CN1070447C - 易剥离的薄膜和易剥离的密封材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供由具有低温密封性、耐热性和耐冲击性的易剥离薄膜和由该易剥离薄膜和基材制成的易剥离密封材料。

易剥离薄膜和由该易剥离薄膜和基材形成的易剥离密封材料的特征在于由α-烯烃的含量为7-20重量%，密度为0.892-0.925g/cm³，在190℃、2.16千克负载的条件下测定的熔化流速(MFR)在0.1-40g/10分钟的范围内的乙烯-α-烯烃共聚物制成。

Description

易剥离的薄膜和易剥离的密封材料

本发明涉及易剥离的薄膜和采用该易剥离薄膜的易剥离密封材料。

聚丙烯具有优良的耐热性、成型性、机械性质和外观，并且在废弃物的处理时容易进行，对食品的影响小的优点等特征。

有效地利用上述特征，聚丙烯可广泛地用作各种食品的包装材料，或者兼作包装材料的简易食品容器。因此，这些容器的盖可广泛地采用用适当的力就可没有阻力地被打开的易拉式的盖，与此同时，也希望能开发最适用于聚丙烯的易剥离盖材料。

以前，已经知道了将象离聚物和改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物这样的特殊树脂直接地或者以混合物的形式用作密封层，呈现与聚丙烯能够容易剥离的性质，即具有易剥离性的材料，或者将低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等粘合剂在基材薄膜上涂覆，使之呈现适度粘着强度的材料。

但是，在使用粘合剂的情况下，存在在涂覆工艺中使用有机溶剂造成的操作环境恶化和在低温下机械强度降低而造成内装物泄漏等问题。而且，这些盖材料由于密封材料的特性而由热和水分容易造成变质，耐热性差，极大地限制了其的使用范围。另外，乙烯-醋酸乙烯共聚物和离聚物容易产生臭气，不适于用于食品。

还有，已经知道采用以聚丙烯为基础形成的原材料坯料作为密封剂的技术。

例如，在特许公开昭61-246061号公报记载了采用由40-80重量％的聚丙烯和60-20重量％的结晶性低的乙烯-α-烯烃共聚物形成的树脂组合物作为热封部分的技术。而在特许公开平6-328639号公报中记载了采用含有聚丁烯、聚乙烯和聚丙烯的树脂组合物作为热封部分，将聚丙烯作为基材层的技术。

但是，这两种树脂组合物都存在由于聚丙烯是必需组份而没有足够的低温密封性以及适于热封的温度范围狭窄等问题。

本发明的目的在于提供在作为包装材料的情况下，具有合适的易剥离性、必需的而且是足够的耐热性、耐冲击性和低温热封性的易剥离薄膜和由该薄膜和基材制成的易剥离密封材料。

本发明的发明人对于具有易剥离性、耐热性、耐冲击性和低温热封性的易剥离薄膜和由该薄膜和基材制成的易剥离密封材料进行了研究，结果，出乎意料地发现不采用聚丙烯，只采用特定的乙烯-α-烯烃共聚物作密封材料的薄膜就达到了本发明的目的，从而完成本发明。

也就是说，本发明涉及一种易剥离薄膜，其特征在于含有7-20重量％的α-烯烃，密度为0.892-0.925g/cm³，在190℃、2.16kg的负载条件下测定的熔化流速(MFR)在0.1-40g/10分钟范围内，由乙烯-α-烯烃共聚物形成。

而且，本发明还涉及易剥离密封材料，其特征在于由上述易剥离薄膜和基材构成。

下面详细说明本发明。

在本发明中所谓的易剥离是指确保实际所用的密封性，而且由人的手就能容易开封的性质。具体地说对于易剥离密封材料和聚丙烯类树脂制容器的热密封来说，是在剥离速度为300毫米/分钟时，进行180°或者90°的剥离试验的结果，剥离强度分别在600-2500g/15mm宽或400-2000g/15mm宽范围内适用的密封温度在30℃以上的宽度存在的叫做具有易剥离性。如果180°剥离强度低于600g/15mm宽度，或90°剥离强度低于400g/15mm宽度，对内装物的密封性就降低，运输过程中的冲击会造成密封部分的剥离。另一方面，如果180°剥离强度超过2500g/15mm宽度，或90°剥离强度超过2000g/15mm宽度，就不具有易剥离性，难以用于剥离。

本发明所说的乙烯-α-烯烃共聚物含有7-20重量％的α-烯烃，理想的是8-18重量％，密度为0.892-0.925g/cm³，理想的是0.895-0.920g/cm³，而且最好的是0.895-0.912g/cm³。而密度是根据JIS-K6760测定的。

在α-烯烃的含量不到7重量％，或是密度超过了0.925g/cm³的情况下，不能够得到足够的和聚丙烯的热封强度，内装物的密封性差。而在α-烯烃的含量超过了20重量％，或是密度不到0.892g/cm³的情况下，薄膜变得超过所需的柔软程度并难以处理。

作为该共聚物的α-烯烃可以列举出例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等碳原子数为3-12的α-烯烃。

而且，在本发明中，乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.895-0.920g/cm³，该α-烯烃是碳原子数为3-12的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物形成的易剥离薄膜是理想的。

本发明所说的乙烯-α-烯烃共聚物在190℃、2.16kg负载的熔化流速(MFR)在0.1-40g/10分钟，理想的是0.1-25g/10分钟的范围内。

上述乙烯-α-烯烃共聚物的MFR没有达到0.1g/10分钟时，薄膜的加工性差而不够理想。而MFR超过了40g/10分钟时，就不能够得到稳定的熔融膜而难以制膜，而且如果用作盖材料，密封层会严重变形，由于热封强度、外观差而不够理想。

将本发明的乙烯-α-烯烃共聚物制成0.3mm厚的片时，采用在60℃，经过7天时间之后的片表面上的渗出物(但是，不包括添加剂的渗出物)低于0.25mg/cm²的乙烯-α-烯烃共聚物是理想的。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制备方法可以用乙烯和α-烯烃，在齐格勒类催化剂或者金属茂类催化剂存在的情况下，在通常是0-300℃、常压-3000kg/cm²、有或者没有溶剂存在的情况下，以气-固、气-液、液-固或者均匀液相的形式进行。而且聚合可以以间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法进行。甚至也可以将聚合在分为两步以上的不同反应条件下进行。分子量的调节，虽然可以通过调节聚合温度、催化剂浓度、共聚用单体的量等来进行，但通过往聚合体系中添加氢则是更有效的。

齐格勒类催化剂是由含有过渡金属的固态催化剂组份，有机铝化合物形成的助催化剂组份和根据需要的载体形成的。

金属茂类催化剂是由与有机铝烃化合物、有机铝化合物、过渡金属化合物和有机金属化合物的反应物进行反应生成的具有稳定阴离子的化合物中的一种以上的化合物、元素周期表第ⅣB族的过渡金属化合物、根据需要的载体形成。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物虽然可单独使用，但如果最终组合物的条件在本发明的范围之内，对该乙烯-α-烯烃共聚物来说，也可以是乙烯-α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物中的一种以上混合使用。

例如，将上述混合物通过亨希尔混合器(ヘンシェルミキサ-)、滚筒混合机等进行混合之后，可以直接将薄膜进行制膜，或者将上述混合物通过采用挤出机、混合机、密封式混合器等进行混合之后造粒进行薄膜的制膜。

对本发明的易剥离薄膜的制膜方法没有特别的限定，一般来说可采用充气制膜薄膜制膜装置和T型模具薄膜制膜装置等。

本发明涉及的乙烯-α-烯烃共聚物可以在不影响本发明目的的范围内含有：根据需要的硬脂酸钙等金属皂碱；水滑石等中和剂；以2,6-二-叔丁基-对-甲酚(BHT)、四(亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷(IRGANOX1010)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3,5’-二-叔丁基-苯基)丙酸酯(IRGANOX1076)为代表的酚醛树脂类的耐热稳定剂；以二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷化物以及三(2,4-二-叔丁基苯基)磷化物等为代表的磷化物类耐热稳定剂；以高级脂肪酸氨化物、高级脂肪酸酯为代表的润滑剂；碳原子数为8-22的脂肪族的甘油酯、山梨糖醇酯、聚乙二醇酯等防静电剂；以二氧化硅、碳酸钙、滑石等为代表的阻塞防止剂；耐气候稳定剂、防雾剂、颜料、染料、流滴剂、成核剂等通常用于添加到聚丙烯类树脂中的各种混合剂。

本发明的乙烯-α-烯烃共聚物，根据需要，在作为加工性改性剂通常所用的范围内，而且不影响本发明目的的范围内可以含有高压法聚丙烯。

本发明的易剥离密封材料是由上述乙烯-α-烯烃共聚物形成的易剥离薄膜和基材构成。

易剥离薄膜可以以单层使用本发明的乙烯-α-烯烃共聚物，或者该乙烯-α-烯烃共聚物也可以用于多层薄膜中作为至少一个表面层而被采用。

对形成多层薄膜的方法没有特别的限定，可以列举出共挤出成型法、夹层成型法等方法。

作为多层薄膜的材料可以列举出比上述乙烯-α-烯轻共聚物密度更高的聚丙烯类树脂。

对本发明易剥离的密封材料的制造方法没有特别的限定，可以列举出的是例如干燥层压法、挤出层压法、夹层层压法、挤出法等公知的各种方法。

作为本发明的基材可以使用例如能够形成薄膜的任何聚合物或者纸、铝箔、粘胶薄膜等。对于能够形成薄膜的聚合物可以举出的是例如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂；聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等的聚烯烃树脂；聚二氯亚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚碳酸酯等，考虑到其中气体屏蔽性、印刷性、透明性、刚性、粘合性等，可以进行适当的选择。进一步说，基材是可以根据需要将多个原材料进行层压而用。而且在基材可以拉伸的情况下，可以进行单轴拉伸或者双轴拉伸。

在这些原料之中，理想的基材是聚酰胺树脂、聚酯树脂、铝箔等。

对于与本发明的易剥离薄膜和易剥离密封材料粘合的聚丙烯类树脂没有特别的限定，可以举出的是例如丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯嵌段共聚物。对这些共聚物的乙烯含量没有特别的限定，例如是0.1-15重量％。

如上面所述，根据本发明能够提供低温密封性优良、热封温度范围大，而且具有耐热性和耐冲击性的易剥离薄膜和由该易剥离薄膜和基材形成的易剥离密封材料。

而且，本发明最适用作聚丙烯类树脂制的容器等的易剥离薄膜和易剥离密封材料。

实施例

下面根据实施例来说明本发明，但是这些实施例不对本发明作任何限定。

首先，说明下面的实施例和对比例中的物理参数的测定方法。(1)密度(d)

根据JIS K6760规定的方法。在100℃的水中进行1小时的退火处理之后，测定密度。但是在试样的密度不到0.905g/cm³时，不能进行退火。(2)熔化流速(MFR)

根据JIS K6760的表1的条件4，在190℃、2.16千克负载条件下进行测定。(3)表面渗出量

使用150℃的热冲压机，制作所需的数个150mm×150mm×0.3mm的片，在60℃烘箱中以相互不接触的状态，调整7天的时间。将这些片，相当于每个片用300毫升左右的庚烷清洗干净，回收溶液，干燥称量。用测定的重量除以片的表面积就得出表面渗出量。

在测定表面渗出量的时候，所用的试样尽可能采用无添加剂配方的。而且，在难以调制无添加试样的情况下，对洗净、回收的表面渗出成分进行高速液体色谱分析法和气相色谱法的测定，由其结果计算出各种添加剂的浓度，进行校正。(4)α-烯烃的含量

采用红外分光光度计可以求得α-烯烃的特征吸收。(5)密封强度

由基材和易剥离薄膜制成的易剥离密封材料的易剥离薄膜一侧和由被粘合的聚丙烯类树脂形成的片叠合起来，在160℃、190℃、220℃的粘合温度下、在4kg/cm²的压力下，在10mm的银器上进行热封之后，充分冷却。从所得的试样中取15mm宽的试验片，十字头速度为300mm/分钟，在剥离角度为180°，以及90°的情况下，剥离密封部分时的强度作为叫做密封强度(g/15mm)。

在实施例和对比例中，基材层和易剥离薄膜之间不能剥离，而由作为被粘合体的聚丙烯类树脂形成的片和易剥离的薄膜之间能够剥离。(6)抗冲击强度

根据ASTM D1822-61T测定。

实施例1

将密度为0.912g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-己烯共聚物在170℃的加工温度下，通过吹制薄膜法进行薄膜成型，在拉伸的聚酰胺薄膜上通过干燥夹层进行胶合。将其与由被粘合的丙烯-乙烯无规共聚物(MFR(230℃测定)为7.5g/10分钟，乙烯含量为4.5重量％)形成的500微米压片在上述条件下热封之后，其它以在与上述同样的条件下测定密度强度。结果列于表1。

实施例2

除了采用密度为0.905g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-丁烯共聚物代替实施例1的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以与实施例1同样进行。

测定结果列于表1。

实施例3

除了采用密度为0.908g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-己烯共聚物代替实施例1的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以与实施例1同样进行。

测定结果列于表1。

实施例4

除了采用密度为0.921g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-己烯共聚物代替实施例1的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以与实施例1同样进行。

测定结果列于表1。对比例1

除了采用密度为0.932g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-己烯共聚物代替实施例1的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以与实施例1同样进行。

测定结果列于表1。

实施例5

除了采用密度为0.908g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-己烯共聚物代替实施例1的乙烯-1-己烯共聚物，被粘合体的MFR(在230℃测定)为8.5g/10分钟的丙烯均聚物之外，其它以与实施例1同样进行。

测定结果列于表2。

实施例6

除了采用密度为0.905g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-丁烯共聚物代替实施例5的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以与实施例5同样进行。

测定结果列于表2。对比例2

除了采用密度为0.932g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-己烯共聚物代替实施例5的乙烯-1-己烯共聚物之外，其它以与实施例5同样进行。

测定结果列于表2。

实施例7

除了采用密度为0.905g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-丁烯共聚物代替实施例1的乙烯-1-己烯共聚物，而作为被粘合体用丙烯-乙烯嵌段共聚物(MFR(在230℃测定)为9g/10分钟，乙烯含量为2重量％)之外，其它以与实施例1同样进行。

测定结果列于表3。

实施例8

除了采用密度为0.908g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-已烯共聚物代替实施例7的乙烯-1-丁烯共聚物之外，其它以与实施例7同样进行。

测定结果列于表3。对比例3

除了采用密度为0.932g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-已烯共聚物代替实施例7的乙烯-1-丁烯共聚物之外，其它以与实施例7同样进行。

测定结果列于表3。

实施例9

除了采用密度为0.900g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-丁烯共聚物代替实施例1的乙烯-1-己烯共聚物，作为被粘合体使用MFR(在230℃测定)为60g/10分钟，含有2.5重量％的二氧化钛的丙烯均聚物之外，其它以与实施例1同样进行。

测定结果列于表4。

实施例10

除了采用密度为0.895g/cm³、MFR为2g/10分钟的乙烯-1-丁烯共聚物代替实施例9的乙烯-1-丁烯共聚物之外，其它以与实施例9同样进行。

测定结果列于表4。对比例4

除了采用密度为0.890g/cm³、MFR为1g/10分钟的乙烯-1-丁烯共聚物代替实施例9的乙烯-1-丁烯共聚物之外，其它以与实施例9同样进行。

测定结果列于表4。

由于表面渗出量过多，在热封后没有呈现剥离强度。表1

        实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    对比例1被粘合体            丙烯-乙烯无规共聚物α-烯烃含    C’6        C’4      C’6       C’6        C’6

量重量％        13.0      11.2        13.3      10.8        5.4表面渗出量     0         0           0.02      0          0mg/cm²MFRg/10分钟    2         2           2         2          2密度g/cm³   0.912     0.905       0.908     0.921       0.932抗冲击强度    1500      1300        1770       1360        650kg.cm/cm²密封强度g/15mm180°剥离160℃         880        1730        1580        950        820190℃        1070        2280        2150        1020       900220℃         990        2050        2130        1030       82090°剥离60℃          410        2280        1570        340        310190℃         440        2100        1830        440        300220℃         540        1830        1760        470        310表2

          实施例5    实施例6    对比例2被粘合体          丙烯均共聚物α-烯烃含      C’6        C’4        C’6

量重量％          13.3        11.2        5.4表面渗出量      0.02         0           0mg/cm²MFRg/10分钟       2         2            2密度g/cm³     0.908       0.905      0.932抗冲击强度        1770      1300        650kg.cm/cm²密封强度g/15mm180°剥离160℃             1560      1400        510190℃             1670      1650        650220℃             1820      1620        92090°剥离160℃              570      1150        150190℃             1200      1410        390220℃             1200      1860        350表3

        实施例7    实施例8    对比例3被粘合体      丙烯-乙烯嵌段共聚物α-烯烃含    C’4        C’6        C’6

量重量％        11.2        13.3        5.4表面渗出量     0           0.02         0mg/cm²MFRg/10分钟    2            2            2密度g/cm³   0.905        0.908     0.932抗冲击强度    1300         1770        650kg.cm/cm²密封强度g/15mm180°剥离160℃         1730         1730        550190℃         1760         1990        1010220℃         1900         1870        91090°剥离160℃         1570         630         170190℃         1490         960         390220℃         1750         1150        380表4

        实施例9       实施例10    对比例4被粘合体           丙烯均共聚物α-烯烃含    C’4           C’4        C’4

量重量％        13.6          14.0        16.0表面渗出量    0.18           0           0.30mg/cm²MFRg/10分钟    2             2            1密度g/cm³   0.900         0.895        0.890抗冲击强度    800            1350        1000kg.cm/cm²密封强度g/15mm180°剥离160℃         800            1790        剥离190℃        1490            1680        剥离220℃        1550            1770        剥离90°剥离160℃         440            1730        剥离190℃        1520            1550        剥离220℃        1500            1530        剥离

Claims (5)

1．一种易剥离的薄膜，其特征在于，它由含有7-20重量％的α-烯烃，密度为0.892-0.925g/cm³，在190℃、2.16kg的负载条件下测定的熔体流速在0.1-40g/10分钟范围的乙烯-α-烯烃共聚物制成。

2．权利要求1所述的易剥离的薄膜，其特征在于，所述乙烯-α-烯烃共聚物的密度为0.895-0.920g/cm³，该α-烯烃是碳原子数为3-12的α-烯烃。

3．权利要求1所述的易剥离的薄膜，其特征在于，将所述乙烯-α-烯烃共聚合物制成厚度为0.3毫米的片材时，在60℃、经过7天时间之后，片材表面的渗出物中除了添加剂的渗出物以外的渗出物量在0.25mg/cm²以下。

4．一种易剥离的薄膜，其特征在于，它由多层薄膜构成，所述多层薄膜中至少一个表面层为权利要求1-3中任何一项所述的易剥离薄膜。

5．一种易剥离的密封材料，其特征在于，它由权利要求1-4中任何一项所述的易剥离的薄膜和基材构成。