CN107058840B - 一种W-Si-C系反应体的高温制备方法 - Google Patents

一种W-Si-C系反应体的高温制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种W‑Si‑C系反应体的高温制备方法，包括以下步骤：(a)称料：用天平称取一定量的SiC粉及W粉，二者质量比为(0.5：99.5)～(4：96)；(b)预制块体：将步骤(a)称得的W粉及SiC粉干燥处理后混合均匀，采用冷压且真空低温烧结的方法制得预制块体；(c)熔炼制备：对步骤(b)制得的预制块体进行熔炼反应，获得W‑Si‑C系反应体。本发明与传统的固相烧结方法相比，效率高、成本低，可制得优异性能的W‑Si‑C系反应体，该反应体可用于电子工业、核工业、航空航天与高压物理等领域。

Description

一种W-Si-C系反应体的高温制备方法
技术领域
本发明涉及一种W-Si-C系反应体的高温制备方法。
背景技术
W基复合材料具有高熔点、高温稳定性、高温强度、高热导、低热膨胀系数等特性，常被作为电子接触材料、面等离子体材料、火箭喷管及军用穿甲材料等，在电子工业、工程机械、航空航天、高压物理等领域应用广阔。但由于其往往晶粒粗大，晶界结合强度低等造成加工困难及低温脆性和回火脆性发生，限制了其应用前景。
目前，有合金化(W-Re,W-Ir等)、高热稳定性颗粒改性、塑性变形等用来改善W基合金性能，但为了避免金属间化合物的产生，大多数情况都考虑了非反应体系。近年人们对W基反应体又有了新的认识，特别是W-Si-C系反应体：D.J.Lee等在SiC纳米线增强W基复合材料中发现存在W，W2C和W5Si3三相共存，通过在1350℃烧结，弯曲强度达到924MPa；A.Ivekovic等通过在1800℃热解制备得到的W-Si-C复合材料(SiC、WC、WSi2三相共存)，抗弯强度为400MPa，室温热导率为100Wm-1K-1，且当温升达到1000℃时，热导率降至32W m-1K-1，等，效果显著。但这些都属于固相反应体系，反应效率较低，且均未涉及高温(大于3000℃)反应下的W-Si-C系反应体。考虑到电弧熔炼温度高(>3000℃)，且熔炼过程中使得原材料处于溶化状态，增大了热和物质扩散效率和反应速率。为了提高反应效率和研制出更高反应温度下的高性能W-Si-C系反应体，本发明采用电弧熔炼的方法制备W-Si-C系反应体。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述的技术现状而提供一种W-Si-C系反应体的高温制备方法，可得到一种无缺陷、全致密W-Si-C系反应体。
本发明提供的一种W-Si-C系反应体的高温制备方法，由于W粉与SiC粉在不同高温阶段反应产物会有所不同，为了得到高性能W-Si-C系反应体，需要对W粉与SiC粉的质量比例及主要熔炼工艺参数进行约束，控制材料结构及组成，进而达到控制W-Si-C系反应体性能的目的。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的W-Si-C系反应体的高温制备方法，包括以下步骤：
(a)称料：用天平称取一定量的SiC粉及W粉，二者质量比为(0.5：99.5)～(4：96)；
(b)预制块体：将步骤(a)称得的W粉及SiC粉干燥处理后混合均匀，采用冷压且真空低温烧结的方法制得预制块体；所述干燥处理，采用冷冻(零下80℃)真空干燥处理12h。
(c)熔炼制备：对步骤(b)制得的预制块体进行熔炼反应，获得W-Si-C系反应体。
上述方法的步骤(a)中，所述W粉粒径为500nm～20μm，纯度为99％，其中W粉在原始反应体中质量含量范围为96wt％～99.5wt％。
上述方法的步骤(a)中，所述SiC粉粒径为40nm～10μm，纯度为99％，其中SiC粉在原始反应体中质量含量范围为0.5wt％～4wt％。
上述方法的步骤(b)中，所述W与SiC粉混合后采用低能球磨机混匀。所述低能球磨混料工艺，采用聚乙烯的球磨罐、氧化锆球，球磨6～12h。
上述方法的步骤(b)中，所述冷压是采用压片机进行冷压，其工艺为：冷压压力为30～100MPa,保压时间为2min～10min；若冷压压力为30～50MPa，则保压时间为3～5min。
上述方法的步骤(b)中，所述真空低温烧结是在真空度为10-3～10-2Pa下采用真空放电等离子烧结或真空热压烧结；烧结工艺为：温度为600～1000℃，保温时间为5～30min；压力为30～100MPa。
上述方法的步骤(c)中，熔炼制备过程采用电弧熔炼，温度>3000℃，其工艺参数为：输出功率为40％～55％，电流为200～275A，冷却过程采用水冷铜结晶器的方式，保证冷却速率为15～20℃/s，重熔2～3次。所述熔炼炉内通入Ar气氛使压强相对标准大气压强达到-0.04MPa。
本发明制备的W-Si-C系反应体，其在电子工业、核工业、航空航天或高压物理领域中的应用。
本发明与传统W-Si-C系反应体及其烧结方法相比，具有以下主要优点：
1.制备过程简单，成本低，反应温度高(>3000℃)，即热及物质扩散速率高，反应迅速，制备效率高。
2.制备出的W-Si-C系反应体杂相含量少(3000℃以上高温可去除氧化物等微量杂质，同时反应完成后冷却速度快，可避免如WC,WSi2等少量脆性相的生成)，相界面配合性好，相界面干净，结合强度高。
3.制备出的W-Si-C系反应体密度及致密度高(全致密)，具有优异的物理和机械性能。按本发明材料配制，高温下反应产物为W、W2C、W5Si3，由于W2C相具有非常高的硬度、强度、体积模量和W5Si3具有高的硬度和良好的塑性等，使得W-Si-C反应体具有高硬度、压缩应变、强度、体积模量等优异性能。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是不同配比的W-Si-C系反应体的XRD图谱。
图3是不同配比的W-Si-C系反应体的微观形貌图，其中：图(a)W-0.5wt％SiC；图(b)W-1wt％SiC；图(c)W-2wt％SiC；图(d)W-3wt％SiC；图(e)W-4wt％SiC。
具体实施方式
本发明设计使用熔炼方法，快速制备出W-Si-C系反应体，其主要工艺流程是：首先称取一定量的钨粉和SiC粉；干燥处理后采用低能球磨机混合均匀，将混合粉冷压且真空低温烧结，获得预制块体；利用电弧熔炼对预制块体进行高温熔制，快速冷却后得到成份均匀、稳定的W-Si-C系反应体。
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但并不局限于下面所述的内容。
实施例1
制备高韧性W-Si-C系反应体。其制备过程依次经称粉、干燥处理及混粉、预制块体制备和电弧熔炼。快速冷却后获得该W-Si-C系反应体。其具体步骤如下：
1.称粉、干燥处理及混粉：
称取纯度为99％，粒径均为500nm的W粉9.9g及SiC粉0.1g(W和SiC质量比为99：1)，利用冷冻干燥设备对混合粉末冷冻干燥24h，后采用低能球磨机球磨6h混合均匀，得到混合粉。
2.预制块体制备：
将步骤1中获得的混合粉装入304L模具中，使用压片机进行冷压成型(压强30MPa)，压模时间3min，获得块状生坯；之后经过放电等离子体快速烧结(PAS)(真空度为10-3Pa压力为30MPa，600℃保温5min)，获得预制块体。
3.熔炼及多次重熔：
开通快速冷却循环水，保证冷却速率为15～20℃/s，并将步骤2中获得的预制块体放入熔炼炉中，关闭炉门抽真空(真空度≤4Pa)，之后通氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.04MPa，迅速起弧，将输出功率调至40％～50％(电流：200～250A)进行初步熔炼。之后翻转试样，进行两次重熔(每次重熔输出功率均调至40％～50％)，后快速冷却至室温(约25℃)，得到高韧性W-Si-C系反应体(室温压缩应变率可达到20.3％～23.5％)。
实施例2
制备高压缩强度W-Si-C系反应体。其制备过程依次经称粉、干燥处理及混粉、预制块体制备和电弧熔炼。快速冷却后获得该W-Si-C系反应体。其具体步骤如下：
1.称粉、干燥处理及混粉：
称取纯度均为99％，粒径为1μm的W粉9.6g及粒径为1μm的SiC粉0.4g(W和SiC质量比为96：4)，利用冷冻干燥设备对混合粉末冷冻干燥24h，后采用低能球磨机球磨12h混合均匀。
2.预制块体制备：
将步骤1中获得的混合粉装入304L模具中，使用压片机进行冷压成型(压强50MPa)，压模时间5min，获得块状生坯；之后经过真空热压烧结(真空度为10-3Pa压力为100MPa，1000℃保温30min)，获得预制块体。
3.熔炼及多次重熔：
开通快速冷却循环水，保证冷却速率为15～20℃/s，并将步骤2中获得的预制块体放入熔炼炉中，关闭炉门抽真空(真空度≤4Pa)，之后通氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.04MPa，迅速起弧，将输出功率调至45％～50％(电流：225～250A)进行初步熔炼。之后翻转试样，进行三次重熔(每次重熔输出功率均调至45％～50％)，后快速冷却至室温(约25℃)，得到高压缩强度W-Si-C系反应体(室温压缩强度可达到1941.8～2641.8MPa)。
实施例3
制备高硬度W-Si-C系反应体。其制备过程依次经称粉、干燥处理及混粉、预制块体制备和电弧熔炼。快速冷却后获得该W-Si-C系反应体。其具体步骤如下：
1.称粉、干燥处理及混粉：
称取纯度均为99％，粒径为500nm的W粉9.6g及粒径为40nm的SiC粉0.4g(W和SiC质量比为96：4)利用冷冻干燥设备对混合粉末冷冻干燥24h，后采用低能球磨机球磨12h混合均匀。
2.预制块体制备：
将步骤1中获得的混合粉装入304L模具中，使用压片机进行冷压成型(压强50MPa)，压模时间3min，获得块状生坯；之后经过放电等离子体烧结(真空度为10-3Pa压力为30MPa，600℃保温5min)，获得预制块体。
3.熔炼及多次重熔：
开通快速冷却循环水，保证冷却速率为15～20℃/s，并将步骤2中获得的预制块体放入熔炼炉中，关闭炉门抽真空(真空度≤4Pa)，之后通氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.04MPa，迅速起弧，将输出功率调至45％～50％(电流：225～250A)进行初步熔炼。之后翻转试样，进行三次重熔(每次重熔输出功率均调至45％～50％)，后快速冷却至室温(约25℃)，得到高硬度W-Si-C系反应体(显微维氏硬度为15.0～17.5GPa)。
实施例4
制备高密度、高体积模量W-Si-C系反应体。其制备过程依次经称粉、干燥处理及混粉、预制块体制备和电弧熔炼。快速冷却后获得该W-Si-C系反应体。其具体步骤如下：
1.称粉、干燥处理及混粉：
称取纯度均为99％，粒径为20μm的W粉9.9g及粒径为10μm的SiC粉0.1g(W和SiC质量比为99：1)，利用冷冻干燥设备对混合粉末冷冻干燥24h，后采用低能球磨机球磨12h混合均匀。
2.预制块体制备：
将步骤1中获得的混合粉装入304L模具中，使用压片机进行冷压成型(压强30MPa)，压模时间3min，获得块状生坯；之后经过放电等离子体烧结(真空度为10-3Pa压力为30MPa，1000℃保温5min)，获得预制块体。
3.熔炼及多次重熔：
开通快速冷却循环水，保证冷却速率为15～20℃/s，并将步骤2中获得的预制块体放入熔炼炉中，关闭炉门抽真空(真空度≤4Pa)，之后通氩气，使炉内压强相对标准大气压强达到-0.04MPa，迅速起弧，将输出功率调至50％～55％(电流：250～275A)进行初步熔炼。之后翻转试样，进行两次重熔(每次重熔输出功率均调至50％～55％)，后快速冷却至室温(约25℃)，得到高密度、高体积模量W-Si-C系反应体(密度为18.05～18.98g/cm3；体模量为300～350GPa)。

Claims (8)

1.一种W-Si-C系反应体的高温制备方法，其特征在于首先称取一定量的钨粉和SiC粉；干燥处理后采用低能球磨机混合均匀，将混合粉冷压且真空低温烧结，获得预制块体；利用电弧熔炼对预制块体进行高温熔制，快速冷却后得到成份均匀、稳定的W-Si-C系反应体；
该方法包括以下步骤：
(a)称料：用天平称取一定量的SiC粉及W粉，二者质量比为(0.5：99.5)～(4：96)；
(b)预制块体：将步骤(a)称得的W粉及SiC粉干燥处理后混合均匀，采用冷压且真空低温烧结的方法制得预制块体；
(c)熔炼制备：对步骤(b)制得的预制块体进行熔炼反应，获得W-Si-C系反应体。
2.根据权利要求1所述的W-Si-C系反应体的高温制备方法，其特征在于步骤(a)中，所述W粉粒径为500nm～20μm，纯度为99％，其中W粉在原始反应体中质量含量范围为96wt％～99.5wt％。
3.根据权利要求1所述的W-Si-C系反应体的高温制备方法，其特征在于步骤(a)中，所述SiC粉粒径为40nm～10μm，纯度为99％，其中SiC粉在原始反应体中质量含量范围为0.5wt％～4wt％。
4.根据权利要求1所述的W-Si-C系反应体的高温制备方法，其特征在于步骤(b)中，所述W与SiC粉混合后采用低能球磨机混匀，球磨时间为6h～12h。
5.根据权利要求1所述的W-Si-C系反应体的高温制备方法，其特征在于步骤(b)中，所述冷压是采用压片机进行冷压，其工艺为：冷压压力为30～100MPa,保压时间为2min～10min。
6.根据权利要求1所述的W-Si-C系反应体的高温制备方法，其特征在于步骤(b)中，所述真空低温烧结是在真空度为10-3～10-2Pa下采用真空放电等离子烧结或真空热压烧结；烧结工艺为：温度为600～1000℃，保温时间为5～30min；压力为30～100MPa。
7.根据权利要求1所述的W-Si-C系反应体的高温制备方法，其特征在于步骤(c)中，熔炼制备过程采用电弧熔炼，温度>3000℃，其工艺参数为：输出功率为40％～55％，电流为200～275A，冷却过程采用水冷铜结晶器的方式，保证冷却速率为15～20℃/s，重熔2～3次。
8.权利要求1至7中任一所述方法制备的W-Si-C系反应体，其在电子工业、核工业、航空航天或高压物理领域中的应用。
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