以產生內回流。
- 如請求項29之製程,其中該EDC底部流中之乙醇之量為該含水原料中之乙醇量之約20重量%。
- 如請求項38之製程,其中該EDC底部流中之乙醇之量不超過該含水原料中之乙醇量之約5重量%。
- 如請求項29之製程,其中來自該SRC之底部的高沸點水選擇性溶劑包含小於約0.5重量%水。
- 如請求項29之製程,其中該EDC具有介於160℃至200℃範圍內之底部溫度。
- 如請求項29之製程,其中該SRC具有介於160℃至200℃範圍內之底部溫度。
- 如請求項29之製程,其中該SRC具有介於50至500 mmHg(絕對壓力)範圍內之運行壓力。
- 如請求項43之製程,其中該SRC具有介於150至300 mmHg(絕對壓力)範圍內之運行壓力。
- 一種脫水含有乙醇及水之含水原料之改良製程,其包含以下步驟:(a)在預蒸餾塔中蒸餾包含乙醇及水之含水原料以產生第一汽態頂部流、汽態側取流及第一液體底部流;(b)在第一冷凝器中部分冷凝該第一汽態頂部流以產生冷凝相及汽相;(c)將來自該第一冷凝器之該冷凝相作為回流循環至該預蒸餾塔中;(d)將該汽態側取流引入萃取蒸餾塔(EDC)之中部;(e)將來自溶劑回收塔(SRC)之含有高沸點乙醇選擇性溶劑之底部流引入該EDC之上部以使其與該汽態側取流在萃取蒸餾條件下接觸,產生包含水及乙醇之第二汽態頂部流及包含乙醇及高沸點乙醇選擇性溶劑之第二液 體底部流,其中在液體回流與餾出物比率小於約0.5的情況下運行該EDC;(f)將來自該EDC之第二汽態頂部流之至少一部分以冷凝物之形式循環至該預蒸餾塔中;(g)將包含乙醇及高沸點乙醇選擇性溶劑之該EDC之第二液體底部流之至少一部分引入該SRC中以產生包含超過99.5重量%乙醇之頂部乙醇產物及包含高沸點乙醇選擇性溶劑之底部流;(h)將包含該高沸點乙醇選擇性溶劑之SRC底部流之至少一部分循環至該EDC之上部;(i)將該乙醇產物之一部分以冷凝物之形式作為回流循環至該SRC中;及(j)自該預蒸餾塔提取基本上由水組成之底部流。
- 如請求項45之製程,其中該含水原料含有1至12重量%乙醇。
- 如請求項46之製程,其中該含水原料含有10至12重量%乙醇。
- 如請求項45之製程,其中步驟(a)包含將該含水原料引入該預蒸餾塔中,且其中該含水原料在被引入該預蒸餾塔中之前首先藉由該預蒸餾塔之第一液體底部流預熱,隨後藉由該EDC之第二汽態頂部流預熱,且最終藉由該SRC之含有該高沸點乙醇選擇性溶劑之底部流預熱。
- 如請求項45之製程,其中該第一冷凝器在約60℃至65℃範圍內之溫度下運行以主要冷凝乙醇,且在於較低溫度 下運行之第二冷凝器中冷凝包括甲醇及酯之輕質雜質。
- 如請求項45之製程,其中該EDC係在該塔之頂部無液體回流的情況下運行。
- 如請求項45之製程,其中該高沸點乙醇選擇性溶劑選自由以下各物組成之群:2-苯基-苯酚、枯基苯酚、二異丙基苯酚、環己基環己酮、環己基環己醇、苯甲酸甲酯、二丙二醇二苯甲酸酯、偏苯三酸酐及其混合物。
- 如請求項45之製程,其中步驟(d)包含將高沸點乙醇選擇性溶劑引入該EDC中,其中該高沸點乙醇選擇性溶劑之溫度比該入口點處之EDC溫度低約10℃至20℃以產生內回流。
- 如請求項45之製程,其中該EDC頂部流中之乙醇之量為該含水原料中之乙醇量之約20重量%。
- 如請求項53之製程,其中該EDC頂部流中之乙醇之量小於該EDC之含水原料中之乙醇量之約0.5重量%。
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