CN107059122A - CsSnBr3半导体的晶体生长与表面保护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了新型半导体材料CsSnBr3的晶体生长和表面保护方法：在氮气环境下，将CsBr和纯化SnBr2反应得到CsSnBr3固体原料，然后溶解于无水乙二醇中，经缓慢程序降温得到CsSnBr3晶体，吸收光谱表明其体相中的缺陷能级已被显著消除。将CsSnBr3的晶体表面与含氟离子的溶液接触，或在CsSnBr3的晶体生长母液中加入溴化烃基铵，可以使CsSnBr3的晶体表面在大气中稳定。将使用此方法保护表面的CsSnBr3单晶制成光电二极管器件，在700‑760nm波长范围具有窄而对称的响应峰。具有此种响应特性且符合RoHS标准要求的光电二极管器件为首次报道。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及CsSnBr3半导体材料的晶体生长及其表面保护方法。
背景技术
具有钙钛矿结构的一大类新型材料具有优异的半导体性质，在光电转化领域存在巨大的应用前景，引起了全世界的广泛关注。近年，钙钛矿太阳能电池性能增长迅速，目前实验室认证的能量转化效率已达22％，超过了大部分商用太阳能电池，而其生产成本比硅太阳能电池更低。
在钙钛矿材料的ABX3结构中，A为大的碱金属离子(常见Cs+)或有机阳离子(常见甲铵阳离子MA+和甲脒阳离子FA+)，B为二价阳离子Pb2+或Sn2+，X为卤素阴离子(Cl-，Br-或I-)。此类钙钛矿材料的一个普遍缺点是稳定性较差，对空气中的水分和氧敏感。含铅钙钛矿材料由于封装不严密或者破裂后，Pb2+外泄将毒害人体和环境，因此被RoHS标准禁止，在实际应用过程中受到巨大的限制。含锡钙钛矿中的Sn2+易被氧化为Sn4+，因此稳定性比含铅钙钛矿材料更低。目前钙钛矿的研究领域以含铅材料为主，而含锡钙钛矿的研究受到其稳定性的限制而进展相对较慢。
本发明涉及到的钙钛矿半导体的化学式为CsSnBr3，是一种不含铅的无机材料。此前关于CsSnBr3的制备和性质的文献报道为数不多。Barrett等人将等摩尔比的CsBr和Sn在氮气中干燥后，加热溶于10倍当量的氢溴酸中，缓慢冷却后得到了CsSnBr3晶体(J.SolidStateChem.，1974，9，308)。如果原料CsBr和SnBr2从热的乙二醇溶液中以1-2℃/天的速率降温，可得到尺寸为1-3mm3的CsSnBr3晶体，但其中以Cs2SnBr6的形式夹杂有少量Sn4+(J.Phys.C，1986，19，2391)。此外，还有从熔体中用坩埚下降法(J.Chem.Soc.DaltonTrans.，1975，1500；J.Mater.Sci.，1975，10，1449)以及用气相传输法(J.Phys.C，1986，19，2391)生长CsSnBr3晶体的先例。
发明内容
本发明的目的是提供CsSnBr3半导体材料的制备及表面保护方法，以显著地消除CsSnBr3材料在体相内和表面上的杂质和缺陷。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于：将含有Cs+、Sn2+和Br-的起始原料在乙二醇中加热溶解，得到无色透明澄清溶液，缓慢降温后得到黑色光亮的方块状CsSnBr3半导体的晶体。
优选地，所述的起始原料是由等摩尔CsBr和纯化SnBr2反应制得的CsSnBr3粉末。
优选地，所使用乙二醇溶剂含水量小于50ppm。
优选地，所述的起始原料与乙二醇溶剂的用量比例为0.30-0.35g/ml。
优选地，所述缓慢降温后得到黑色光亮的方块状CsSnBr3半导体的晶体的过程为晶体生长过程，晶体生长过程在氮气保护下进行。
优选地，晶体生长过程的起始温度为110-135℃，终止温度为70-90℃。
优选地，晶体生长过程的降温速率为0.2-0.5℃/小时。
本发明的另一个技术方案是还提供了由上述方法制备的CsSnBr3半导体的晶体的表面保护方法，其特征在于：将CsSnBr3半导体的晶体表面与含有氟化物的溶液接触，或者将烃基铵盐加入生长CsSnBr3半导体的晶体的母液中。
优选地，所使用的氟化物为CsF、KF。
优选地，所使用的烃基铵盐为含有4-16个碳原子的溴化烃基铵。
优选地，所使用的烃基铵盐为含有0-1个苯环的溴化烃基铵。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制得的CsSnBr3晶体表面平整光亮，体相缺陷被显著消除。
2、本发明制得的CsSnBr3晶体表面在空气中稳定，单晶光电二极管器件的光谱响应峰窄而对称。具有此种响应特性且符合RoHS标准要求的器件为首次报道。
附图说明
图1：(a)实施例1中CsSnBr3多晶粉末XRD衍射图。(b)实施例2中CsSnBr3单晶的上表面XRD衍射图。
图2：(a)对照实施例1中有体相缺陷的CsSnBr3单晶吸收谱图。(b)实施例2中体相缺陷显著减少的CsSnBr3单晶吸收谱图。
图3：实施例2中CsSnBr3单晶的照片(标尺刻度为1mm)。
图4：(a-g)经过表面保护后的CsSnBr3单晶光电二极管器件外量子效率。(h)未经表面保护的CsSnBr3单晶光电二极管器件外量子效率。其中表面保护方法为：(a)CsF；(b)KF；(c)丁基溴化铵(C4H9NH3Br)；(d)辛基溴化铵(C8H17NH3Br)；(e)苯乙基溴化铵(C6H5CH2CH2NH3Br)；(f)十二烷基溴化铵(C12H25NH3Br)；(g)十六烷基溴化铵(C16H33NH3Br)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
起始原料：CsBr为纯度99.5％或99.9％的试剂；SnBr2为纯度98-99％的试剂(在本发明中称为普通SnBr2)或按照Handbuch der AnorganischenChemie，1975，2，756中的方法得到的纯品(在本发明中称为纯化SnBr2)；乙二醇为含水量小于50ppm的无水试剂(在本发明中称为无水乙二醇)或分析纯试剂；其它未特别说明的试剂为分析纯。
实施例1：CsSnBr3固体
在氮气环境中，将等摩尔比的CsBr和纯化SnBr2混合均匀，封入内含有约1/2大气压氮气的安瓿中。此安瓿在460℃下加热4小时并冷却至室温后，反应物转变为黑色熔块。将熔块取出后研磨得到黑色粉末，其X射线衍射图谱为图1a所示。此衍射图与CsSnBr3的标准谱图(ICSD 4071)符合一致且无杂峰存在，为立方晶系Pm-3m空间群，晶格常数
实施例2：体相缺陷显著消除的CsSnBr3晶体
在氮气环境中，将1.65g实施例1中得到的CsSnBr3固体与5mL无水乙二醇混合，在140℃搅拌下溶解得到无色澄清溶液。此溶液在120℃保温3小时后，以0.2℃/小时的速率降温到80℃，得到黑色光亮的方块状晶体。在氮气环境中趁热取出晶体，擦干表面备用，如图3所示。
从上述产品中选择一颗单晶，对其上表面做X射线2θ扫描，得到衍射图谱如图1b所示，仅由100指数系列衍射峰组成，表明该CsSnBr3晶体上表面为(100)晶面。图2b为该单晶的可见光透射光谱，其中吸收边从750nm处开始朝更短波长方向陡峭上升，在波长大于750nm处未观察到吸收峰，表明此CsSnBr3晶体内的体相缺陷已被显著消除。
实施例3：利用CsF保护CsSnBr3晶体表面
在氮气环境中，将1.75g实施例1中得到的CsSnBr3固体与5mL无水乙二醇混合，在140℃搅拌下溶解得到无色澄清溶液。此溶液在135℃保温4小时后，以0.2℃/小时的速率降温至90℃，得到黑色光亮的方块状晶体。在氮气环境中，趁热取出晶体并将其在CsF的乙二醇溶液中浸泡30秒后，取出擦干表面备用。
从上述产品中选择一颗单晶，在其上表面镀金电极，下表面与镓电极接触，制成一个单晶光电二极管器件。图4a为该器件在空气中测量得到的外量子效率曲线，其响应信号峰的波长为740nm，半峰宽为25nm，峰形左右对称。此结果表明CsSnBr3单晶的表面经过CsF处理后受到保护，在空气中没有形成缺陷能级。
实施例4：利用KF保护CsSnBr3晶体表面
按照实施例2的方法，从无水乙二醇溶液中降温生长出CsSnBr3晶体。在氮气环境中，趁热取出晶体并将其在KF的乙二醇溶液中浸泡30秒后，取出擦干表面备用。
从上述产品中选择一颗单晶，在其上表面镀金电极，下表面与镓电极接触，制成一个单晶二极管器件。图4b为该器件在空气中测量得到的外量子效率曲线，其响应信号峰的波长为735nm，半峰宽为25nm。此结果表明CsSnBr3单晶的表面经过KF处理后受到保护，在空气中没有形成缺陷能级。
实施例5：使用丁基溴化铵保护CsSnBr3晶体表面
在氮气环境中，将1.50g实施例1中得到的CsSnBr3固体、0.050g丁基溴化铵(C4H9NH3Br)与5mL无水乙二醇混合，在140℃搅拌下溶解得到无色澄清溶液。此溶液在110℃保温3小时后，以0.5℃/小时的速率降温至70℃，得到黑色光亮的方块状晶体。在氮气环境中，趁热取出晶体，擦干表面备用。
从上述产品中选择一颗单晶，在其上表面镀金电极，下表面与镓电极接触，制成一个单晶光电二极管器件。图4c为该器件在空气中测量得到的外量子效率曲线，其响应信号峰的波长为715nm，半峰宽为35nm。此结果表明CsSnBr3晶体在生长过程中受到丁基溴化铵的保护，其表面在空气中没有形成缺陷能级。
实施例6-9：利用烃基铵盐保护CsSnBr3晶体表面
按照实施例5的方法，将其中的丁基溴化铵替换为其它烃基铵盐，得到以下结果：
以上结果均表明CsSnBr3晶体在生长过程中受到烃基铵的保护，其表面在空气中没有形成缺陷能级。
对照实施例1：具有体相缺陷的CsSnBr3晶体
在氮气环境中，将0.715g(3.36mmol)CsBr、0.935g(3.36mmol)普通SnBr2与5mL分析纯乙二醇混合，在140℃搅拌下溶解得到无色澄清溶液，缓慢降温得到黑色的CsSnBr3晶体。在氮气环境中趁热取出晶体，擦干表面备用。
图2a为该产品的可见光透射光谱，在波长大于740nm处的吸收肩峰表明该产品的体相内具有浅层缺陷能级。
对照实施例2：未进行表面处理的CsSnBr3晶体
从实施例2中得到的CsSnBr3产品中选择一颗单晶，在其上表面镀金电极，下表面与镓电极接触，制成一个单晶光电二极管器件。图4h为该器件在空气中测量得到的外量子效率曲线，其响应信号峰在波长大于760nm处有显著拖尾(阴影部分)，表明该CsSnBr3单晶的表面上具有浅层缺陷能级。
Claims (10)
1.一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于：将含有Cs+、Sn2+和Br-的起始原料在乙二醇中加热溶解，得到无色透明澄清溶液，缓慢降温后得到黑色光亮的方块状CsSnBr3半导体的晶体。
2.如权利要求1所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，所述的起始原料是由等摩尔CsBr和纯化SnBr2反应制得的CsSnBr3粉末。
3.如权利要求1所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，所使用乙二醇溶剂含水量小于50ppm。
4.如权利要求1所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，所述的起始原料与乙二醇溶剂的用量比例为0.30-0.35g/ml。
5.如权利要求1所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，所述缓慢降温后得到黑色光亮的方块状CsSnBr3半导体的晶体的过程为晶体生长过程，晶体生长过程在氮气保护下进行。
6.如权利要求5所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，晶体生长过程的起始温度为110-135℃，终止温度为70-90℃。
7.如权利要求5所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，晶体生长过程的降温速率为0.2-0.5℃/小时。
8.一种由权利要求1所述方法制备的CsSnBr3半导体的晶体的表面保护方法，其特征在于：将CsSnBr3半导体的晶体表面与含有氟化物的溶液接触，或者将烃基铵盐加入生长CsSnBr3半导体的晶体的母液中。
9.如权利要求8所述的CsSnBr3半导体的晶体的表面保护方法，其特征在于，所使用的氟化物为CsF、KF。
10.如权利要求8所述的CsSnBr3半导体的晶体的表面保护方法，其特征在于，所使用的烃基铵盐为含有4-16个碳原子的溴化烃基铵；优选地，所使用的烃基铵盐为含有0-1个苯环的溴化烃基铵。
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