CN107068993A - 一种三维复合Co3O4‑Si‑C负极材料的制备方法 - Google Patents

一种三维复合Co3O4‑Si‑C负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维复合Co3O4‑Si‑C负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将泡沫镍经酸预处理后作为导电集流体；(2)将酸处理后的泡沫镍转移至装有硝酸钴、尿素和氟化铵的混合水溶液的反应釜内，加热反应釜，并恒温一段时间，随后冷却至室温，产品洗涤干燥后经高温煅烧制得Co3O4的纳米线结构阵列；(3)将可溶性硅源溶解于离子液体体系中，以上述步骤(2)制得的产物为阴极，以惰性电级为阳极，在一定温度下进行恒压或恒流电沉积，电沉积产物经过有机物清洗分离出离子液体得到硅层；(4)以上述步骤(3)制备的产物进行喷C表面处理。

Description

一种三维复合Co3O4-Si-C负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种三维复合Co3O4-Si-C负极材料的制备方法，特别涉及一种离子液体为电解液电解Si层制备锂离子电池用负极材料的方法。
背景技术
能源材料是人类得以蓬勃发展的基石，其进步贯穿整个社会、科技、经济的前进。随着社会的进步、传统能源的逐渐枯竭和人们对再生能源的需求增加，开展新能源材料研发已成为现今人类的重要课题之一。从根本上说，最重要的因素是人类赖以生存的不可再生能源资源日益短缺，和环境污染问题的日益突出，如全球气候变暖、雾霾、酸雨等环境问题，因此人们不得不主动或被动寻找新型能源转化与存储装置。电池材料作为新能源材料的一种，具有较高的能量密度、可移动性较好，输出电压稳定，工作环境温和等优势，在人们的日常生活和科研、工业领域得到广泛应用，譬如作为笔记本电脑、手机、相机的电源，以及各种工业手持设备的动力，甚至开始作为大型装置的电源。诸多电池中，锂离子电池与其它电池相比,具有高电压、高比能量、高充放电速率、低自放电率、良好的充放电寿命、小环境污染等优点。目前锂离子电池已经逐渐从与其它新型电池的竞争中取得优势并率先普及，开始取代了镍氢电池、镍镉电池，铅酸电池的传统地位。然而，最近的20年间锂电池的工业化进展开始止步不前，单位质量和单位体积的能量密度增长缓慢，这相对于现在工业、科技、娱乐的快速发展是十分滞后的。因此，研发高能量密度、长寿命、高功率的锂电池十分必要。
锂离子二次电池的电化学性能高度依赖于其组成部件，特别是正负极电极材料的组成、结构和性质对总体性能有决定性作用。因此，为了进一步提高性能，需要围绕一些基础课题，譬如电池电极材料的合成、制备及其物理化学性质，深入研究进而找到相应的改良与解决方法。目前已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨等。在研究的碳材料的比容量一般不高于400mAh·g-1，由于首次不可逆损失大、倍率放电性能差等，其组装电池已远远不能满足实际需求。锂离子电池负极材料是锂离子电池的关键组成部分，因此开发新型高比容量锂离子电池负极材料对锂离子电池的进一步发展起着决定作用。
硅有望在商业应用上取代石墨负极，它的吸引力源自其高达4200mAh/g的理论容量、自然资源丰富和低工作电压。但是，Si在Li+嵌入/脱出过程中会伴随着巨大的体积膨胀(～400％)，而产生巨大的应力。这些应力可以引起Si的粉碎并从而导致其集流体上脱离，最终发生容量的不可逆衰减。此外，有机电解液易于在电极表面发生分解反应，在Si表面形成一层SEI膜。剧烈的体积膨胀和收缩会导致其开裂，难以稳定。这使得Si表面重新曝露在电解液中再次形成SEI，最终导致充放电过程中SEI膜越来越厚，不利于锂离子和电子的运输，最终影响循环性能。因此，可以通过设计合成复合纳米结构，以克服Si在充放电过程中体积膨胀的缺点，提高材料的库仑效率和循环稳定性，从而制备出理想的电极。目前，已有大量的研究集中在以碳纳米管和石墨作为导电基底，来容纳活性电极材料在循环中的体积变化。总之，研究者通过形貌或结构的设计，如制备不同形貌的Si纳米结构、Si/金属复合材料或Si/C复合材料，均可显著提高Si基负极材料的电化学性能。
发明内容
本发明首次利用水热反应和电沉积等手段制备了Co3O4-Si-C复合材料，创新利用离子液为电解液电沉积Si纳米颗粒，而不是传统的溶胶-凝胶-还原工艺。该结构有效利用了氧化钴、硅、碳等材料的优点，使其比常规的氧化钴纳米线具备较大优势。复合材料中，C包覆层具有高导电性有利于电荷的聚集和传输。Si的引入不仅大大提高了比容量，而且无定型的Si不稳定，表面容易生成一层SiO2，对抑制Si的体积变化发挥一定的作用。制备的Co3O4-Si-C复合材料具有优异的电化学性能。
本发明一种三维复合Co3O4-Si-C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍经酸预处理后作为导电集流体；
(2)将酸处理后的泡沫镍转移至装有硝酸钴、尿素和氟化铵的混合水溶液的反应釜内，加热反应釜，并恒温一段时间，随后冷却至室温，产品洗涤干燥后经高温煅烧制得Co3O4的纳米线结构阵列；
(3)将可溶性硅源溶解于离子液体体系中，以上述步骤(2)制得的产物为阴极，惰性电解液为阳极，在一定温度下进行恒压或恒流电沉积，电沉积产物经过有机物清洗分离出离子液体得到硅层；
(4)以上述步骤(3)制备的产物进行喷C表面处理。
进一步，步骤(1)中所述酸预处理是将泡沫镍在30％的浓硝酸中浸泡5min，目的是去除表面的氧化层。
进一步，步骤(2)中所述混合水溶液是将1.0-3.0g硝酸钴，0.3-0.5g氟化铵和1.0-3.0g尿素溶解于50mL蒸馏水中，缓慢搅拌约30分钟。将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将裁剪过的泡沫镍放入四氟乙烯中，反应溶液填充量80％，在一定温度下(120℃)反应1-5h。反应后，等待其冷却到室温范围，然后用去离子水和乙醇交替清洗三次以去除杂质，然后在80℃下的干燥箱中处理12h。最后350-450℃条件下高温焙烧3h，得到所需产物。
进一步，步骤(3)中将已制备的直接生长泡沫镍的Co3O4纳米阵列作为阴极，Pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压-2.4V，时间为1-5小时，电沉积产物清洗溶液为有机溶剂丙酮，洗涤后得到单质硅。
按照上述的制备方法，其中步骤(4)所述中采用KYKY SBC-2表面处理机进行喷碳处理，在材料表面包覆C层，此方法简单而方便。
本发明的积极效果是：采用导电性良好的泡沫镍作为基底，泡沫镍具有大的比表面积，能提高活性物质的质量，并省去了粘结剂和导电炭黑等的添加，从而提高材料的导电性，Si具有高达4200mAh/g的理论比容量、自然资源丰富和低工作电压等优势，利用离子液为电解液电沉积Si纳米颗粒，而不是传统的溶胶-凝胶-还原工艺。该结构有效利用了氧化钴、硅、碳等材料的优点，使其比常规的氧化钴纳米线具备较大优势。复合材料中，C包覆层具有高导电性有利于电荷的聚集和传输。Si的引入不仅大大提高了比容量，而且表面容易生成一层SiO2，对抑制Si的体积变化发挥一定的作用。
附图说明
图1为本发明制备方法的示意图。
图2为实施例1中处理后的泡沫镍水热反应5h后的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1中电解Si时间为2h的扫描电子显微镜图。
图4为实施案例1中最终Co3O4-Si-C复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案，但以下实施例仅具说明性，并不限定本发明的保护范围。
在电池性能测试结果中，发现纳米复合Co3O4-Si-C负极材料与单纯的Co3O4负极材料相比具有更高的比容量值和良好的循环性能。
实施例1
首先将泡沫镍在30％的浓硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化层，然后将1.46g的Co(NO3)26H2O，0.37g的NH4F和1.5g的CO(NH2)2溶解在50毫升蒸馏水中，整个加入过程在磁力搅拌下进行。搅拌30分钟后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将裁剪过的泡沫镍放入四氟乙烯中，反应溶液填充量80％，在120℃温度下反应5h。反应后，等待其冷却到室温范围，然后用去离子水和乙醇交替清洗三次以去除杂质，然后在80℃下的干燥箱中处理12h。最后450℃条件下高温焙烧3h，得到所需产物。将可溶性硅源溶解于离子液体体系中，将已制备的直接生长泡沫镍的Co3O4纳米阵列作为阴极，Pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压-2.4V，时间为2小时，电沉积产物清洗溶液为有机溶剂丙酮，洗涤后得到单质硅。将上述制备的Co3O4-Si放在KYKY SBC-2表面处理机仪器进行喷碳处理。图2为实施例1中处理后的泡沫镍水热反应5h后的扫描电子显微镜图。可以明显观察到纳米阵列结构的形成。图3为实施例1中电解Si时间为2h的扫描电子显微镜图，从图中显示纳米线表面变得粗糙。
实施例2
首先将泡沫镍在30％的浓硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化层，然后将1.46g的Co(NO3)26H2O，0.37g的NH4F和1.5g的CO(NH2)2溶解在50毫升蒸馏水中，整个加入过程在磁力搅拌下进行。搅拌30分钟后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将裁剪过的泡沫镍放入四氟乙烯中，反应溶液填充量80％，在一定温度下(120℃)反应5h。反应后，等待其冷却到室温范围，然后用去离子水和乙醇交替清洗三次以去除杂质，然后在80℃下的干燥箱中处理12h。最后450℃条件下高温焙烧3h，得到所需产物。将可溶性硅源溶解于离子液体体系中，将以制备的直接生长泡沫镍的Co3O4纳米阵列作为阴极，Pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压-2.4V，电解时间改为5h，电沉积产物清洗溶液为有机溶剂丙酮，洗涤后得到单质硅。将上述制备的Co3O4-Si放在KYKY SBC-2表面处理机仪器进行喷碳处理。
实施例3
首先将泡沫镍在30％的浓硝酸中浸泡5min，去除表面的氧化层，然后将1.46g的Co(NO3)26H2O，0.37g的NH4F和1.5g的CO(NH2)2溶解在50毫升蒸馏水中，整个加入过程在磁力搅拌下进行。搅拌30分钟后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将裁剪过的泡沫镍放入四氟乙烯中，反应溶液填充量80％，在一定温度下(120℃)反应5h。反应后，等待其冷却到室温范围，然后用去离子水和乙醇交替清洗三次以去除杂质，然后在80℃下的干燥箱中处理12h。最后450℃条件下高温焙烧3h，得到所需产物。将可溶性硅源溶解于离子液体体系中，将以制备的直接生长泡沫镍的Co3O4纳米阵列作为阴极，Pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压-2.6V，电解时间2h，电沉积产物清洗溶液为有机溶剂丙酮，洗涤后得到单质硅。将上述制备的Co3O4-Si放在KYKYSBC-2表面处理机仪器进行喷碳处理。
以上对本发明进行了详细说明，显然，只要实质上没有脱离本发明的发明点及效果、对本领域的技术人员来说是显而易见的变形，也均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三维复合Co3O4-Si-C负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍经酸预处理后作为导电集流体；
(2)将酸处理后的泡沫镍转移至装有硝酸钴、尿素和氟化铵的混合水溶液的反应釜内，加热反应釜，并恒温一段时间，随后冷却至室温，产品洗涤干燥后经高温煅烧制得Co3O4的纳米线结构阵列；
(3)将可溶性硅源溶解于离子液体体系中，以上述步骤(2)制得的产物为阴极，以惰性电级为阳极，在一定温度下进行恒压或恒流电沉积，电沉积产物经过有机物清洗分离出离子液体得到硅层；
(4)以上述步骤(3)制备的产物进行喷C表面处理。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸预处理是将泡沫镍在30％的浓硝酸中浸泡5min。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合水溶液是将1.0-3.0g硝酸钴，0.3-0.5g氟化铵和1.0-3.0g尿素溶解于50mL蒸馏水中，搅拌30分钟所得。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应釜是内衬聚四氟乙烯的高压反应釜。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热反应釜是在120℃进行反应1-5h，产品在350-450℃条件下焙烧3h。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中所述电沉积产物是在50℃含有0.25M SiCl4的季铵盐离子液体中电解硅得到的。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)中所述喷C表面处理是采用KYKYSBC-2表面处理机进行喷碳处理，在材料表面包覆C层。
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