CN107069049A - 一种介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂及其制备方法。该催化剂的组成包括聚吡咯材料和负载的Pt纳米颗粒，Pt的负载质量百分比为20％‑50％；其中，所述的载体聚吡咯材料具有多级孔结构，即含有内径为200～500nm，壁厚为30‑60nm的纳米环状结构和孔壁上孔径为2‑10nm的介孔结构。本发明工艺简单，所制备聚吡咯材料相较与电聚合方法制备的聚吡咯具有较高的比表面积，可应用于如气体传感、催化、分离等领域。

Description

一种介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔聚吡咯纳米环负载Pt纳米颗粒催化剂的制备方法，属于Pt催化剂技术领域。
背景技术
随着人类对能源的需求日益增加，世界能源危机也日趋严重，如何充分开发和利用清洁新能源，减轻和防止环境污染及对生态的破坏，已成为人类重点关注的话题。直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)，因其燃料易运输与存储、重量轻、体积小、能量密度大、转化效率高以及无污染等优势，近年来成为国际上新能源领域的研究热点。虽然近几十年DMFC的研究取得了显著的进步，但真正的大规模商业应用还未实现。DMFC实现商业化的关键技术之一是开发高性能的，长寿命的催化剂。目前，铂碳催化剂仍然是使用最广泛的催化剂。然而，在燃料电池的长时间反应过程中，碳载体容易被腐蚀而造成结构坍塌，从而导致Pt纳米粒子的迁移、团聚，甚至从催化剂体系中分离，影响催化剂的活性和寿命。为解决碳腐蚀问题，人们开始把目光转向更耐电化学腐蚀的材料，以此作为催化剂载体，如导电金属氧化物和导电聚合物。其中，聚吡咯具有高导电性、合成简单等优点，被认为是最有希望的催化剂载体的替代品之一。
为提高Pt利用率，研究人员致力于开发新型的，纳米结构的聚吡咯材料做为Pt催化剂的支撑材料。纳米环状聚吡咯材料因其具有高的表面积-体积系数，可以提供更好的传质通道，从而提高负载其上的Pt催化剂的催化效率。然而，聚吡咯较低的比表面积影响了Pt纳米颗粒的分散，降低了电催化效果。在聚吡咯纳米环的孔壁上加入介孔结构形成多级结构聚吡咯材料，从某种程度上能更好地应用于甲醇燃料电池。这种聚吡咯材料的环状结构可以有效地降低传质阻力，有助于反应物和产物的扩散，可以使分子容易到达活性位，而介孔结构能提供较高的比表面积和较大的孔容，所以这种多级结构的聚吡咯材料作为载体可以使催化剂具有更高的催化效率。
鉴于介孔聚吡咯纳米环在催化方面拥有巨大的前景，本发明提供一种新的合成方法，利用二氧化硅微球为硬模板，一步合成出具有高比表面积的介孔聚吡咯纳米环材料，负载Pt纳米颗粒后制备出了具有良好的稳定性、催化活性和抗毒性的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂。
发明内容
本发明的目的在于针对商用甲醇燃料电池的铂碳催化剂存在活性低、易中毒等缺点，提供一种活性高、抗毒性能好的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂材料及其制备方法。该材料拥有环状结构以及孔壁上的介孔结构。介孔结构可以提高比表面积，增强Pt纳米颗粒的分散性，限制Pt纳米颗粒的生长以及催化过程中的团聚，环状结构可以增强传质。二氧化硅微球既可作为环状结构的引导剂，又可在吡咯的聚合反应过程中，与吡咯相互作用使聚吡咯在二氧化硅亚微米球表面形成介孔结构。制备方法上，采用化学法聚合法制备高比表面积(>100m2g-1)的聚吡咯材料，利用二氧化硅微球(200-500nm)为模板形成介孔环状形貌，通过控制二氧化硅量的使用，来得到纳米环状材料。
本发明采用的技术方案是：
一种介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂，其特征在于该催化剂的组成包括聚吡咯材料和负载的Pt纳米颗粒，Pt的负载质量百分比为20％-50％；其中，所述的载体聚吡咯材料具有多级孔结构，即含有内径为200～500nm，壁厚为30-60nm的纳米环状结构和孔壁上孔径为2-10nm的介孔结构。
所述的Pt纳米颗粒的粒径为小于3.0nm；优选为1.5～2.5nm。
所述的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅微球溶胶：利用法制备单分散的二氧化硅微球，将二氧化硅微球分散到水溶液中，制备质量分数为10％的单分散的二氧化硅球微球溶胶；
(2)制备介孔聚吡咯纳米环材料：将吡咯和醋酸钠溶解在去离子水中，然后加入上一步骤制备出的二氧化硅微球溶胶，最后加入0.2M的FeCl3水溶液，在冰水浴中反应10～15h，反应结束后进行离心分离，经清洗后得到聚吡咯和二氧化硅的复合物；再将聚吡咯和二氧化硅的复合物在HF溶液中浸泡12-24h，经过清洗，得到介孔聚吡咯纳米环材料；
其中，每5-10mL去离子水中加入0.10-0.15g吡咯和0.1-0.3g醋酸钠，以及2-10mL上一步骤制备出的二氧化硅微球溶胶和10mL FeCl3水溶液；
(3)制备介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂：将上述得到的介孔聚吡咯纳米环材料浸入到氯铂酸的乙醇溶液中；超声分散10-15min后，在室温下晾干；然后通过氢气还原，得到介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂；
其中，质量比为介孔聚吡咯纳米环材料：Pt＝1-4：1；所述的氯铂酸溶液的浓度为45～55wt％。
所述的步骤(3)中的通过氢气还原具体为晾干后的产物在氢气与氮气的混合气体下，氢气体积含量为3～6％，145～155℃反应1～3h。
所述的单分散的二氧化硅微球溶胶中微球的球径为200～500nm。
所述的HF溶液的浓度为5wt％。
本发明的有益效果为：
采用本发明的制备方法利用一步模板法化学聚合即可完成两种孔道(聚吡咯纳米环结构的大孔和孔壁上的介孔)的制备，不仅工艺简单、而且所制备聚吡咯材料相较与电聚合方法制备的聚吡咯具有较高的比表面积(118.5m2g-1)。此催化剂表现为较高催化活性和良好的抗毒性能。与商业铂碳催化剂相比，催化活性增强了1.9倍，抗毒性能增强了1.5倍。
同时，通过负载Pt纳米颗粒能够制备出具有高电催化活性的聚吡咯载Pt催化剂。
此外，此方法可以通过控制二氧化硅微球的球径，调节介孔聚吡咯纳米环的内环的孔径。
由上面的特点可以看出，本发明得到的介孔聚吡咯纳米环除了可负载Pt纳米颗粒应用于燃料电池领域，还可应用于如气体传感、催化、分离等领域。
附图说明
图1实施例1制备的介孔聚吡咯纳米环的吸附脱附等温线以及孔径分布图(插图)；
图2实施例2制备的介孔聚吡咯纳米环的SEM图；
图3实施例3制备的介孔聚吡咯纳米环的TEM图；
图4实施例4制备的聚吡咯材料的SEM图；
图5实施例5制备的聚吡咯材料的SEM图；
图6实施例6制备的聚吡咯材料的纳米环负载Pt催化剂的TEM图；
图7实施例7制备的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的热重曲线图；
图8实施例8制备的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的XRD图；
图9实施例8制备的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂和商业铂碳催化剂在0.5MH2SO4+1M CH3OH溶液中的循环伏安曲线；扫描速率为50mv s-1。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，但并不限于此，对本发明不应构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
本发明发涉及的二氧化硅微球溶胶为公知物质，其制备可以参见(W,etal.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron sizerange.Journal of Colloid&Interface Science,1968,26(1):62-69)。
实施例1
介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将9.0g去离子水、30.8mL氨水和160mL无水乙醇在磁力搅拌下混合均匀待用。
2)配置200mL含有17.5g的正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液快速加入步骤1)配置的溶液中。在25℃下磁力搅拌反应12小时后得到白色乳液。
3)将步骤2)中得到的白色乳液通过离心的方式得到二氧化硅微球(球径为350nm)，将二氧化硅球超声分散到去离子水中制备成二氧化硅球溶胶，二氧化硅微球的质量为溶胶质量的10％。
4)在5mL水中加入0.13g吡咯和0.16g醋酸钠，然后加入步骤3)制备的二氧化硅微球溶胶5mL，最后加入0.2mol L-1的FeCl3水溶液10mL作为氧化剂，在冰水浴中反应12h。将反应后得到的黑色悬浊液进行离心、去离子水清洗得到聚吡咯和二氧化硅的复合物。
5)将步骤4)得到的聚吡咯和二氧化硅的复合物在5wt％的HF溶液中浸泡24h去掉二氧化硅模板，然后用乙醇及去离子水多次清洗产品，最后得到介孔聚吡咯纳米环材料。
6)将一定质量的步骤5)得到的介孔聚吡咯纳米环材料浸入氯铂酸乙醇溶液中(50wt％)，其中，聚吡咯材料和Pt的质量比为1:1，然后超声分散10-15min，并在室温下晾干。
7)将6)步骤中晾干后的样品在4％的氢气(体积百分比)和96％的氮气的混合气体中，在150℃下还原2h后便得到了介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂。
图1所示为本实例制得的介孔聚吡咯纳米环的吸附脱附等温曲线，以及孔径分布曲线(PSD)(插图)。从吸附脱附等温曲线计算得到介孔聚吡咯纳米环的BET比表面积为118.5m2g-1，说明介孔聚吡咯纳米环拥有较大的比表面积。从PSD图中可以看出本实例所制备的聚吡咯材料具有介孔结构，孔径分布在2-10nm。由上可知，本实施例制得的聚吡咯材料确有介孔结构。
实施例2
介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤2)中TEOS的量为8.5g，所制备的二氧化硅微球的球径为280nm。
图2所示为本实例制得的介孔聚吡咯纳米环的SEM图片，从图中可以看出样品有很好的环状结构，且均匀分散。从插图中可以测量出样品内环直径为280nm，壁厚60nm。纳米环内径尺寸与二氧化硅模板中二氧化硅微球的球径相一致。
实施例3
介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤2)中TEOS的量为21.5g，所制备的二氧化硅微球的球径为450nm。
图3所示为本实例制得的介孔聚吡咯纳米环的TEM图片，从图中可以看出样品有很好的环状结构，且均匀分散。从插图中的单个聚吡咯纳米环的放大图可以看出，孔壁有介孔结构存在。
实施例4
介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤4)中二氧化硅微球的加入量为3mL。
图4为本实施例制得的聚吡咯材料的SEM图片。从图中可以看出，由于加入二氧化硅微球的量减少，使得聚吡咯大量包裹在了二氧化硅微球表面，形成了团聚状态，这种团聚的聚吡咯不容易分散，不利于电化学应用。
实施例5
介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤4)中二氧化硅微球的加入量为7mL。
图5为本实施例制得的聚吡咯材料的SEM图片。从图中可以看出，由于加入二氧化硅微球的量增多，聚吡咯无法完全包裹二氧化硅微球表面，在HF刻蚀过程中造成了聚吡咯的断裂，形成半环状。因此本发明优选二氧化硅加入量为5mL。
实施例6
介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤6)中碳材料与Pt质量比为2:1。
图6为本实施例制得的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂(负载量约为33wt％)的TEM图片，从图中可以看出负载Pt纳米颗粒后吡咯纳米环的结构依然仍清晰可见，这有利于催化剂在催化过程中反应物和产物的快速扩散。
实施例7
介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤6)中碳材料与Pt质量比为3:1。图7为介孔聚吡咯纳米环负载Pt材料的热重分析曲线。可以看出，聚吡咯材料在200℃下开始分解，到600℃完全分解，在此过程中约失重75wt％，说明Pt的含量约为25wt％，证明在氢气还原过程中氯铂酸完全还原成Pt，几乎没有损失。
实施例8
介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，步骤6)中碳材料与Pt质量比为4:1。图8为本实施例制得的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂(Pt负载量为20wt％)的X射线衍射图谱(XRD)。样品的XRD图谱在20度到30度之间有一宽峰，这是聚吡咯的特征峰。此外，XRD图谱上出现明显的Pt(111)，Pt(200)，Pt(220)和Pt(311)四个特征峰，说明聚吡咯载体表面吸附的氯铂酸已经被充分还原为结晶度完好的Pt颗粒。从图中Pt(220)面的半峰宽可以计算出负载Pt催化剂的Pt颗粒晶粒尺寸为2.2nm，小晶粒的形成是由于介孔限制了Pt颗粒的生长。XRD衍射图包含了聚吡咯的特征峰，也具有Pt的特征峰，说明本实施例制备的材料既包含聚吡咯材料又包含Pt纳米颗粒。图9为本实施例制备的催化剂以及商业铂碳催化剂(Johnson Matthey公司，型号为：HiSPEC 3000)在0.5M H2SO4+1MCH3OH溶液中的循环伏安曲线；扫描速率为50mv s-1。此实验利用负载了催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl(饱和氯化钾溶液)为参比电极，铂片为对电极组成的三电极体系。从图9中可以看出在0.69V处的峰电流密度为286.8mA mg-1，是商业铂碳催化剂的峰电流密度(148.7mA mg-1)的1.9倍，说明所制备的三维有序双介孔碳负载Pt催化剂具有较高的甲醇催化氧化活性。并且，正向电位扫描的峰电流密度If与负向电位扫描的峰电流密度Ib的比值为1.23(此数值代表甲醇氧化过程中产生的中间产物CO被氧化的程度，即数值越高说明抗CO中毒的性能越好)，表明所制备的催化剂与商业铂碳催化剂(If/Ib＝0.84)比，具有较高的抗毒性能。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂，其特征在于该催化剂的组成包括聚吡咯材料和负载的Pt纳米颗粒，Pt的负载质量百分比为20％-50％；其中，所述的载体聚吡咯材料具有多级孔结构，即含有内径为200～500nm，壁厚为30-60nm的纳米环状结构和孔壁上孔径为2-10nm的介孔结构；
所述的Pt纳米颗粒的粒径为小于3.0nm。
2.如权利要求1所述的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂，其特征在于所述的Pt纳米颗粒的粒径优选为1.5～2.5nm。
3.如权利要求1所述的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅微球溶胶：利用法制备单分散的二氧化硅微球，将二氧化硅微球分散到水溶液中，制备质量分数为10％的单分散的二氧化硅球微球溶胶；
(2)制备介孔聚吡咯纳米环材料：将吡咯和醋酸钠溶解在去离子水中，然后加入上一步骤制备出的二氧化硅微球溶胶，最后加入0.2M的FeCl3水溶液，在冰水浴中反应10～15h，反应结束后进行离心分离，经清洗后得到聚吡咯和二氧化硅的复合物；再将聚吡咯和二氧化硅的复合物在HF溶液中浸泡12-24h，经过清洗，得到介孔聚吡咯纳米环材料；
其中，每5-10mL去离子水中加入0.10-0.15g吡咯和0.1-0.3g醋酸钠，以及2-10mL上一步骤制备出的二氧化硅微球溶胶和10mL FeCl3水溶液；
(3)制备介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂：将上述得到的介孔聚吡咯纳米环材料浸入到氯铂酸的乙醇溶液中；超声分散10-15min后，在室温下晾干；然后通过氢气还原，得到介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂；
其中，质量比为介孔聚吡咯纳米环材料：Pt＝1-4：1；所述的氯铂酸溶液的浓度为45～55wt％。
4.如权利要求3所述的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，其特征为所述的步骤(3)中的通过氢气还原具体为晾干后的产物在氢气与氮气的混合气体下，氢气体积含量为3～6％，145～155℃反应1～3h。
5.如权利要求3所述的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，其特征为所述的单分散的二氧化硅微球溶胶中微球的球径为200～500nm。
6.如权利要求3所述的介孔聚吡咯纳米环负载Pt催化剂的制备方法，其特征为所述的HF溶液的浓度为5wt％。
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