CN107022037B - 一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖及其制备方法和应用 - Google Patents

一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2,6‑二氨基吡啶改性壳聚糖，其制备方法包括：(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得壳聚糖乙酸溶液；(2)将配体、水和戊二醛水溶液在微波辐射下反应，得混合物；(3)在步骤(2)的混合物中加入步骤(1)得到的壳聚糖乙酸溶液，在微波辐射下反应，自然冷却后加入NaOH水溶液浸泡，经抽滤、洗涤、真空干燥得所述2,6‑二氨基吡啶改性壳聚糖。本发明还提供了一种所得2,6‑二氨基吡啶改性壳聚糖在吸附苋菜红中的应用及在饮料中分析检测苋菜红的应用。本发明制备方法简单可行，所得2,6‑二氨基吡啶改性壳聚糖对食品合成色素具有良好的选择性吸附性能，能应用于饮料中苋菜红的分析检测领域。

Description

一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及食品合成色素检测领域，尤其涉及一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，我国食用合成色素用量在逐年递增，不法分子在利欲驱使下，突破允许使用的品种、数量以及范围，滥用食用合成色素，使得食品安全违规事件频繁发生，威胁消费者的身体健康，食品安全面临挑战。食用合成色素的滥用问题已经引起了人们的高度重视，食用合成色素的测定已经成为保证食品安全的关键。目前对食用合成色素常用的检测方法有高效液相色谱法、高效毛细管电泳法、极谱法、荧光光谱法、薄层色谱法等。而这些食品中的食用合成色素的检测分析方法大多存在仪器设备昂贵，成本高，易受干扰，适用的食品范围窄，操作繁琐等缺点。因此，建立一种快速高效检测食品中合成色素的分析方法尤为重要。
从壳聚糖的单元结构中可以发现，壳聚糖大分子中含有大量活泼的羟基和氨基，对此具有较强的化学反应能力，在一定的条件下，壳聚糖能够发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，且使材料具有某种特殊性能，从而扩大了壳聚糖的应用范围。
壳聚糖是常用的被改性的吸附剂，在吸附色素、染料等方面应用范围很广泛。其特点是高吸附、低成本。因此受到人们的关注。
微波辐射法，和传统加热方法相比，其加热方式为内部加热，不需要媒体传热，具有合成速度快，反应时间短，操作简单等优点。因此，微波加热技术在化学合成领域中具有很好的应用发展前景。所以将微波辐射法对壳聚糖进行改性，和传统加热比较，可大大缩短反应时间，加快反应速率，加热均匀，且降低生产成本，可以得到吸附性能更为优良的吸附剂。
毕韶丹等(毕韶丹,安向艳,党明岩,等.微波辐射香草醛交联壳聚糖对镉(Ⅱ)的吸附性能[J].环境科学与技术,2012,07:101-104.)采用微波辐射法制备香草醛交联壳聚糖希夫碱吸附剂，对镉离子的最大吸附量为39.7mg/g，与水浴法制备的吸附剂及其他方法改性的壳聚糖吸附剂相比，操作简单，且吸附量大大增加；采用微波辐射法，将乙二胺通过交联反应接枝到壳聚糖分子链上，制备乙二胺改性壳聚糖吸附剂，对Pb(II)的最佳吸附条件为p H＝5，投加量0.02g，吸附时间4h，吸附温度25℃，最大吸附量为103.3mg/g，与传统水浴法相比，其操作简单，反应速率加快，吸附量增加了14.55％。
通过上述对我国食品合成色素的现状描述，以及壳聚糖的合成以及改性和应用方面的陈述，改性壳聚糖的应用在食品合成色素的吸附中发挥着重要作用。
发明内容
发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术和成本问题，提供一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖及其制备方法和应用，本发明以壳聚糖为母体，与配体2,6-二氨基吡啶进行反应，在微波作用下能够获得具有较高功能基转化率的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖对食品合成色素具有良好的选择性吸附性能，能应用于饮料中苋菜红的分析检测领域。
为了解决上述技术难题，本发明提供以下技术方案：
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
式中，n＝1,2,3…；
所述2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖由壳聚糖经戊二醛和2,6-二氨基吡啶改性后得到，壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％；粘度为50～800mPa·s。
壳聚糖的功能单一，结构简单，不能满足更高的应用要求，但其活性位点(-NH2和-OH)可以用来共价交联化学单体(2,6-二氨基吡啶)。高分子化学反应微波加热合成新型改性壳聚糖，使得改性壳聚糖具有富集食品合成色素的性能。
本发明还提供了一种所述2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，包括:
(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得壳聚糖乙酸溶液；
(2)将配体、水和戊二醛水溶液在微波辐射下反应，得混合物；
(3)在步骤(2)的混合物中加入步骤(1)得到的壳聚糖乙酸溶液，在微波辐射下反应，自然冷却后加入NaOH水溶液浸泡，经抽滤、洗涤、真空干燥得所述2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖。
优选地，所述壳聚糖的特征粘度为50～800mPa·s。
优选地，步骤(1)中，乙酸溶液的质量分数为1～5％，每克壳聚糖中加入30～70mL乙酸溶液。
优选地，步骤(2)中，水的加入量为壳聚糖质量的50～100倍。
优选地，步骤(2)中，戊二醛水溶液的质量分数为20～30％，每克壳聚糖中加入1～7mL戊二醛水溶液。
优选地，步骤(2)中，反应时间为10～60min，随着反应时间的增加，2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率先增加后趋于平缓。进一步优选，反应温度为20～60min。
优选地，步骤(2)中，反应温度为20～45℃，随着温度的升高，2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率先升高后下降。进一步优选，步骤(2)中，反应温度为35～45℃。
优选地，步骤(2)中，所述微波辐射功率为300～500W。
优选地，壳聚糖与配体(2,6-二氨基吡啶)的摩尔比为1：1～5，随着配体投加比例的增加，功能基转化率先增加后趋于平缓且有降低的趋势。因为反应活性位点当达到饱和状态后，阻碍了反应的正向进行，且伴随着摩尔比的继续增加，功能基转化率则基本不再发生较为显著的变化。进一步优选，壳聚糖与配体(2,6-二氨基吡啶)的摩尔比为1：3～5。
优选地，步骤(3)中，所述NaOH水溶液的质量分数为3～7％，NaOH水溶液的用量可根据实际情况进行调节，以完全浸泡样品为准。
优选地，步骤(3)中，所述反应温度为15～45℃，随着温度的升高，2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率先升高后下降。进一步优选，步骤(3)中，反应温度为30～45℃。
优选地，步骤(3)中，反应时间为10～60min，随着反应时间的增加，2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率先增加后趋于平缓。进一步优选，步骤(3)中，反应温度为30～60min。
优选地，步骤(3)中，所述微波辐射功率为300～500W。
本发明还提供了一种上述2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖在吸附苋菜红中的应用。
本发明还提供了一种上述2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖在饮料中分析检测苋菜红的应用。本发明在饮料中食用合成色素的分离富集和检测方面有广泛的应用，通过2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖可有效的分离富集饮料中的食用合成色素，通过与紫外-可见分光光度法联用进行检测，此方法易操作、成本低、精密度高、分离效果好、回收率高。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
1、本发明的原材料壳聚糖具有良好的生物相容性和吸附性，且因具有无毒，化学性质稳定，可被生物降解、成本低可且高效富集等特性，被广泛应用于生物技术化工、轻纺工业、食品工业等领域。而壳聚糖大分子中含有大量活泼的羟基和氨基，对此具有较强的化学反应能力，易改性，且通过表面接枝改性，使壳聚糖可富集食品中的苋菜红色素。同时，壳聚糖合成操作简单方便，更适合对食品合成色素的检测。
2、本发明以微波辐射法对壳聚糖进行改性。和传统加热比较，可大大缩短反应时间，加快反应速率，加热均匀，且降低生产成本，可以得到吸附性能更为优良的壳聚糖。
3、本发明提供的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖抗干扰能力强。可回收，可重复使用，能够提高资源的利用率。此方法易操作，成本低、分离效果好。可大量应用于食品合成色素的检测。
4、本发明中采用2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖预富集与分光光度法联用测定的结果和高效液相色谱法测定的结果基本相同，且样品中苋菜红的含量在国家限量标准范围内，加标回收率达到了检测的可接受水平。因此可建立一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖分离预富集-紫外可见分光光度法检测食品中苋菜红的方法，具有检测成本低、精密度高、准确性好、检出限能够满足要求等优点。
附图说明
图1为壳聚糖(CTS)、2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)何2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)的红外光谱；
图2为壳聚糖(CTS)、2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)和2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)的热重曲线图；
图3为DACTS在不同pH条件下对苋菜红溶液的吸附性能结果图；
图4为DACTS在不同温度下对苋菜红溶液的吸附性能结果图。
具体实施方式
本发明中，计算功能基转化率(％)的方法如下：
通过百万分之一的天平准确称取1.000～2.000mg的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖微球，用锡箔纸包裹后依次放入托盘中等待样品分析。利用Vario EL III型元素分析仪测定出2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖微球中的N元素的含量，并通过以下公式计算2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖微球中功能基转化率(functionalgroup conversion，％)。
上式中，x为功能基转化率，
F0为壳聚糖中氨基含量(mmol/g)，
N0为壳聚糖的含氮量(％)，
Nc为2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖微球的含氮量(％)，
ML为配体的摩尔质量(g/mol)，
nN为配体分子中氮原子的数目。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂20ml2％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为3:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以40℃加热搅拌20min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以35℃加热40min后，冷却后，加入250ml的5％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为41.48％。
所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的红外光谱如图1所示，壳聚糖(CTS)和2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)中3400cm-1处的吸收峰是由O-H和N-H的伸缩振动重叠，经过化学改性后的DACTS在3400cm-1的吸收峰增强，该吸收带相对变尖，这是由于形成席夫碱，-NH2形成了C＝N。壳聚糖(CTS)在2921cm-1出现-CH伸缩振动峰，在DACTS中2919cm-1处的吸收峰增强，是由于氨基增多，且1581cm-1处出现-CH2的弯曲振动峰，亚甲基增多，DACTS红外光谱图在1640cm-1附近出现C＝N伸缩振动吸收峰，说明是由于戊二醛交联产生。1062cm-1处为-NH的伸缩振动峰，在DACTS中峰强度增大，氨基增多，并且在1450cm-1处出现了吡啶中C＝N特征吸收峰，说明已成功合成了2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖。
壳聚糖(CTS)、2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)的热重曲线图如图2所示。DACTS可耐245℃以下的温度，热稳定性较好，温度超过485℃时几乎完全破坏了DACTS的结构。壳聚糖(CTS)和2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)的热分解过程分为两个阶段。
CTS：第一阶段为25℃到105℃，失重率约为7.96％，主要是水分的蒸发，105℃到275℃之间几乎没有失重。第二阶段为275℃到485℃，失重迅速，失重率约为51.69％，应该是由于壳聚糖分子热分解。485℃到800℃，壳聚糖的重量趋于稳定，大约剩余28.90％的灰烬和残渣。
DACTS：第一阶段在25℃到245℃，分解缓慢，可能是由于水分的蒸发，失重率约为10.98％。第二阶段为从245℃至485℃，分解迅速，基本分解完全，失重率约为50.70％。与CTS失重曲线不同，说明两者断裂的化学键不同。在485℃后，DACTS和CTS的失重曲线相似，基本趋于稳定，得到分解后的灰烬和残渣残留，并且可以看出DACTS较CTS的重量大，说明DACTS改性成功。
实施例2
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂20ml 4％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为3:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以45℃加热搅拌20min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以45℃加热40min后，冷却后，加入250ml的5％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为40.8％。
实施例3
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂15ml 5％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为3:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以30℃加热搅拌50min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以30℃加热50min后，冷却后，加入250ml的5％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为32.6％。
实施例4
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂25ml 1％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为3:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以25℃加热搅拌60min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以25℃加热60min后，冷却后，加入250ml的5％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为23.8％。
实施例5
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂20ml 4％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为3:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以15℃加热搅拌60min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以35℃加热40min后，冷却后，加入250ml的5％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为11.9％。
实施例6
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂20ml 4％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为3:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以45℃加热搅拌10min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以35℃加热40min后，冷却后，加入300ml的3％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为20.4％。
实施例7
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂20ml 4％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为3:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以35℃加热搅拌20min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以35℃加热20min后，冷却后，加入200ml的7％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为29.2％。
实施例8
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂20ml 3％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为3:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以35℃加热搅拌20min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以45℃加热10min后，冷却后，加入250ml的6％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为20.9％。
实施例9
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂20ml2％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为5:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以40℃加热搅拌20min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以35℃加热40min后，冷却后，加入250ml的5％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为41.6％。
实施例10
一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)准确称取0.4g壳聚糖(CTS)置于反应溶剂20ml2％乙酸溶液中，搅拌直至溶解，得到壳聚糖乙酸溶液；
(2)称取与壳聚糖摩尔比为1:1的2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)、30ml蒸馏水和2ml质量分数为25％的戊二醛溶液置于三颈瓶，放置于微波反应器中，300W微波辐射功率下，以300rmp的转速以40℃加热搅拌20min；
(3)在步骤(2)中加入步骤(1)的壳聚糖乙酸溶液，300W微波辐射功率下，以35℃加热40min后，冷却后，加入250ml的5％NaOH水溶液浸泡，然后抽滤，最后依次用丙酮、***、乙醇、蒸馏水洗至中性。将上述冲洗后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖放入50℃下真空干燥24h，即得到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)。
经检测，所得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的功能基转化率为20.7％。
实施例11～16
准确称取6份10mg 2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖于碘量瓶中，分别加入20mL的pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0的乙酸-乙酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液使其溶胀，浸泡24h后再加入5mL浓度为0.1mg/mL的苋菜红溶液，以不加2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的溶液为空白对照实验，在298K，振荡频率为100rmp条件下恒温振荡直至吸附平衡，并使用紫外-可见分光光度法测定苋菜红浓度，吸附容量的计算公式如下:
式中：
Qe—2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖吸附剂的静态饱和吸附量(mg/g)，
C0—吸附前溶液中苋菜红浓度(mg/mL)，
Ce—吸附平衡后溶液中苋菜红浓度(mg/mL)，
V—吸附溶液的体积(mL)，
m—2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖吸附剂的质量(g)。
本实施例研究了2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)在不同pH条件下对苋菜红溶液的吸附性能，结果如图3所示，由图可知，溶液的不同pH值对DACTS吸附苋菜红的影响较大，其吸附量随着pH的变化而变化。在低pH条件下，随着pH的升高，DACTS对苋菜红的吸附容量随之增加，且最佳吸附pH为3，DACTS对苋菜红的吸附容量较高，其最大吸附量为488.7mg/g。在酸性条件下，有利于DACTS对苋菜红的吸附。这是由于在酸性溶液中，DACTS的-NH2质子化，形成-NH3 +，而苋菜红萘环上的磺酸基团在酸性溶液中则以阴离子的形式存在，DACTS通过静电作用吸附苋菜红。当溶液pH继续增大时，DACTS的吸附容量均随之降低。这是由于DACTS氨基质子化作用逐渐降低，静电作用减弱，使得其吸附容量降低。
实施例17～19
称取三份10mg的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)吸附剂于碘量瓶中，分别加入20mL在pH为3的HAc-NaAc缓冲溶液中浸泡24h后，加入5mL浓度为0.1mg/mL苋菜红标准溶液，分别在288K、298K和308K，振荡频率为100rmp条件下恒温振荡进行吸附。定时定量移取少量溶液进行测定，直至溶液中剩余苋菜红浓度不再变化，即吸附实验达到平衡。
本实施例研究了DACTS在温度288K、298K和308K下对苋菜红的吸附热力学性质，结果如图4所示，由图分析可知，在吸附初始阶段，由于苋菜红浓度较大，且DACTS的吸附位点较多，较大的传质推动力使得2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖对苋菜红的吸附速率较快，因此随着时间的增加，DACTS对苋菜红的吸附量增加迅速。但随着吸附的进一步进行，DACTS的表面吸附位点在逐渐减少，溶液中的苋菜红浓度也在逐渐下降，且吸附空间位阻变大，使得DACTS的吸附速率减小，最后吸附达到平衡状态。DACTS对苋菜红的吸附平衡时间为400min。从图中也可发现，温度对吸附速率以及吸附量均有一定的影响。随着温度的升高，相应地，DACTS的最大吸附量也随之升高，说明DACTS对苋菜红的吸附是一个吸热过程，温度的升高有利于吸附的正向进行。
实施例20～22
将实施例18中吸附饱和后的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖(DACTS)滤出后，用pH为3的HAc-NaAc缓冲液和去离子水分别洗涤数次并晾干，然后加入分别NaOH、NH4Cl和NaCl作为解吸剂，恒温振荡至解吸平衡后测定溶液中苋菜红浓度。其中解吸率(E)计算公式如下：
式中：
Cd—解吸平衡后苋菜红的浓度(mg/mL)，
Vd—解吸溶液的体积(mL)，
V—吸附溶液的体积(mL)，
C0—吸附阶段苋菜红的初始浓度(mg/mL)，
Ce—吸附阶段苋菜红的平衡浓度(mg/mL)。
DACTS的解吸能力大小是评价其吸附性能好坏的一个重要因素。解吸能力的大小关系到2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的再生性能，苋菜红的回收效率，以及实际应用价值，因此，本实施例对DACTS改性壳聚糖的解吸能力进行探讨，实验结果如表1所示。
表1三种不同解吸剂对DACTS的解吸率
由上表可知，解吸剂的种类以及浓度的不同均会对解吸效果有较大的影响。在对苋菜红的解吸过程中，DACTS在2mol/L的NaOH的作用下解吸率最大，DACTS的最大解吸率为96.6％。
实施例23
在解吸过程中，解吸剂可能会影响2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的吸附性能。因此本实验以2mol/L的NaOH作为DACTS的解吸剂，探讨了2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的吸附-解吸重复利用实验，重复吸附-解吸过程5次，计算其重复使用率，实验结果见表2。
表2 DACTS的吸附率
再生实验的结果显示，经过5次重复实验后，DACTS对苋菜红的吸附量为首次饱和吸附量的87.7％。综上可得，DACTS具有较好的再生能力和重复使用性能。
实施例24
(1)样品预处理
将购买的某品牌果味型碳酸饮料取25mL，在室温下超声波除气20min，用来去除待测样品中的CO2，并使用0.45μm滤膜过膜处理，定容至250mL备用。
取25mL紫葡萄味预调酒，通过80℃条件下水浴加热30min，除去待测样品中的乙醇，并使用0.45μm滤膜过膜处理，定容至250mL备用。
取25mL草莓露酒，通过80℃条件下水浴加热30min，除去待测样品中的乙醇，并使用0.45μm滤膜过膜处理，定容至250mL备用。
(2)预富集-分光光度法
将预处理所得样液通过100mg DACTS进行吸附，以1.0mL/min的流速预富集、以2mol/L的NaOH水溶液为洗脱液，以0.5mL/min的流速洗脱，在524nm下采用紫外-可见分光光度法测定流出液中苋菜红的浓度
对比试验：根据国标中苋菜红的检测方法GB 5009.35-2016《食品中合成着色剂的测定》处理后用通过高效液相色谱仪进行未经处理的样品中苋菜红含量的测定。
两种方法测定饮料中苋菜红的对比结果如表3所示：
表3两种分析方法对样品的测定结果
实验结果表明，两种方法所测得的苋菜红含量基本相同，但通过用DACTS进行分离富集，并用紫外-可见分光光度法测定苋菜红含量，更易操作、成本低，并低于GB2760-2014碳酸饮料和配制酒中苋菜红的限量标准(≤0.05g/kg)，说明该果味型碳酸饮料、紫葡萄味预调酒、草莓露酒中苋菜红的含量均在安全限度范围内。综上，利用本发明的方法虽然与高效液相色谱法相同，但其操作方法简单、成本低，更适合用于食品合成色素的检测。

Claims (4)

1.一种2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括:
(1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得壳聚糖乙酸溶液；所述壳聚糖的脱乙酰度为80％～95％；粘度为50～800mPa·s；
(2)将配体2,6-二氨基吡啶、水和戊二醛水溶液在微波辐射下反应，得混合物；所述壳聚糖与配体的摩尔比为1：1～5；所述戊二醛水溶液的质量分数为20～30％，每克壳聚糖中加入1～7mL戊二醛水溶液；所述的微波辐射功率为300～500W；所述反应的反应温度为20～45℃，反应时间为10～60min；
(3)在步骤(2)的混合物中加入步骤(1)得到的壳聚糖乙酸溶液，在微波辐射下反应，所述微波辐射功率为300～500W，所述反应的反应温度为15～45℃，反应时间为10～60min，自然冷却后加入NaOH水溶液浸泡，经抽滤、洗涤、真空干燥得所述2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖。
2.一种根据权利要求1所述的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖的制备方法制备得到的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖。
3.一种根据权利要求2所述的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖在吸附苋菜红中的应用。
4.一种根据权利要求2所述的2,6-二氨基吡啶改性壳聚糖在饮料中分析检测苋菜红的应用。
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