CN1221383C - 层压体、密封膜和容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供改善了易开封性、剥离面的外观、加热整理时的密封强度不降低、容器成形性的层压体、密封膜和容器，利用包括丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物、低密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯构成的树脂组合物的层、和含有丙烯类聚合物的层的层压体，或者作为上述直链状低密度聚乙烯，并代替丙烯类聚合物，采用了金属茂催化剂或者单点催化剂制造的直链状低密度乙烯的层压体。

Description

层压体、密封膜和容器
技术领域
本发明涉及一种用于食品容器、医疗用容器等的、具有易开封性、剥离后的剥离面外观优异的、煮沸处理等热处理造成的开封强度降低少、并且容器成形性优异的层压体、密封膜和容器。
现有技术
目前，聚丙烯膜具有廉价、耐热性、耐药品性和易热封性等特征，可作为各种食品包装材料或各种医疗用包装材料使用。
在食品包装中，以铝箔或偏氯乙烯树脂和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂皂化物等作为气体阻挡层，与聚酰胺树脂层和聚酯树脂层等组合，在热封层中采用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃类树脂。
作为易开封性密封膜，已知的有在密封层中采用混合了聚丙烯和聚乙烯的树脂组合物的方法，或使用在聚烯烃类树脂中接枝聚合了苯乙烯的树脂等方法。
作为米饭容器等的组合了网格密封和线密封的盖材料密封膜，采用聚丙烯中共混乙烯-丙烯无规共聚物弹性体或乙烯-丁烯无规共聚物弹性体等的产物或聚丙烯和聚乙烯的共混物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和其他聚烯烃的共混物作为密封层。
而且，最近，出现了所谓在家中用微波炉加热米饭容器，或者，由于户外运动的普及，在露营地等用温水加热做饭这类事。特别是，在露营等户外运动中，用温水连容器一起加热后直接食用。但是，温水加热时的耐热性不足，存在盖材料密封和容器发生分离，里面的米饭散落的问题。
因此，为了防止这种温水加热过程中内容物泄漏，可采用扩大密封部分的宽度，密封的形态为网格图案的全平密封，提高密封温度和密封压力并提高封闭强度的方法。
但是，这种米饭容器豆腐容器等网格状平密封，通常为了防止从密封部分泄漏而提高压力进行密封。因此，采用现有的上述盖材密封膜，密封强度过强，存在不好开封，或者，在极端的情况下，开封时，盖材膜断裂的问题。
而且，由于现有的热密封强度(热密封部分的剥离强度)强至20N/15mm宽或以上，不仅不便开封，而且获得在特定范围的稳定的热密封强度的温度范围也窄，因此，热封机的温度调整不佳，如果改变热封压力，热封强度变得过高，存在无法全部开封的问题。
另外，在特开昭56-136833号公报、特开昭56-180502号公报、特开昭56-127613号公报、特开昭57-185309号公报、特开昭61-155413号公报和特开平5-29045号公报等中记载的在聚烯烃类树脂上接枝聚合苯乙烯制成的树脂及其组合物作为开封性优良的产品被使用。但是，存在成本高不经济并且热封温度范围窄等问题。
另外，在特开昭64-22551号公报中公开了丙烯-乙烯共聚物、和乙烯-丁烯-1-共聚物和聚乙烯的树脂组合物的盖用复合膜。但是，在该方法中也存在热封温度范围窄等问题。
发明要解决的课题
但是，采用上述现有的复合膜，存在易开封性差，剥离后发生膜残留或拉丝，剥离面的外观差，由于热封温度范围窄，导致剥离强度不稳定，因此容器成形性差的问题。而且，加热整理时，存在密封强度降低，内容物泄漏的问题。
本发明鉴于这种情况，目的在于提供改善了易开封性、剥离面的外观、加热整理时的密封强度不降低、容器成形性的层压体、密封膜和容器。
解决课题的手段
本发明者们反复进行了深入研究，结果发现，通过含有特定树脂组合物的层和由丙烯-乙烯无规共聚物形成的层构成的层压体，可以解决上述问题，而且，通过由含有特定树脂组合物的层和金属茂催化剂或者单点催化剂制造的直链状低密度聚乙烯形成的层构成的层压体，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下面(1)～(13)所示的层压体、密封膜和容器。
(1)一种层压体，包括含有丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a1)55～85重量％、低密度聚乙烯(b)10～35重量％和直链状低密度聚乙烯(c1)5～20重量％(条件是，(a1)+(b)+(c1)＝100重量％)构成的树脂细合物的层〔(A1)层〕，和含有丙烯类聚合物(d1)的层〔(B1)层〕。
(2)(1)记载的层压体，其特征在于丙烯类聚合物(d1)由选自丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和嵌段聚丙烯中的至少一种树脂或者1种以上这些树脂的混合物构成。
(3)(1)或(2)记载的层压体，其特征在于丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a1)采用示差扫描型量热计(DSC)测定的结晶化峰值温度(Tcp)为75～90℃，结晶化能(ΔH)为55～80J/g。
(4)(1)至(3)的任意一项记载的层压体，其特征在于丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a1)是丙烯含量为96～72重量％、乙烯含量为1～10重量％、丁烯-1含量为3～18重量％的共聚物。
(5)(1)至(4)的任意一项记载的层压体，其特征在于直链状低密度聚乙烯(c1)的密度为0.915～0.935g/cm3，熔体流速为0.5～15g/10分钟。
(6)(2)至(5)的任意一项记载的层压体，其特征在于(B1)层中的丙烯-α-烯烃无规共聚物的含量超过70重量％。
(7)层压体，含有含丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a2)30～60重量％、低密度聚乙烯(b)5～25重量％和金属茂催化剂或者单点催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(c2)20～40重量％〔条件是，(a2)+(b)+(c2)＝100重量％〕构成的树脂组合物的层〔(A2)层〕，和采用金属茂催化剂或者单点催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(d2)构成的层〔(B2)层〕。
(8)(7)记载的层压体，其特征在于丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a2)采用示差扫描型量热计(DSC)测定的结晶化峰值温度(Tcp)为75～90℃，结晶化能(ΔH)为55～80J/g。
(9)(7)或(8)的任意一项记载的层压体，其特征在于丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a2)是丙烯含量为96～72重量％、乙烯含量为1～10重量％、丁烯-1含量为3～18重量％的共聚物。
(10)(7)至(9)的任意一项记载的层压体，其特征在于(A2)层的(c2)成分和(B2)层的(d2)成分的密度为0.900～0.940g/cm3，熔体流速为0.5～20g/10分钟。
(11)一种密封膜，是(1)至(10)的任意一项记载的层压体，其特征在于以该层压体的(A1)层或者(A2)层为密封层。
(12)一种易开封性层压体，其特征在于，在(1)至(10)的任意一项记载的层压体或者(11)记载的密封膜的(B1)层或者(B2)层的、与有(A1)层或者(A2)一侧的相反侧上具有选自铝箔、金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜、偏氯乙烯树脂层、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂皂化物树脂层、聚酰胺树脂层、聚酯树脂层、聚碳酸酯树脂层和氧吸收剂层中的至少一层。
(13)一种容器，其特征在于采用(11)中记载的密封膜或者(12)中记载的易开封性层压体。
发明的实施方案
在构成本发明中的(A1)层或者(A2)的树脂组合物中，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a1)(a2)〔以下也称为“PEB”或者简称为(a1)成分或者(a2)成分〕是以丙烯、乙烯和丁烯-1为主要成分的共聚物，是用通常的多段共聚法得到的树脂。
本发明采用的PEB可以使用通过示差扫描型量热计(DSC)测定的结晶化峰值温度(Tcp)为75～90℃、结晶化能(ΔH)为55～80J/g的共聚物。Tcp优选为78～88℃，特别优选为80～87℃。Tcp不到75℃时，热封强度变高，难以得到稳定的热封强度。另一方面，如果超过了90℃，容易出现与构成(A1)层和(A2)的其它成分的相溶性变差，难以呈现低温热封性，在剥离时引起拉丝，剥离面变脏等问题。
另外，ΔH优选为58～78J/g，特别优选60～75J/g。ΔH不足55J/g时，有热封层变薄，热封强度不稳定，或者热封强度增高，开封性变差等的倾向。另一方面，如果起过了80J/g，低温热封性、剥离后的热封部分的剥离面外观有变差的倾向。
对熔解温度(Tmp)虽没有特别的限定，但可以在125～145℃的范围内。
这里，Tcp和ΔH可以通过将精确称量约3～5mg的样品放入DSC，升温至样品温度230℃，保持5分钟后，以20℃/分钟的速度降温至30℃来求出。
至于PEB的组成比例，可以是丙烯含量为96～72重量％、乙烯含量为1～10重量％，丁烯-1含量为3～18重量％。丙烯含量优选为953～75重量％，特别优选94.5～77重量％。乙烯含量优选1.2～8重量％，特别优选1.5～7重量％。另外，丁烯-1含量优选为3.5～17重量％，特别优选4.0～16重量％。丙烯含量不到72重量％时，密封强度弱，内容物容易漏出。另一方面，如果超过了96重量％，低温热封性变差，密封强度变弱，内容物容易发生漏出。乙烯含量不到1重量％时，低温热封性有变差的倾向。另一方面，如果超过了10重量％，易开封性容易受到损伤。另外，丁烯-1含量不到3重量％时，易开封性有变差的倾向。另一方面，如果超过了18重量％，低温热封性有变差的倾向。作为PEB的市售品的例子，优选可举出例如サンアロマ-(株)社制“商品名：アドフレツクス”、チツソ(株)“商品名：チツソポリプロ”等。
对本发明所采用的低密度聚乙烯(b)(以下称为“LDPE”或者简称为(b)成分)没有特别限制，可以是根据JISK7112D法测定的密度为0.910～0.925g/cm3，根据JIS K 7210、试验条件4测定的熔体流速(以下称为“MFR”)为20g/10分以下的物质。密度优选为0.912～0.924g/cm3，特别优选0.915～0.923g/cm3。MFR优选为5g/10分以下，特别优选0.1～2.0g/10。
作为本发明采用的直链状低密度聚乙烯(c1)(以下称为“LLDPE”或者简称为(c1)成分)，可举出乙烯和选自碳原子数3～12的α-烯烃的一种或以上的物质的共聚物。作为该α-烯烃，具体地可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。这些α-烯烃中优选的是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。共聚物中α-烯烃所占的组成比例通常为30摩尔％或以下，优选1～20摩尔％。
作为本发明中使用的LLDPE，根据JIS K7112D法测定的密度通常为0.915～0.935g/cm3，优选0.918～0.933g/cm3，特别优选0.920～0.931g/cm3。密度不足0.915g/cm3时易开封性有变差的倾向。另一方面，如果超过了0.935g/cm3，与其它成分的相溶性、层压体的外观和低温热封性、线密封等有变差的倾向。
另外，根据JIS K 7210试验条件4测定的MFR通常为0.5～15g/10分，优选1～12g/10分，特别优选1.5～10g/10。
本发明的(A2)层采用的直链状低密度聚乙烯(c2)(以下称为(c2)成分)和(B2)层所采用的直链状低密度聚乙烯(d2)(以下称为(d2))成分是通过金属茂催化剂或者单点催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(以下也称为“mLLDPE”)。
这里，金属茂催化剂，虽然在例如“用金属茂催化剂制备的下一代聚合物-工业化技术”(原田哲、株式会社ジスク，P.13，1994年)和“烯烃类、苯乙烯类树脂的高机能化”(株式会社技术情报协会，P.13，2000年)等中记载了代表性的定义，但这里可列举如通常所定义的，具有锆、钛、铪等金属原子和具有至少一个环戊二烯环的化合物的配合物即环戊二烯配合物盐制成的催化剂。作为助催化剂，可以举出三苯基(羟苯基)硼酸酯、三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸酯等硼化合物、甲基铝氧烷(甲基アルモキサン)等铝氧烷(アルモキサン)等，但是并不限于此。有些种类的金属茂催化剂是单点催化剂的代表性物质，以下，在本发明中所谓金属茂催化剂是指金属茂催化剂和/或单点催化剂。
作为mLLDPE可以举出乙烯和选自碳原子数3～12的α-烯烃中的一种或以上的物质的共聚物。作为这种α-烯烃，具体地可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。这些α-烯烃中优选的是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。共聚物中α-烯烃所占的组成比例通常为30摩尔％或以下，优选1～20摩尔％。
作为本发明中使用的mLLDPE，根据JIS K7112D法测定的密度通常为0.900～0.940g/cm3，优选0.910～0.935g/cm3，特别优选0.915～0.930g/cm3。密度不足0.900g/cm3时易开封性有变差的倾向。另一方面，如果超过了0.940g/cm3，与其它成分的相溶性、层压体的外观和低温热封性、剥离外观等有变差的倾向。
另外，根据JIS K 7210试验条件4测定的MFR通常为0.5～20g/10分，优选1～15g/10分，特别优选1.5～10g/10。
本发明的(A1)层中的上述各成分的组成比例是(a1)成分为55～85重量％，(b)成分为10～35重量％和(c1)成分为5～20重量％(条件是，(a1)+(b)+(c1)＝100重量％)。(a1)成分优选为60～80重量％，特别优选65～75重量％。(b)成分优选13～30重量％，特别优选15～25重量％。(c1)成分优选为8～18重量％，特别优选10～16重量％。
(a1)成分不到55重量％时，夹杂物密封性、低温热封性和与其它成分的相溶性变差，因此不优选。另一方面，如果超过了85重量％，易开封性变差，因此不优选。至于(b)成分，不到15重量％时，易开封性变差，因此不优选。另一方面，如果超过35重量％，层压体的膜破裂、凝胶、鱼眼增加，损害了外观，因此不优选。对于(C1)成分，如果不足5重量％，易于封性变差，所以不优选。另一方面，如果超过了20重量％，剥离时热封部分发生拉丝，剥离面的外观变差，因此不优选。
本发明的(B1)层使用的丙烯类聚合物(d1)(下面也称为(d1)成分)优选丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、嵌段聚丙烯，也可以将它们1种以上混合使用。其中，如果综合考虑热封性和耐热性的平衡，优选丙烯-α-烯烃无规共聚物。另外，(B1)层中的丙烯-α-烯烃无规共聚物的含量优选超过70重量％，进一步优选仅由丙烯-α-烯烃无规共聚物构成。
(d1)成分的根据JISK7210、试验条件14测定的MFR通常为3～15g/10分，优选4～13g/10分，特别优选6～13g/10分。MFR不到3g/10分时，热封强度增强，或者易开封性变差，与(A1)层一起挤出时，层间的界面容易混乱，容易发生波纹等的流动不均。另一方面，如果超过15g/10分，剥离后的剥离面外观有变差的倾向。
作为丙烯均聚物，优选由13C-NMR测定的全同三单元组比率为96％或以上的立构规整性高的物质。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物(以下也称为“RPP”)可举出丙烯和碳原子数2～12(其中，3除外)的α-烯烃的无规共聚物。作为该α-烯烃可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-二甲基-1-戊烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷等。这些α-烯烃可以使用一种，也可以除去1-丁烯之外1种以上混合使用。这些α-烯烃中优选乙烯。α-烯烃的含量通常为3～8重量％，优选3.2～7.0重量％，特别优选3.5～6.0重量％。α-烯烃的含量不到3重量％时，有可能不易呈现低温热封性。另一方面，如果超过了8重量％，在以后述的本发明层压体的(A1)层作为密封层的密封膜中，有发生密封膜流动，密封层变薄，发生热封强度降低，在密封层流动部分彼此熔融，热封部分无法剥离等问题的倾向。
嵌段聚丙烯(以下也称为“BPP”)是含有聚丙烯嵌段70～95重量％和丙烯与碳原子数2～12(条件是3除外)的α-烯烃的共聚物弹性体5～30重量％的物质。作为聚丙烯嵌段可举出均聚丙烯或者丙烯和碳原子数2～14(条件是3除外)的α-烯烃5重量％或以下的嵌段共聚物。共聚物弹性体中α-烯烃的共聚比例为5～40重量％。
本发明(A2)层中上述各成分的组成比例为(a2)成分为30～60重量％，(b)成分为5～25重量％和(c2)成分为20～40重量％[条件是，(a2)+(b)+(c2)＝100重量％]。(a2)成分优选为35～58重量％，特别优选40～55重量％。(b)成分优选10～23重量％，特别优选12～20重量％。(c2)成分优选为25～38重量％，特别优选28～35重量％特别合适。
(a2)成分不足30重量％时，夹杂物密封性、低温热封性和与其它成分的相溶性差，因此不优选。另一方面，如果超过了60重量％，易开封性差，因此不优选。至于(b)成分，不到5重量％时，易开封性差，因此不优选。另一方面，如果超过了25重量％，层压体的膜破裂、凝胶和鱼眼增加，外观受损，因此不优选。至于(c2)成分，如果不到20重量％，易开封性差，因此不优选。另一方面，如果超过40重量％，在剥离时伴随着热封部分拉丝，剥离面的外观差，因此不优选。
对于构成本发明的(A1)层和(A2)层以及(B1)层和(B2)层的树脂，在不影响本发明目的的范围内可以在热塑性树脂中适当加入常用的其它添加剂，例如抗氧化剂、耐候性稳定剂、抗静电剂、润滑剂、防止粘连剂、防雾剂、染料、颜料、油、蜡、填充剂等或其它热塑性树脂。
如果列举添加剂的具体例，作为抗氧化剂可举出2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基-对甲酚、4，4’-硫-双-(6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’，5’-二-叔丁基-1’-羟苯基)丙酸十八烷基酯、4，4’-硫-双-(6-丁基苯酚)，作为紫外线吸收剂可举出乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，作为可塑剂可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯，作为防静电剂可举出季戊四醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化油酸、聚环氧乙烷、碳蜡，作为润滑剂可举出乙撑二硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等，作为着色剂可举出碳黑、酞菁染料、喹吖酮、二氢吲哚、偶氮类颜料、氧化钛、铁丹等，作为填充剂可举出玻璃纤维、石棉、云母、硅灰石、硅酸钙、硅酸铝、碳酸钙等。另外，在不妨碍本发明的作用效果的程度下还可混如其它许多高分子化合物。
本发明的(A1)层和(A2)层所采用的树脂组合物的配合方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可举出采用混炼机、班伯里混炼机和亨舍尔混合机、转鼓、螺条混合器等混合机将各成分混合后，采用挤出机进行造粒的方法等。而且，也可以采用干混料法将(a1)、(b)、(c1)成分或(a2)、(b)、(c2)成分供给到成形机中进行成形。对于(B1)层和(B2)层使用的各成分可以与(A1)和(A2)层同样进行混合。
本发明的包括(A1)层和(B1)层的层压体，或者包含(A2)层和(B2)层的层压体，例如可以采用共挤出成形法、共挤出层压法等公知的挤出层压成形法和成形机制成。
本发明密封膜的特征在于由密封层和支撑层构成，本发明层压体的(A1)层和(A2)层是密封层，(B1)层和(B2)层是支撑层。
本发明密封膜的厚度通常为20～70微米，优选为25～60微米，特别优选30～55微米。厚度不足20微米时，耐冲击强度、热封强度和水蒸气透过性差，因此不优选。另一方面，如果超过了70微米，易开封性差，因此不优选。
(A1)层和(B1)层的厚度比例通常是(A1)层/(B1)层＝2/8～8/2，优选1.5/8.5～8.5/1.5，更优选1/9～9/1。
(A2)层和(B2)层的厚度比例通常是(A2)层/(B2)层＝2/8～8/2，优选1.5/8.5～8.5/1.5，更优选1/9～9/1。
至于层构成，优选(A1)层/(B1)层和(A2)层/(B2)层两种两层，和，(A1)层/(B1)层/(A1)层和(A2)层/(B2)层/(A2)层两种三层。
本发明的易开封性层压体的特征在于，在本发明层压体或者密封膜的(B1)层或(B2)层的与有(A1)层或(A2)层一侧的相反侧上层压选自铝箔、金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜、偏氯乙烯树脂层、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂皂化物树脂层、聚酰胺树脂层、聚酯树脂层、聚碳酸酯树脂层和氧吸收剂层的至少一层构成的(C)层。其中铝箔、金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜、偏氯乙烯树脂层、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂皂化物树脂层可作为气体阻挡层使用。另外，作为氧吸收剂层可举出含有氧化铁的层等。
本发明的易开封性层压体，可以采用公知的干式层压成形机等在本发明的层压体或者密封膜中通过粘接剂，或者不通过粘接剂，层压(C)层制得。
本发明容器的特征在于采用了本发明的密封膜或者易开封性层压体。容器可以举出袋状容器、固定小口袋等自立式袋状容器、凹状树脂制容器中使用本发明的密封膜或者易开封性层压体作为盖材料的容器等。作为凹状树脂制容器，可举出通过将由聚丙烯或者聚乙烯、粘接性树脂和乙烯-乙酸乙烯酯皂化物树脂构成的多层片，聚丙烯或者聚乙烯、粘接性树脂和偏氯乙烯构成的多层片，聚丙烯或者聚乙烯、粘接性树脂和乙烯-乙酸乙烯酯皂化物树脂和氧吸收剂等树脂构成的多层片真空成形、压缩成形等成形成的容器。使这些凹状树脂制容器和本发明的层压体、密封膜或者易开封性层压体的(A1)层或者(A2)层与树脂制容器接触，在120～250℃的温度下，热封1～20秒可制成。本发明的容器所采用的热封的方案有线封、平封、压花封等，但是平封，由于剥离面的外观、可获得稳定热封强度的热封温度范围大，本发明的密封膜和易开封性层压体的剥离面的外观优良的特征充分显现，因此是优选的。
本发明的层压体、密封膜或者易开封性层压体可以作为本发明容器的盖材料使用。本发明的容器具有优良的易开封性、剥离面的外观、容器成形性优异，作为具体的用途，可用作豆腐容器、米饭容器等食品容器、医疗用容器等。特别是在易开封性、剥离面的外观方面优异，适合用作食品容器。
实施例
下面通过实施例对本发明作更详细地说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例中使用的试验方法和评价方法通过如下的方法进行。
[结晶化峰值温度(Tcp)和结晶化能量(ΔH)]
DSC装置：PERKIN-ELMER社制DSC7型
样品质量：约3～5mg
测定方法：将样品升温至230℃，保持5分钟后，以20℃/分的速度降温至30℃，求出Tcp和ΔH。
[热封强度]
采用オリエンテツク社制的拉伸试验机(RTA-100型)，在拉伸速度300mm/分的条件下求出T型剥离强度。
[热封剥离面的外观]
对热封温度180℃的试验片目测密封强度测定后的剥离面，观察羽化状态和膜残留状态，用下面的四级来评价。
◎...剥离部分整齐没有任何问题
○...剥离部分多少有些羽化，但耐用
△...剥离部分的羽化明显
×...剥离部分的羽化和膜残留明显
[开封性]
用手剥离盖材料膜时的开封性用下面四级进行评价
◎...可顺利地完全剥离
○...仅在剥离时膜破裂，但耐用
△...剥离过程中膜破裂，不能使用
×...膜剥离成两层，无法开封
另外，使用的材料如下所示。
[(A1)层成分树脂]
(a1)成分
PEB1：乙烯；1.5重量％、丁烯-1；4.5重量％、丙烯；93.5重量％构成的丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物(Tcp；84.5℃、ΔH；63.1J/g、MFR；5.3g/10分)
PEB2：乙烯；2重量％、丁烯-1；8重量％、丙烯；90重量％构成的丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物(Tcp；83.1℃、ΔH；61.2J/g、MFR；7.2g/10分)
PEB3：乙烯；0.5重量％、丁烯-1；0.5重量％、丙烯；99.0重量％构成的三元共聚物(Tcp；90.8℃、ΔH；92.8J/g、MFR；6.2g/10分)
(b)成分
LD1：使用密度为0.918g/cm3且MFR为7.2g/10分的低密度聚乙烯。
LD2：使用密度为0.921g/cm3且MFR为3.5g/10分的低密度聚乙烯。
LD3：使用密度为0.922g/cm3且MFR为0.4g/10分的低密度聚乙烯。
PE1：使用密度为0.958g/cm3且MFR为5.8g/10分的低密度聚乙烯。
(c1)成分
LLD1：使用密度为0.923g/cm3且MFR为0.5g/10分的直链状低密度聚乙烯。
LLD2：使用密度为0.928g/cm3且MFR为2.1g/10分的直链状低密度聚乙烯。
LLD3：使用密度为0.918g/cm3且MFR为3.2g/10分的直链状低密度聚乙烯。
[(B1)层成分树脂]
(d1)成分
RPP1：使用乙烯含量为4.5重量％并且MFR为8.1g/10分的丙烯-乙烯无规共聚物。
RPP2：使用乙烯含量为3.5重量％并且MFR为6.2g/10分的丙烯-乙烯无规共聚物。
PP1：使用MFR为6.8g/10分的丙烯均聚物。
BPP1：使用乙烯-丙烯无规共聚物弹性体成分为20重量％并且MFR为2.3g/10分的嵌段聚丙烯。
[(A2)层成分树脂]
(a2)成分
PEB1：乙烯；2重量％、丁烯-1；4.5重量％、丙烯；93.5重量％构成的丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物(Tcp；84.5℃、ΔH；63.1J/g、MFR；5.3g/10分)
PEB2：乙烯；2重量％、丁烯-1；8重量％、丙烯；90重量％构成的丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物(Tcp；83.1℃、ΔH；61.2J/g、MFR；7.2g/10分)
PEB3：乙烯；4重量％、丁烯-1；15重量％、丙烯；81重量％构成的丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物(Tcp；81.8℃、ΔH；63.8J/g、MFR；6.8g/10分)
PEB4：乙烯；0.5重量％、丁烯-1；0.5重量％、丙烯；99.0重量％构成的丙烯-乙烯-丁烯-1三元共聚物(Tcp；90.8℃、ΔH；92.8J/g、MFR；6.2g/10分)
(b)成分
LD1：使用密度为0.918g/cm3并且MFR为7.2g/10分的低密度聚乙烯。
LD2：使用密度为0.921g/cm3并且MFR为3.5g/10分的低密度聚乙烯。
LD3：使用密度为0.922g/cm3并且MFR为0.4g/10分的低密度聚乙烯。
PE1：使用密度为0.958g/cm3并且MFR为5.8g/10分的低密度聚乙烯。
(c2)成分
LLD1：使用密度为0.922g/cm3并且MFR为3.5g/10分的金属茂类直链状低密度聚乙烯。
LLD2：使用密度为0.928g/cm3并且MFR为7.5g/10分的金属茂类直链状低密度聚乙烯。
LLD3：使用密度为0.914g/cm3并且MFR为1.5g/10分的金属茂类直链状低密度聚乙烯。
LLD4：使用密度为0.922g/cm3并且MFR为4.5g/10分的齐格勒类直链状低密度聚乙烯。
[(B2)层成分树脂]
(d2)成分
LLD1：使用密度为0.922g/cm3并且MFR为3.5g/10分的金属茂类直链状低密度聚乙烯。
LLD2：使用密度为0.928g/cm3并且MFR为7.5g/10分的金属茂类直链状低密度聚乙烯。
PE1：使用密度为0.955g/cm3并且MFR为8.2g/10分的高密度聚乙烯。
PP1：使用MFR为7.8g/10分的丙烯均聚物。
实施例1～27、比较例1～14
[(A1)层和(A2)层的各成分以及(B1)层和(B2)层的各成分混合]
以表1和表2所示的(A1)层或者(A2)层的各成分、(B1)层或者(B2)层的各成分的种类和混合量，采用转鼓进行混合后，采用双轴挤出机(神户制钢所社制，KTX37型)，在温度190～210℃下以螺旋转数250rpm进行造粒。
[T型成形]
对得到的各颗粒，采用T型膜成形机(东芝机械社制，直径65mmφ，模具宽1300mm)，在模具温度250℃下制膜。另外，层构成为由(A1)层/(B1)层，或者(A2)层/(B2)层形成的两种两层的构成，各自的厚度为(A1)层和(A2)各层为7.5微米，(B1)层和(B2)各层为42.5微米。
接着，采用干层压法用聚氨酯类粘接剂将得到的各T型膜和厚度为15微米的双轴拉伸的聚酰胺膜层压在(B1)层或者(B2)层一侧上。
[热封特性评价用试验片的制作]
下面，采用具有第一段密封是网格图案的平杆密封机构、第二段密封是线密封机构的市售的四国化工机社制“デザ-トボ-イ FS02型”填充密封机，将第二段的密封杆变成与第一段同样的网格图案的平密封装置，将米饭放入聚丙烯制的容器(上边的内部尺寸为7cm×7cm、高度为3cm)，在容器的边缘部分在热封压力为0.29MPa、热封时间1.5秒和热封温度为160℃、180℃和200℃三个条件下将各层压膜进行热封的产物切成宽15mm，将产物作为评价热封特性用的试验片。
[采用加热处理的热封强度评价]
采用上述容器，施以温度90℃×30分钟的煮沸处理。将施以该热处理的容器的边缘部分切成宽15mm，测定热封强度。
[热封泄漏的评价]
将上述盛有米饭的容器浸在水中，通过观察是否从容器中产生气泡，来评价是否从热封部分发生泄漏。评价是对30个容器通过目测有无热封泄漏分下面三级进行的。
○...完全没有泄漏
△...在1到5个中有泄漏
×...在6个或以上中有泄漏
以上结果在表3和表4表示。
表1
    (A1)层构成树脂     (B1)层构成树脂
    (a1)成分     (b)成分     (c1)成分     (d1)成分
种类 配合量(重量％) 种类 配合量(重量％) 种类 配合量(重量％) 种类 配合量(重量％) 种类 配合量(重量％)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15  PEB1PEB1PEB1PEB2PEB3PEB1PEB1PEB1PEB1PEB1PEB1PEB1PEB1PEB1PEB3     707060807570806270707070707070  LD1LD2LD3LD3LD3LD3LD3LD3LD3LD3LD3LD3LD3LD3LD3     151025101518122018181818181818  LLD1LLD1LLD1LLD2LLD3LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1     15201510101281812121212121212  RPP1RPP1RPP1RPP1RPP1RPP1RPP1RPP1RPP2PP1BPP1RPP1RPP1RPP1RPP1     100100100100100100100100100100100759050100 LLD2LLD2LLD2 251050
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7  PEB1PEB1PEB1PEB2PEB1RPP1PP1     40957075807070  LD3LD3LD2LD1LD1LD1     5033052020  LLD1LLD1LLD2LLD1LLD1LLD1     10225151010  RPP1RPP1RPP1RPP1RPP2RPP1PP1     100100100100100100100
表2
    (A2)层构成树脂     (B2)层构成树脂
    (a2)成分     (b)成分     (c2)成分     (d2)成分
种类   配合量(重量％) 种类   配合量(重量％) 种类   配合量(重量％) 种类   配合量(重量％)
  实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27      PEB1PEB1PEB1PEB1PEB1PEB1PEB1PEB2PEB3PEB3PEB2PEB4       505050504558405055505050     LD1LD2LD3LD3LD3LD3LD3LD2LD3LD3LD1LD3     20202015208231822182020   LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD2LLD3LLD2LLD2LLD1     303030353534373223323030   LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD1LLD2LLD2LLD1LLD2LLD1     100100100100100100100100100100100100
  比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14      PEB1PEB1PEB2PEB1PEB1PEB1PEB1       20553550505050     LD3LD3LD1PE1LD3LD3LD3     40302020202020   LLD1LLD1LLD2LLD1LLD4PE1LLD1     40154530303030   LLD1LLD2LLD1LLD1LLD1LLD1PP1     100100100100100100100
表3
    热封强度(N/15mm宽)     热处理后的热封强度(N/15mm宽) 剥离面的外观 开封性 泄漏
    160℃    180℃     200℃     160℃   180℃    200℃
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15     10.411.17.811.710.210.111.56.59.89.29.38.88.46.28.2    10.911.48.212.111.210.412.67.310.29.59.812.111.57.86.8    11.211.98.612.511.810.813.17.810.49.810.214.313.88.18.6     9.610.36.210.49.49.210.46.29.48.68.27.46.96.114.3   10.110.67.211.410.89.610.86.510.18.89.211.010.25.95.4     10.611.07.611.411.110.111.86.810.29.19.511.410.56.517.5 ◎◎○◎◎◎◎◎◎◎◎△○×○ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○○△△ ○○○○○○○○○○○△○△○
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7     1.63.61.81.63.84.62.2    2.218.015.219.816.815.24.5    3.132.626.442.324.522.434.6     0.51.50.40.81.20.21.2   0.84.36.23.23.54.41.4     1.26.37.56.89.18.27.8 ×△××△×× ×△××△△△ △○××△△△
表4
    热封强度(N/15mm宽)     热处理后的热封强度(N/15mm宽) 剥离面的外观 开封性 泄漏
    160℃     180℃     200℃    160℃    180℃     200℃
  实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27     121614181112171514121614     151718221317251816142429     181920241519281818162636     10131214101015121191513     121415161113171413111723     151616181216201615141932 ◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎○○ ◎◎◎◎◎◎◎◎◎○○△ ○○○○○○○○○○△○
  比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13比较例14     0.5362912     0.642551514     0.883894638     0.1131311     0.12111512     0.141323512 ××××××× ×△××△×× ×△×××××
发明效果
本发明的层压体和密封膜在易开封性、剥离面的外观、加热整理时的密封强度不降低、容器成形性方面优异。而且，本发明的容器在易开封性、剥离后的外观方面优异，加热整理后的密封强度不降低，不发生从密封部分的泄漏，并且是廉价的。

Claims (13)

1.一种层压体，包括含有丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a1)55～85重量％、低密度聚乙烯(b)10～35重量％和直链状低密度聚乙烯(c1)5～20重量％(条件是，(a1)+(b)+(c1)＝100重量％)构成的树脂组合物的层〔(A1)层〕，和含有丙烯类聚合物(d1)的层〔(B1)层〕。
2.权利要求1记载的层压体，其特征在于，丙烯类聚合物(d1)由选自丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和嵌段聚丙烯中的一种树脂或者一种以上这些树脂的混合物构成。
3.权利要求1或2记载的层压体，其特征在于，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a1)采用示差扫描型量热计(DSC)测定的结晶化峰值温度(Tcp)为75～90℃，结晶化能量(ΔH)为55～80J/g。
4.权利要求1至3的任意一项记载的层压体，其特征在于，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a1)是丙烯含量为96～72重量％、乙烯含量为1-10重量％，丁烯-1含量为3～18重量％的共聚物。
5.权利要求1至4的任意一项记载的层压体，其特征在于，直链状低密度聚乙烯(cl)的密度为0.915～0.935g/cm3，熔体流速为0.5～15g/10分钟。
6.权利要求2至5的任意一项记载的层压体，其特征在于，(B1)层中的丙烯-α-烯烃无规共聚物的含量超过70重量％。
7.一种层压体，包括由丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a2)30～60重量％、低密度聚乙烯(b)5～25重量％和金属茂催化剂或者单点催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(c2)20～40重量％〔条件是，(a2)+(b)+(c2)＝100重量％〕构成的树脂组合物的层〔(A2)层〕，和采用金属茂催化剂或者单点催化剂制造的直链状低密度聚乙烯(d2)构成的层〔(B2)层〕。
8.权利要求7记载的层压体，其特征在于，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a2)采用示差扫描型热量计(DSC)测定的结晶化峰值温度(Tcp)为75～90℃，结晶化能量(ΔH)为55～80J/g。
9.权利要求7或8记载的层压体，其特征在于，丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物(a2)是丙烯含量为96～72重量％、乙烯含量为1～10重量％、丁烯-1含量为3～18重量％的共聚物。
10.权利要求7至9的任意一项记载的层压体，其特征在于，(A2)层的(c2)成分和(B2)层的(d2)成分的密度为0.900～0.940g/cm3，熔体流速为0.5～20g/10分钟。
11.一种密封膜，是权利要求1至10的任意一项记载的层压体，其特征在于以该层压体的(A1)层或者(A2)层为密封层。
12.一种易开封性层压体，在权利要求1至10的任意一项记载的层压体或者权利要求11记载的密封膜的(B1)层或者(B2)层的、与有(A1)层或者(A2)的一侧相反侧具有选自铝箔、金属蒸镀膜、氧化硅蒸镀膜、偏氯乙烯树脂层、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂皂化物树脂层、聚酰胺树脂层、聚酯树脂层、聚碳酸酯树脂层和氧吸收剂层中的至少一层。
13.一种容器，其特征在于采用权利要求11记载的密封膜或者权利要求12记载的易开封性层压体。
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