CN107041142A - 可固化环氧树脂组合物和用于其的固化剂 - Google Patents

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Abstract

一种适用于固化可固化树脂组合物的胺硬化剂***，其包括以下的掺合物：(I)第一胺硬化剂，其包含至少一种环脂族胺；和(II)第二胺硬化剂，其包含至少一种聚醚胺；并且可固化环氧树脂组合物包括(A)至少一种环氧树脂化合物；和(B)至少一种固化剂；其中所述至少一种固化剂包括以上所述胺硬化剂***。

Description

可固化环氧树脂组合物和用于其的固化剂
技术领域
本发明涉及一种可固化环氧树脂组合物和用于所述可固化环氧树脂组合物的硬化剂***。所述可固化环氧树脂组合物有利于制造适用于长丝卷绕应用中的可调的快速固化的可固化环氧树脂组合物。
背景技术
胺硬化剂和酐硬化剂可以用于可固化环氧树脂组合物中，所述可固化环氧树脂组合物被调配用于多个应用，诸如用于制造复合材料。一般而言，胺和酐硬化剂用于固化环氧树脂以呈现两种不同粘度分布。当使用胺固化剂来固化环氧树脂组合物时，通过固化循环观察到稳定的粘度建立(例如，根据1,000毫帕-秒(mPa-s)的初始混合***粘度，一小时之后混合***粘度为2,000mPa-s，两小时之后混合***粘度为3,000mPa-s等)。另一方面，当使用酐固化剂来固化环氧树脂组合物时，首先观察到粘度逐步降低(通常地，初始混合***粘度的约二分之一；例如1,000mPa-s到500mPa-s)，直到在固化循环期间之后的某个时间，粘度出现急剧增加(在小于(<)一小时内粘度增加至少一倍；例如粘度在45分钟内从1,000mPa-s增加到3,000mPa-s)。使用酐固化剂的环氧树脂组合物在固化期间的粘度降低现象对于使用酐固化剂***的操作者为不合需要的，因为在粘度降低现象期间，树脂可排出到正在制造的复合材料以外，反过来，造成不合需要的纤维部分的产量增加。因此，提供一种不存在已知的酐硬化剂***的以上缺陷的胺硬化剂***对于复合材料制造业将为有益的。
举例来说，在用于制造复合材料，诸如长丝卷绕压力容器的长丝卷绕方法中，酐类固化剂的使用会产生上述加工问题；并且因此，已知的酐类固化剂并不和胺类硬化剂***一样合乎需要。然而，环氧化物长丝卷绕方法中所用的已知的胺硬化剂还具有一些缺陷。举例来说，已知的胺硬化剂不具有足够的适用期(例如，超过(>)3小时的所需适用期，其中适用期为混合***的初始粘度中的一倍)来使得已知的胺硬化剂能够用于长丝卷绕方法中。因此，仍需要一种用于环氧化物长丝卷绕行业的胺硬化剂***，其会解决使用先前已知的胺固化剂而遇到的加工问题。
在此以前，利用胺硬化剂，例如环脂族胺与聚醚胺掺合的掺合物制备可固化组合物。对于采用含有以上已知的胺掺合物硬化剂***的可固化组合物的一些应用而言，诸如在复合压力容器的制造中，有必要在复合材料在大约(≈)100-110℃下固化期间保持最高放热温度，因为压力容器内部的衬套材料不能承受较高放热温度。使用胺的掺合物的已知组合物目前并未把衬套材料特性，包括不可接受的可固化组合物的放热温度考虑在内；并且因此，使复合容器制造通常产生可针对此类复合容器制造方法所需的专有加工特征而操作的固化分布。
为在固化期间具有较长适用期(例如>4小时)并具有稳定粘度建立(例如，根据1,000mPa-s的初始混合***粘度，一小时之后粘度为2,000mPa-s，两小时之后混合***粘度为3,000mPa-s等)的可固化组合物提供的胺类双硬化剂***对复合材料行业将为有益的，以使可固化组合物可有利地用于制造复合材料。
IV型复合压力容器市场方面的近期发展已把针对此类压力容器的所选衬套材料转换为高密度聚乙烯(HDPE)。然而，HDPE具有比先前衬套材料，诸如铝(铝的熔融温度为～660℃)低得多的操作温度(HDPE的熔融温度为～100-120℃)。复合部件的制造需要一种高效复合材料制造方法，其在制造复合部件期间不存在任何产率损失或循环时间增加；并且复合部件的长丝卷绕也不例外。例如用于以较快循环时间制造具有HDPE衬套的IV型复合压力容器的长丝卷绕方法展示出均衡低循环时间(例如针对部件制造>4小时)与不使热塑性HDPE衬套降解的复合部件中的峰值放热(例如<110℃的峰值放热)的难题。因此，迄今为止还无人研发出可以用于长丝卷绕应用的令人满意的胺硬化剂***。
举例来说，EP 1769 032B1披露了聚醚胺(和其组合)在固化环氧树脂***方面的用途。EP 1769 032B1披露了聚醚胺和环脂族胺的用途；然而，并未提及将所披露的胺***用于长丝卷绕应用或将所披露的胺***与催化剂合并。
WO 2013 124251披露了用聚烷氧基聚胺和针对适用于风力涡轮机中的转子叶片的复合***的其它胺固化的催化的环氧***；但并未披露关于长丝卷绕应用的任何内容或结合高密度聚乙烯的所披露***的用途。
WO 2014 062284披露了用环脂族胺固化的环氧化物(可或可不经催化的)的用途；但并没有指明聚醚胺用于固化环氧树脂的用途并且没有指明所用的特定催化剂。WO 2014062284还披露使用所披露的固化***来制造混凝土；但并未描述关于长丝卷绕应用的任何内容。
WO 2014 072449描述一种具有增加韧度的硬化剂，包括橡胶的用途；但并未披露可以使用所披露的硬化剂***的任何类型的相关方法或应用。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及一种胺硬化剂***，其可用于制备可固化树脂组合物，反过来，其可用于制造复合部件的方法，诸如制造复合压力容器的长丝卷绕方法中。举例来说，本发明的胺硬化剂***包括至少两种(或更多种)胺硬化剂作为胺硬化剂***；并且当胺硬化剂***与热固性树脂化合物一起使用时，可制备出在固化期间具有较长适用期(例如>4小时)并具有稳定粘度建立的可固化组合物。胺硬化剂***包括例如以下的掺合物：(I)第一胺硬化剂，其包含至少一种环脂族胺；和(II)第二胺硬化剂，其包含至少一种聚醚胺。可固化组合物包括例如环氧树脂组合物。并且，环氧树脂可固化组合物可用于复合材料应用中。
本发明的另一个实施例涉及一种可固化环氧树脂组合物，其包括：(A)至少一种环氧树脂化合物；和(B)至少一种固化剂；其中至少一种固化剂包含上述胺硬化剂***。可将其它任选的组分，诸如包括例如甲基-对甲苯磺酸盐(MPTS)的催化剂添加到可固化树脂组合物中。以足够调节可固化组合物的固化时间并对可固化组合物或由可固化组合物制造的经固化的热固性产物的热或机械特性产生极小影响的浓度使用以上组分。
本发明的再另一个实施例涉及一种用于制备以上可固化环氧树脂组合物的方法。
本发明的又一个实施例涉及一种经固化的热固性产物，诸如复合材料，其由以上可固化组合物制成。
本发明的甚至再一个实施例涉及一种用于制备以上经固化的热固性产物的方法。
附图说明
以下附图说明本发明的非限制性实施例，其中：
图1为显示经胺和酐固化的环氧***的粘度建立的定性表示的图解说明并出于说明的目的而加以生动表现。简化加工条件的单一固化步骤在复合材料制造业中为高度理想的。使用单一高温固化循环来固化胺和酐将产生如图1所示的两种不同粘度分布。对于传统酐***而言，当施用高单一温度时，与温度相关的粘度高于反应速率。由于这一不等性，酐***的粘度起初会下降。这一较低粘度会引起类似树脂排流的问题，其导致不良纤维浸湿或复合材料的不均匀树脂浸渍。在酐***的反应速率建立后，粘度开始增加。在相同的单一高温固化条件下，经胺固化的***呈现出粘度稳定增长。
图2为显示针对不同量的MPTS催化剂的以实验方式测定的对照时间的放热曲线的图解说明。
图3为在室温(～22℃)下使用Gelnorm凝胶计时器显示凝胶时间与催化剂浓度相关性的图解说明。
图4为显示利用本发明的双硬化剂***在60℃下粘度随时间而增长的图解说明。
具体实施方式
本发明的一个广义实施例包括一种胺硬化剂***，其中胺硬化剂***可以是至少两种不同胺化合物的掺合物；即，本发明的胺硬化剂***可包括呈掺合物或组合形式的两种、三种、四种或更多种不同胺化合物。举例来说，在优选实施例中，可使用两种不同胺化合物来形成胺硬化剂***，其包括：(I)第一胺硬化剂；和(II)与第一胺硬化剂不同的第二胺硬化剂。第一胺硬化剂可包括例如至少一种环脂族胺；并且第二胺硬化剂可包括例如至少一种聚醚胺。
在另一个广义实施例中，胺硬化剂***可包括与第一和第二胺硬化剂不同的第三胺硬化剂；并且所述第三胺硬化剂可与第一胺硬化剂和/或第二胺硬化剂掺合。
在再一个广义实施例中，除了上述第一、第二和第三胺硬化剂以外，胺硬化剂***可包括与第一、第二和第三胺硬化剂不同的第四胺硬化剂；并且所述第四胺硬化剂可与第一胺硬化剂、第二胺硬化剂和/或第三胺硬化剂掺合。
在又一个实施例中，第三胺硬化剂与第四胺硬化剂可一起与第一胺硬化剂和/或第二胺硬化剂掺合。
在甚至再一个实施例中，第三胺硬化剂可与第一胺硬化剂和/或第二胺硬化剂掺合，而第四胺硬化剂可与第一胺硬化剂和/或第二胺硬化剂掺合。
熟练技术人员将认识到超过上述胺化合物的任何其它数目种不同胺化合物可掺合在一起以形成本发明的胺硬化剂***。
一般来说，为了制备本发明的胺硬化剂***，在胺硬化剂***中使用第一胺硬化剂作为第一胺硬化剂，组分(I)，其中第一胺硬化剂包含最后一种或多种胺化合物以制备固化剂。反过来，胺硬化剂***与第二胺硬化剂，组分(II)掺合。本文中所用的术语“硬化剂(hardener)”还可被称作固化剂(curing agent)、硬化剂(hardening agent)、交联剂或固化剂(curative)。
在一个优选实施例中，举例来说，第一胺固化剂，组分(I)可以是(i)一种胺化合物，其中所述胺化合物为环脂族胺；或(ii)两种或更多种不同胺化合物的掺合物或组合，其条件是胺化合物中的至少一种为环脂族胺。
举例来说，第一胺化合物可以是单官能环脂族胺和双官能环脂族胺或两种单官能环脂族胺或两种双官能脂族胺或单官能芳香族胺和双官能芳香族胺或两种单官能芳香族胺或两种双官能芳香族胺和其混合物。适用于本发明中的环脂族胺或芳香族胺在一个实施例中优选地具有约10到约50的氢当量(HEW)，在另一个实施例中，具有约20到约45，并且在再一个实施例中，具有约30到约40。
在一个优选实施例中，适用于本发明中的第一胺化合物可包括4-甲基环己烷-1,3-二胺；2-甲基环己烷-1,3-二胺；3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺；1,8,甲烷二胺；3,3-二甲基亚甲基-二(环己胺)；亚甲基-二(环己胺)；1,2-环己二胺；和其混合物。
一般来说，用于形成本发明的胺硬化剂***的第一胺硬化剂的量将取决于胺硬化剂***的最终用途。举例来说，作为一个示意性实施例，适用于制备复合材料的可固化树脂调配物或组合物可包括第一胺硬化剂，在一个实施例中，其浓度通常为约10重量百分比(wt％)到约50wt％的，在另一个实施例中，浓度为约15wt％到约45wt％；并且在再一个实施例中，浓度为约20wt％到约40wt％；以胺硬化剂***中的组分的重量计。
一般来说，为了制备本发明的胺硬化剂***，使用第二胺硬化剂作为组分(II)并与第一胺硬化剂，组分(I)合并或掺合以形成胺硬化剂***。第二胺硬化剂可包含最后一种或多种胺化合物以制备胺硬化剂***。
在一个优选实施例中，举例来说，第二胺硬化剂组分(II)可以是(i)一种胺化合物，其中所述胺化合物为聚醚胺；或(ii)两种或更多种不同胺化合物的掺合物或组合，其条件是胺化合物中的至少一种为聚醚胺。
举例来说，可用于形成硬化剂***的第二胺化合物可例如为双官能聚醚胺；三官能聚醚胺；和其混合物。
在本发明中适用作第二胺硬化剂的聚醚胺优选为230重量双官能聚醚胺，在一个实施例中，其HEW为约30到约70，在另一个实施例中，HEW为约40到约65，并且在再一个实施例中，HEW为约50到约60。
在一个优选实施例中，形成适用于本发明的第二胺化合物的聚醚胺可包括具有不同分子量的多种聚环氧丙烷衍生物，其包括分子量为约200到约800的双官能胺；分子量为约200到约800的三官能胺；和其混合物。
一般来说，用于形成本发明的胺硬化剂***的第二胺硬化剂的量将取决于胺硬化剂***的最终用途。举例来说，作为一个示意性实施例，适用于制备复合材料的可固化树脂调配物或组合物可包括第二胺硬化剂，在一个实施例中，其浓度通常为约1wt％到约15wt％，在另一个实施例中，浓度为约2wt％到约13wt％；并且在再一个实施例中，浓度为约3wt％到约10wt％；以胺硬化剂***中的组分的重量计。
如前所述，本发明的胺硬化剂***可以是胺的掺合物，包括例如(1)至少一种第一胺化合物；(2)至少一种第二胺化合物；(3)至少一种第三胺化合物和(4)至少一种第四胺化合物的组合，其中胺化合物中的至少或全部四种为不同的。胺化合物的掺合物以组合形式起作用以在固化条件下固化可固化组合物，形成经固化的产物或热固物。胺硬化剂固化掺合物一起起作用而不会对所得可固化组合物或由前述胺硬化剂***制造的所得经固化的热固性产物的特性产生有害影响。
可添加到本发明的胺硬化剂***中的其它任选的化合物可包括例如还可适用作如上文所述的第三和/或第四胺硬化剂的其它胺化合物；和本领域的技术人员已知的通常用于固化剂调配物中的其它化合物。举例来说，适用于胺硬化剂***中的任选组分可包括乙烯胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺等)、丙烯胺(二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺等)、聚酰胺胺(聚氨基咪唑啉等)、亚烷基二胺(六亚甲基二胺、甲基五亚甲基二胺等)、脂环脂族胺(n-氨基乙基哌嗪等)、芳脂族胺(间二甲苯二胺(metaxylenediamine)等)；前述固化剂中的任一种的加合物；和其组合。
用于制备本发明的胺硬化剂***的方法包括掺合(I)第一胺硬化剂；(II)与第一胺硬化剂不同的第二胺硬化剂；和(III)视需要任何其它任选的成分。举例来说，本发明的胺硬化剂***的制备是在已知的混合设备中通过掺合第一和第二胺硬化剂、视需要任何其它不同的胺化合物和任何其它合乎需要的添加剂来实现的。
胺硬化剂***的全部胺硬化剂化合物通常在一定温度下混合和分散，所述温度使得有效胺硬化剂***的制备能够具有针对具体应用的可固化环氧树脂组合物的所需固化特性。举例来说，在一个实施例中，胺组分可在通常约-15℃到约30℃的温度下混合，并且在另一个实施例中，可在约20℃到约25℃的温度下混合。
本发明的胺硬化剂***的制备和/或其任何步骤均可为分批或连续过程。所述方法中所用的混合设备可为本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
胺硬化剂***的一些优势可包括例如与含有其它胺固化剂的其它可固化组合物(通常，适用期为2-4小时)相比，为可固化组合物提供较长适用期(例如>6小时的适用期)，其中适用期描述为粘度的倍增。举例来说，通过以上方法制备的胺硬化剂***在一个实施例中有利地呈现通常约2小时到约3小时的适用期；在另一个实施例中，呈现约4小时到约5小时；并且在再一个实施例中，呈现约6小时到约7小时。
一般来说，本发明的胺硬化剂***包括至少一种环脂族胺和至少一种聚醚胺的组合；并且有利地用于可固化树脂调配物或组合物中。上述胺硬化剂***中的任一种可例如用于适用于制造复合材料制造方法的可固化树脂组合物中。复合材料制造方法可以是例如用于制备复合部件的长丝卷绕方法。因此，本发明的另一个广义实施例包括可固化热固性树脂组合物，其包括上述胺硬化剂***中的任一种作为一种组分。
在优选实施例中，可固化树脂组合物为环氧树脂组合物或调配物。可固化环氧树脂组合物可包括例如：(A)至少一种环氧树脂化合物；和(B)至少一种固化剂；其中至少一种固化剂包含上述胺硬化剂***。任选地，可固化热固性树脂组合物中通常所用的任何其它所需添加剂可以包括于以上可固化环氧树脂组合物中。
本发明的可固化调配物包括至少一种环氧树脂作为组分(A)。本文中所用的环氧树脂可以是含有至少一个邻环氧基的单体、寡聚或聚合化合物。环氧树脂可以是脂族、环脂族、芳香族、环状、杂环的或其混合物。环氧树脂可以是饱和或不饱和的。环氧树脂可以是经取代或未经取代的。适用于本发明的许多环氧树脂见于Lee,H.和Neville,K.的《环氧树脂 手册(Handbook of Epoxy Resins)》,麦格劳希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company),纽约(New York),1967,第2章,第257-307页；其以引用的方式并入本文中。
用于本发明的本文所披露的实施例中的环氧树脂可变化并且包括常规和可商购的环氧树脂。本文中所用的树脂组合物的环氧树脂组分可包括单独使用的单一环氧树脂化合物或以组合使用的两种或更多种环氧化合物的混合物。环氧树脂，也被称作聚环氧化物，可为每分子具有平均多于一个未反应的环氧化物单元的产品。在选择用于本文所披露的组合物的环氧树脂中，应考虑最终产物的特性，还应考虑可影响树脂组合物加工的粘度和其它特性。
用于本发明的组合物中的合适的常规环氧树脂化合物可通过本领域中已知的方法制备，如例如，基于表卤代醇和(1)酚或酚型化合物、(2)胺或(3)羧酸的反应的反应产物。本文中所用的合适的常规环氧树脂还可由不饱和化合物的氧化制备。举例来说，本文中所用的环氧树脂可包括表氯醇与如下项的反应产物：多官能醇、苯酚、双酚、卤化双酚、氢化双酚、酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、聚二醇、聚亚烷基二醇、环脂族物、羧酸、芳香族胺、氨基苯酚或其组合。环氧化合物的制备描述于例如Kirk-Othmer的《化学技术百科 全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第3版，第9卷，第267-289页。
在一个实施例中，适用于与表卤代醇反应以制备环氧树脂的合适的酚、酚型或多元酚化合物包括例如，每分子具有平均多于一个芳香族羟基的多元酚化合物，如例如，二羟基苯酚；联苯酚；双酚，诸如双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F或双酚K；卤化联苯酚，诸如四甲基-四溴联苯酚或四甲基三溴联苯酚；卤化双酚，诸如四溴双酚A或四氯双酚A；烷基化联苯酚，诸如四甲基联苯酚；烷基化双酚；三酚；酚-醛酚醛树脂(即，苯酚和简单醛，优选甲醛的反应产物)，诸如酚-甲醛酚醛树脂、经烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化酚-羟基苯甲醛树脂或甲酚-羟基苯甲醛树脂；卤化酚-醛酚醛树脂；经取代的酚-醛酚醛树脂；酚-烃树脂；经取代的酚-烃树脂；烃-酚树脂；烃-卤化酚树脂；烃-烷基化酚树脂；间苯二酚；儿茶酚；对苯二酚；二环戊二烯-酚树脂；经二环戊二烯取代的酚树脂；或其组合。
在另一个实施例中，适用于与表卤代醇反应以制备环氧树脂的合适的胺包括例如二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二甲苯二胺、苯胺或其组合。
在再一个实施例中，适用于与表卤代醇反应以制备环氧树脂的合适的羧酸包括例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和/或六氢邻苯二甲酸、内亚甲四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸或其组合。
适用于本发明的环氧树脂的几个非限制性实施例包括例如由表卤代醇和聚二醇的反应制备的脂族环氧化物，诸如三甲基丙环氧化物；二缩水甘油基-1,2-环己烷二甲酸酯或其混合物；双酚A的二缩水甘油醚；双酚F的二缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；对氨基苯酚的三缩水甘油醚；含卤素(例如氯或溴)的环氧树脂，诸如四溴双酚A的二缩水甘油醚；环氧化苯酚酚醛；环氧化双酚A酚醛；经噁唑啶酮改性的环氧树脂；环氧基封端的聚唑烷酮；和其混合物。
用于本发明的组合物中的合适的可商购环氧树脂化合物可为例如，可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购的环氧树脂，诸如D.E.R.TM300系列、D.E.NTM400系列，D.E.R.TM500系列、D.E.R.TM600系列和D.E.R.TM700系列的环氧树脂。适用于本发明的双酚A类环氧树脂的实例包括可商购的树脂，诸如D.E.R.TM300系列和D.E.R.TM600系列，其可从陶氏化学公司商购。适用于本发明的环氧酚醛树脂的实例包括可商购的树脂，诸如D.E.NTM400系列，其可从陶氏化学公司商购。
举例来说，作为本发明的一个示意性实施例，环氧树脂可以是液态环氧树脂，诸如D.E.R.383，双酚A的二缩水甘油醚(DGEBPA)，其环氧化物当量为约175到约185，粘度为约9.5Pa-s并且密度为约1.16g/cc。可用于环氧树脂组分的其它市售环氧树脂可为D.E.R.330、D.E.R.354、D.E.R.332或其混合物。
可用作组分(a)的其它合适的环氧树脂披露于例如美国专利第3,018,262号；第7,163,973号；第6,887,574号；第6,632,893号；第6,242,083号；第7,037,958号；第6,572,971号；第6,153,719号；和第5,405,688号；PCT公开案WO 2006/052727；美国专利申请公开案第20060293172号和第20050171237号中，其中的每一个在此以引用的方式并入本文中。适合用于本发明的组合物的环氧树脂和其前体的实例还描述于例如美国专利第5,137,990号和第6,451,898号中，其以引用的方式并入本文中。
适用于制备可固化环氧树脂调配物的优选的环氧树脂化合物的几个非限制性实例可分别包括例如双酚A类环氧树脂或双酚F类环氧树脂，诸如双酚A的二缩水甘油醚或双酚F的二缩水甘油醚。环氧树脂化合物的其它优选实施例包括VORAFORCETM TW100、VORAFORCETM TW 103、VORAFORCETM TW 104、VORAFORCETM TW 108和其混合物，其为可从陶氏化学公司商购的环氧树脂化合物。
一般来说，以树脂组合物中的组分的总重量计，用于本发明的环氧树脂化合物的浓度在一个实施例中通常可在1wt％到约99wt％，在另一个实施例中，约5wt％到约95wt％，在再一个实施例中，约10wt％到约90wt％，并且在又一个实施例中，约25wt％到约75wt％范围内。
在环氧/硬化剂调配物中，反应性环氧基与反应性氨基的比率在一个实施例中一般期望为相等的；即，对于每一个反应性环氧环而言，存在可与环氧基反应的等量氨基。具有比氨基多的环氧基将产生过量未反应的环氧基；并且因此，调配物中过量未反应的环氧基的存在可能会降低由调配物制造的所得热固性产物的热和机械特性。类似地，如果调配物中并入过少环氧基，那么调配物将具有过量氨基存在于调配物中；并且因此，调配物中过量氨基的存在可能会降低由调配物制造的所得热固性产物的热和机械特性。这是因为过量氨基的塑化作用。
在经胺固化的环氧***中，期望使环氧树脂的全部环氧环反应以确保所得经固化的热固物的最大机械特性。出于这一原因，始终计算胺硬化剂***的量来实现全部环氧环完全反应的目标(例如，可使用1:1的反应性环氧基与反应性胺基的比)。如果存在过量环氧基(使用比指定量少的胺硬化剂)，那么交联网状结构并没有那么强，并且***为用所述***制造的热固性制品提供的机械和热特性会有所降低。如果存在过量胺固化剂，那么额外固化剂充当塑化剂，并且同样降低用***制造的热固性制品的热和机械特性。
一般来说，本发明的可固化树脂组合物中所用的胺硬化剂***的浓度在一个实施例中，可在约约15wt％到约25wt％，在另一个实施例中，约13wt％到约23wt％；并且在再一个实施例中，约19wt％到约22wt％范围内；以可固化调配物中的组分的重量计。当两种或更多种胺化合物用于胺硬化剂***中时，可固化树脂组合物中所用的胺硬化剂***的以上浓度范围包括包含合并胺硬化剂(例如第一、第二、第三和第四等)的胺硬化剂***的总量。
在制备本发明的固化树脂调配物中，任选地，可以将至少一种固化催化剂添加到固化树脂调配物中以促进或增进环氧树脂组合物，组分(A)与胺硬化剂***，组分(B)的反应。在本发明中固化催化剂为任选的，因为单独的胺硬化剂***足以固化可固化环氧树脂组合物。当使用固化催化剂时，适用于本发明的任选的固化催化剂可包括例如本领域中已知的适合于促进环氧树脂与固化剂之间反应的均相或非均相催化剂。催化剂可包括例如(但不限于)咪唑、叔胺、鏻络合物、路易斯酸(Lewis acid)或路易斯碱、过渡金属催化剂和其混合物。
适用于本发明的催化剂可包括例如路易斯酸，诸如三氟化硼络合物；路易斯碱，诸如叔胺，如二氮杂双环十一烯和2-苯基咪唑；季盐，诸如四丁基溴化鏻和四乙基溴化铵；和有机锑卤化物，诸如四碘化三苯基锑和二溴化三苯基锑；和其混合物。
在一个优选实施例中，适用于本发明的可固化组合物的催化剂可以选自磺酸盐型催化剂，其包括例如甲基-对甲苯磺酸盐(MPTS)；乙基-对甲苯磺酸盐；和其混合物。
一般来说，当用于可固化组合物中时，在一个实施例中，固化催化剂的量可为例如0wt％到约5wt％，在另一个实施例中，为约0.01wt％到约2wt％；在再一个实施例中，为约0.1wt％到约1wt％；并且在又一个实施例中，为约0.1wt％到约0.5wt％。可调节催化剂含量以允许在最终应用中进行恰当加工。举例来说，***中的固化催化剂，诸如MPTS的浓度超过5wt％，组合物的反应速率将特别快以致于组合物将不能够适用于任何类型的加工应用。在***中的0wt％的固化催化剂，诸如MPTS下，反应速率将与缓慢的常规经胺固化的环氧化物的反应速率类似。
本发明的可固化组合物的优点包括以下能力：易于通过改变或调节胺硬化剂***的浓度来调节化学反应以使得可固化组合物可视需要快速或缓慢固化(例如取决于特定加工条件和要求的～3小时到～8小时的总部件循环时间)，而不会改变可固化组合物的其它特性，诸如适用期、凝胶时间、初始粘度和最终机械和热特性。举例来说，组合物中所用的催化剂的量的极小变化(例如0-1百分比[％]波动的浓度变化)可急剧延长或缩短加工时间，由此使可固化组合物***的固化时间得到“调节”以适应具体最终用途。并且，通过改变催化剂浓度对可固化组合物的加工加以微调可容易实现而不会对经固化的热固性产物的热或机械特性产生可观查到的影响。
可添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物可包括本领域的技术人员已知的通常用于树脂调配物中来制备可固化组合物和热固物的化合物。举例来说，任选组分可包含可添加到组合物中以增强应用特性(例如表面张力调节剂或助流剂)、可靠性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
可添加到本发明的可固化组合物中的其它任选化合物可包括例如脱模剂；促进剂；进一步降低调配物粘度的溶剂；其它树脂，诸如酚醛树脂，其可与可固化调配物中的其它成分掺合；与第一和第二固化剂不同的其它固化剂；填充剂；颜料；韧化剂；流动改性剂；助粘剂；稀释剂；稳定剂；塑化剂；催化剂减活化剂；阻燃剂和其混合物。
一般来说，当用于本发明中时，在一个实施例中，其它任选组分或添加剂的量可为例如0wt％到约75wt％，在另一个实施例中，为约0.01wt％到约50wt％；在再一个实施例中，为约0.1wt％到约35wt％；并且在又一个实施例中，为约1wt％到约25wt％。举例来说，为了更高效地浸湿纤维束，当***将用于长丝卷绕方法中的可固化组合物中时，可将反应性稀释剂，诸如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)添加到***中。在本发明的所实施的***中，在以上指定范围内使用反应性稀释剂应不影响玻璃转化温度或机械特性。超出以上指定范围运作***可能会产生较小最大机械特性。
用于制备本发明的可固化调配物的方法包括掺合(a)至少一种热固性环氧树脂化合物；和(b)上述胺硬化剂***；和任选地，如上文所述的视需要的任何其它任选成分。举例来说，本发明的固化树脂调配物的制备是在已知的混合设备中通过掺合环氧树脂、胺硬化剂***和任选的任何其它合乎需要的添加剂来实现的。以上提及的任选添加剂中的任一种可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中以形成调配物。
可固化调配物的全部化合物通常都在使得能够制备有效可固化环氧树脂调配物的温度下混合和分散，所述组合物具有关于具体应用的特性的所需平衡。举例来说，全部组分混合期间的温度在一个实施例中通常可为约-10℃到约40℃，并且在另一个实施例中，为约0℃到约30℃。较低混合温度有助于使组合物中环氧化物和固化剂的反应降到最低而使组合物的适用期达到最大。
本发明的可固化配制物的制备和/或其任何步骤均可为分批或连续过程。所述方法中所用的混合设备可为本领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
本发明的可固化组合物的一些益处可包括例如低粘度。举例来说，通过以上方法制备的可固化环氧化物调配物有利地呈现低粘度，例如在25℃下粘度小于或等于(≤)约500mPa-s。一般来说，在25℃下，可固化组合物的粘度在一个实施例中可为约200mPa-s到约1,100mPa-s，在另一个实施例中，为约300mPa-s到约800mPa-s，并且在再一个实施例中，为约400mPa-s到约800mPa-s。超出以上指定范围的粘度将通常导致较不理想的热和机械特性。举例来说，使用小于200mPa-s的粘度将导致粘度对于诸如长丝卷绕方法的特定应用方法而言为过低的。此可导致树脂排流和不良纤维束浸湿。反之，超过1,100mPa-s的粘度将导致不良纤维束浸渍，因为树脂***可能无法与个别纤维丝束互相渗透。这将产生非均质复合材料。
由于可固化组合物具有如上文所述的低粘度，出于降低可固化组合物的可加工性的粘度的唯一目的，可以在不使用溶剂或稀释剂的情况下使用可固化组合物。换句话说，可固化组合物可以在最终使用过程中易于加工且易于操控以形成热固性产物。然而，在任选的优选实施例中，当使用长丝卷绕方法制造纤维强化复合制品时，可使用反应性稀释剂来提高可固化树脂组合物渗透到纤维束中。
本发明的可固化树脂组合物的另一个益处包括可固化组合物有利地呈现实现最大热和机械特性的单一固化步骤。典型的环氧化物固化需要通常包括两种或三种不同温度的多步固化流程。本发明的胺固化剂使得可固化组合物以单一固化步骤得到固化而不需要后固化来实现最大机械和热特性。
当加以固化时，可固化组合物赋予经固化的热固物，诸如由可固化组合物制造的复合材料极佳挠性、抗冲击性、抗化学性和其它特性，诸如防水性，其可归因于本发明的可固化组合物。
本发明的另一个实施例包括固化上文所论述的可固化树脂组合物以形成热固物或固化制品。举例来说，可在预定温度下且持续足以固化可固化树脂组合物的预定时间段进行可热固或可固化树脂组合物的固化。
举例来说，固化组合物的温度在一个实施例中可通常为约10℃到约200℃；在另一个实施例中，为约25℃到约100℃；并且在再一个实施例中，为约30℃到约90℃；并且固化时间在一个实施例中通常可选择约1分钟到约4小时之间，在另一个实施例中，约5分钟到约2小时之间，并且在再一个实施例中，约10分钟到约1小时之间。小于约1分钟的固化时间段的时间可能过短而无法确保在常规加工条件下充分反应；并且超过约4小时的固化时间的时间可能过长而并不切实可行或经济的。
本发明的可固化调配物可用于制造针对各种应用的经固化的热固性产物。本发明的经固化的产物(即，由可固化调配物制造的交联产物)显示数种经改善的并有益的性能特性。举例来说，可固化调配物提供有利地呈现高玻璃转化温度(Tg)的经固化的所得产物。一般来说，本发明的经固化的产物在一个实施例中通常呈现50℃与150℃之间的玻璃转化温度，在另一个实施例中，约70℃与140℃之间，并且在再一个实施例中，约90℃与130℃之间。经固化的产物的Tg可以通过ASTM E1640-13或ASTM E2602-09中所述的方法来测量。
如前所述，其中可使用含有本发明的胺硬化剂***的环氧树脂调配物的最终用途应用的一些非限制性实例可包括例如复合材料、涂料、粘合剂、油墨和传统地使用包含热固性树脂和固化剂的可固化组合物的任何其它应用。
还可以测量和评估经固化的产物的有益特性来判定可固化组合物和经固化的产物的期望最终用途。举例来说，本发明的可固化环氧树脂组合物可用于制备复合材料，其中经固化的复合产物呈现此类复合材料最终用途所需的有利特性的组合，即平衡，所述特性包括例如可加工性、Tg、机械性能和抗化学性能。
在本发明的一个示例性实施例中，如上文所述的本发明的可固化环氧树脂组合物和其经固化的产物可以有利地用于供卷绕IV型复合压力容器的长丝卷绕方法中；尤其当压力容器利用高密度聚乙烯衬套(其操作温度比诸如聚酰胺衬套的其它衬套要低)而在循环时间中无损失时。
一般来说，用于制造经固化的热固物，诸如复合压力容器的长丝卷绕方法可包括例如以下步骤：
(a)将干燥长丝强化材料传送通过可固化环氧树脂组合物床，所述可固化环氧树脂组合物包含：
(i)至少一种环氧树脂化合物；和
(ii)至少一种固化剂；其中所述至少一种固化剂包含本发明的胺硬化剂***；
(b)用可固化树脂组合物浸渍干燥长丝强化材料以形成经树脂浸渍的强化材料；
(c)环绕安置在心轴上的衬套材料的外表面卷绕经树脂浸渍的强化材料以形成至少一种经部分固化的复合制品；和
(d)在衬套材料上热固化经部分固化的复合制品以形成基本上经完全固化的卷绕热固性制品。
长丝卷绕方法和用于制造IV型复合压力容器的此类方法描述在T.S.Peters的《复合长丝卷绕(Composite Filament Winding)》(ASM International，2011)中，其以引用的方式并入本文中。
实例
以下实例和比较实例进一步详细说明本发明，但不应被解释为限制其范围。
在以下实例中，使用标准分析设备和方法来测量特性，其包括例如以下：
差示扫描热量测定测量
使用德州仪器(Texas Instruments)DSC Q200差示扫描量热计进行差示扫描热量测定(DSC)。使用加热速率为10℃/min的30℃到200℃的温度斜变测定玻璃转化温度。从经固化的试样获取样品并通过这一循环加热两次以确保实现总固化并且不存在后固化。
热重分析测量
使用TA仪器(TA Instruments)TGA Q5000热重分析器进行热重分析(TGA)。使用30℃到450℃的10℃/min的温度斜变测定热降解的开始。当样品达到总原始样品重量的95重量％时，获取热降解起始温度。从经固化的试样获取分析用样品。
粘度建立
使用ARES流变计(TA仪器)利用稳定剪切程序测量固化期间的粘度建立。将树脂和硬化剂混合在FlackTek混合器(快速混合器型号DAC 150FV-K)中以使***均质化。随后将混合***装入平行板固定装置中，其板直径为40.0毫米(mm)并且间隙高度为1.00mm。在60℃的温度下以ω＝1.0Hz使用动力学温度斜变测试(在整个测试中使用恒定温度)。
凝胶时间
通过使用Gelnorm凝胶计时器(Gel Instrumente公司)估算凝胶时间。将大约10克(g)调配物放置在试管内。将试管悬浮于加热到预定温度的油浴中。为了出现溶液变得过于粘稠，使线柱塞(wire plunger)上下振荡直到溶液变得过于粘稠为止。此时，使设备停止并记录时间。
放热测定
通过使用放热测试测定到达放热峰的时间和温度。以表1中所提供的比率称重环氧树脂、固化剂和催化剂并混合在FlackTek DAC 600快速混合器中。随后把100g混合树脂转移到内衬有聚乙烯的纸杯，并将具有附接热电偶的绝缘盖放置在杯上，以使得热电偶的末端位于样品的几何中心处。来自放热测试工序的所得数据在图2中给出。
机械分析
通过三种方法测试***的机械特性：拉伸(ASTM D638，1型)、挠曲(ASTM D790，A型)和断裂韧度(ASTM E399)。这一分析的目标在于测定不同调配物对机械特性的任何影响。
在以下实例中，使用双掺合胺固化***并伴随以下目标进行分析：(1)通过进行放热曲线测试测定放热时间与催化剂量之间的相关性；(2)通过进行凝胶时间测试测定凝胶时间与催化剂量之间的相关性；(3)通过使用DSC和TGA分析样品测定催化剂浓度与玻璃转化和热降解温度之间的相关性；和(4)通过进行机械测试测定催化剂浓度对材料特性的影响。
实例1
部分A：调配物
在这一实例中，所用环氧树脂为双酚A二缩水甘油醚类环氧树脂以提供低初始粘度为800-900mPa-s的调配物。在这一实例中，所用硬化剂包括两种硬化剂的掺合物，每一种硬化剂为两种商购胺产品的混合物。第一硬化剂(表I中的“硬化剂#1”)为环脂族胺；和聚醚二胺的掺合物。第二硬化剂(表I中的“硬化剂#2”)也为环脂族胺和聚醚三胺的掺合物。这一实例1中所用的调配物描述在表I中。
表I
表I注释：(1)MPT优选与***的树脂侧混合。
(2)MPTS的百分比在这一实例1中略微有所改变，但MPTS对全部重量的影响可忽略。
部分B：结果
差示扫描热量测定和热重分析
催化剂和表I中所述的硬化剂用于测试催化剂浓度对如通过非等温DSC和非等温TGA测试的玻璃转化温度和热降解温度的影响。不同***的玻璃转化温度显示在表II中。描述在表I中的双酚A类环氧树脂和两种胺硬化剂掺合物的玻璃转化温度和热降解温度显示在表II中。
表II
从表II中的数据可以看出，用硬化剂#1固化的***的玻璃转化温度(Tg)为大约或等于(≈)134℃并且用硬化剂#2固化的***的Tg为≈136℃。总体而言，玻璃转化并未呈现受到催化剂增加的影响。观察到两种***的热降解温度变化>25℃并相对于***中的催化剂量而降低。
凝胶时间测试
显示以上表I中所提出的双酚A类环氧树脂和经胺固化的***的凝胶时间，其中凝胶时间随每一百克树脂(phr)催化剂百分比而变化。图3显示在室温(≈22℃)下使用Gelnorm凝胶计时器的凝胶时间与催化剂浓度的相关性。
根据所观察到的数据，可以看出催化剂对***的凝胶时间具有非线性影响。这一观察结果在本文的后续部分中得到证实。然而，值得注意的是凝胶时间的广泛范围，其可仅利用少量MPTS催化剂使用这一***实现。
粘度建立
在ARES流变计(TA仪器)中测试***的建立粘度以测定凝胶点。图4显示利用本发明的两种硬化剂***在60℃下粘度随时间而增长。根据数据可以看出，广泛范围的凝胶时间可以通过使用两种不同硬化剂***来获得。
放热曲线测试
加工环氧***和环氧复合材料的主要关注点在于放热峰温度和达到所述峰所耗费的时间。图2显示针对不同量的MPTS催化剂的以实验方式测定的对照时间的放热曲线。
根据以上数据可以观察到，在1％ phr的MPTS下生成相似的放热峰时间与几乎相同的峰值温度。在0％ phr MPTS下，***呈现极大差异，其中硬化剂掺合物#1在≈5.5小时(hr)处具有≈125℃的峰值放热温度。反之，在几乎两倍时间处，硬化剂#2掺合物在低得多的温度(≈45℃)下放热。第二硬化剂中的实值显示存在于调配物中，其中为量超过0phr但小于1phr。举例来说，在0.25MPTS phr浓度下，实现峰值放热温度下降40℃，其仅再需要20分钟(min)即达到所述峰。
材料特性测试
使用MPTS作为胺固化***中的催化剂的先前尝试显示机械特性可受到影响。为了使这一经催化的***具有广泛适用性，机械特性不得随催化剂浓度升高而显著降低。为了验证催化剂不会引发对***的影响，进行三种测试：拉伸强度、挠曲强度和断裂韧度。为了使机械测试保持简明，测试三种具有商业意义的***：(1)双酚A类环氧树脂/硬化剂#1，(2)催化的双酚A类环氧树脂/硬化剂#1和(3)催化的双酚A类环氧树脂/硬化剂#2。表III描述不同树脂/胺硬化剂组合的机械特性。
表III
根据上述机械特性，使用双酚A类环氧树脂与硬化剂#1产生具有比其它两种***略微较高的断裂韧度和伸长率的***。使用催化的双酚A类环氧树脂与硬化剂#1和硬化剂#2，断裂韧度略微下降。在硬化剂#1的情况下，观察到拉伸模数增加，并且在硬化剂#2的情况下，观察到玻璃转化增加。
使用上述实例中所制备并分析的三种树脂/胺硬化剂组合的结果显示，长丝卷绕方法中所用的胺硬化剂和催化的树脂提供具有较长适用期的固化***，其允许使用更通用加工条件。
另外，如以上实例中所示，通过利用使用催化的双酚A类树脂***的硬化剂#2调配物与硬化剂#1调配物获得有益的放热温度下降。当处理具有较低降解温度的衬套，诸如较低熔点高密度聚乙烯(HDPE)的压力容器时，放热温度为一种重要特性。另外，当使用HDPE作为衬套时，由不同来源获得的HDPE可通常产生略微不同的特性。
实例2-一般加工
***的环氧树脂可以是双酚A类或双酚F类环氧***，并且***的固化封装体的优选实施例为两种环脂族胺(4-乙基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺)分别与三官能聚醚胺呈不超过70/30并且不低于50/50的比率的掺合物。使用以0-1％ phr的重量分率掺合于树脂侧中的甲基-对甲苯磺酸盐来使***加速。以2,500转/分(rpm)在混合器中使用向心运动混合调配***的树脂侧和硬化剂侧1min以保持胺固化剂的均质分散液。
实例3-特定加工
***的环氧树脂的优选实施例为双酚A类环氧树脂，并且***的固化封装体的更优选实施例为两种环脂族胺(4-甲基环己烷-1,3-二胺和2-甲基环己烷-1,3-二胺)分别与三官能聚醚胺呈60/40比率的掺合物。使用以0.25％ phr的重量分率掺合于树脂侧中的甲基-对甲苯磺酸盐来使***加速。以2,500RMP在混合器中使用向心运动混合调配***的树脂侧和硬化剂侧1min以保持胺固化剂的均质分散液。
长丝卷绕方法涉及拉动来自存储区域的纤维“丝束”并进入浴中，其中混合树脂***储存于开放浴中。当纤维浸没在浴中时，用树脂混合物进行纤维束的浸渍。当纤维从这一浴中拉出时，通过橡皮刮板移除过量树脂并最终环绕旋转心轴卷绕，其中在高密度聚乙烯衬套上建立(形成复合结构)的纤维涉及环箍层(环绕HDPE衬套外周的层)和螺旋层(环绕HDPE衬套长度的层)。
当完成卷绕时，复合筒将固化，同时仍处于心轴上0-60min(驻留时间)。在复合部件的表面温度达到35℃后，将其放置在80℃下的超过中2-3小时。这一固化流程将产生玻璃转化为～115-120℃的具有未受损HDPE衬套的最终部件(操作温度为～100-110℃)。在不影响热或机械特性的情况下使用较多或较少催化剂(安全操作范围：0-1％)可使***加速或减速。

Claims (22)

1.一种适用于固化可固化树脂组合物的胺硬化剂***，其包含以下的掺合物：
(I)第一胺硬化剂，其包含至少一种环脂族胺；和
(II)第二胺硬化剂，其包含至少一种聚醚胺。
2.根据权利要求1所述的胺硬化剂***，其中所述第一胺，组分(I)包含至少两种或更多种不同环脂族胺。
3.根据权利要求1所述的胺硬化剂***，其中所述第二胺，组分(II)包含至少两种或更多种不同聚醚胺。
4.根据权利要求1所述的胺硬化剂***，其中所述第一胺，组分(I)为(i)至少两种或更多种不同环脂族胺与(ii)至少两种或更多种不同聚醚胺的组合。
5.根据权利要求1所述的胺硬化剂***，其中所述第一胺硬化剂为4-甲基环己烷-1,3-二胺；2-甲基环己烷-1,3-二胺；3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺；1,8,甲烷二胺；3,3-二甲基亚甲基-二(环己胺)；亚甲基-二(环己胺)；1,2-环己二胺；或其混合物。
6.根据权利要求1所述的胺硬化剂***，其中所述第二胺硬化剂为双官能聚醚胺；三官能聚醚胺；和其混合物。
7.根据权利要求1所述的胺硬化剂***，其进一步包括至少一种第三胺硬化剂化合物。
8.根据权利要求7所述的胺硬化剂***，其进一步包括至少一种第四胺硬化剂化合物。
9.根据权利要求8所述的胺硬化剂***，其中所述第三和/或第四胺硬化剂组分为乙烯胺、丙烯胺、聚酰胺胺、亚烷基二胺、脂环脂族胺、芳脂族胺、所述前述胺中的任一种的加合物和其组合。
10.一种用于制备适用于固化可固化树脂组合物的胺硬化剂***的方法，所述方法包含掺合：
(I)第一胺硬化剂，其包含至少一种环脂族胺；和
(II)第二胺硬化剂，其包含至少一种聚醚胺。
11.一种可固化环氧树脂组合物，其包含：
(A)至少一种环氧树脂化合物；和
(B)至少一种固化剂；其中所述至少一种固化剂包含根据权利要求1所述的胺硬化剂***。
12.根据权利要求11所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述至少一种环氧树脂化合物，组分(a)为双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂和其混合物。
13.根据权利要求11所述的可固化环氧树脂组合物，其进一步包括固化催化剂。
14.根据权利要求13所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述催化剂为甲基-对甲苯磺酸盐；乙基-对甲苯磺酸盐；或其混合物。
15.根据权利要求13所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述催化剂的浓度足以调节所述可固化组合物的固化时间并对所述可固化组合物的热或机械特性产生极小影响，并对由所述可固化组合物制造的固化热固性产物产生极小影响。
16.根据权利要求15所述的可固化环氧树脂组合物，其中所述催化剂的浓度为约0.01重量百分比到约5重量百分比。
17.一种用于制备可固化环氧树脂组合物的方法，所述方法包含掺合：
(A)至少一种环氧树脂化合物；和
(B)至少一种固化剂；其中所述至少一种固化剂包含根据权利要求1所述的胺硬化剂***。
18.一种固化制品，其通过固化根据权利要求11所述的可固化环氧树脂组合物来制备。
19.根据权利要求18所述的固化制品，其中所述固化复合制品为通过长丝卷绕方法制备的复合制品。
20.根据权利要求19所述的固化制品，其中所述固化制品为通过长丝卷绕方法制造的复合压力容器。
21.根据权利要求20所述的固化制品，其中所述压力容器包括高密度聚乙烯衬套。
22.一种用于制造固化热固性复合压力容器的长丝卷绕方法，所述方法包含以下步骤：
(a)将干燥长丝强化材料传送通过可固化环氧树脂组合物床，所述可固化环氧树脂组合物包含：
(A)至少一种环氧树脂化合物；和
(B)至少一种固化剂；其中所述至少一种固化剂包含根据权利要求1所述的胺硬化剂***；
(b)用所述可固化树脂组合物浸渍所述干燥长丝强化材料以形成经树脂浸渍的强化材料；
(c)环绕安置在心轴上的衬套材料的外表面卷绕所述经树脂浸渍的强化材料以形成至少一种部分固化的复合制品；和
(d)在所述衬套材料上热固化所述部分固化的复合制品以形成基本上经完全固化的卷绕热固性制品。
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