CN107021708A - 一种再生骨料透水混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种再生骨料透水混凝土及其制备方法，按重量份数计，所述混凝土的原料包括：水泥320‑360份、细沙320‑360份、超细微珠20‑30份、粉煤灰40‑60份、再生粗骨料700‑900份、天然粗骨料300‑400份、减水剂3‑4份、水100‑120 份、复合增韧材料20‑30份、减缩增韧剂0.02‑0.1份和内养护剂5‑10份。本发明采用复合增韧材料，将增强增韧性能优异的埃洛石纳米管和甲基纤维素相结合，使得制得的混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，28天抗压强度达到60‑80Mpa，并具有很高的透水性，适合海绵城市使用，同时，再生骨料的使用大大提高了海绵城市的环保性能。

Description

一种再生骨料透水混凝土及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种再生骨料透水混凝土及其制备方法，属于建筑材料领域。
背景技术
利用透水混凝土铺设城市道路及广场是实现高效“渗”、“排”的重要技术手段。与普通混凝土相比，透水混凝土最显著的特点是不含细骨料、具有较大孔隙率，水分可以通过孔隙迅速渗透。利用再生骨料制备透水混凝土，一方面可以提高建筑垃圾的利用率，促进固体废弃物的资源化利用，另一方面可以应用于城市道路、广场，将雨水还原为地下水，减小城市排水压力，解决城市内涝，改善城市生态环境，提高城市宜居水平，海绵城市中如果采用再生骨料，可以大大提高城市的环保性。然而目前再生透水混凝土的韧性通常较低，这主要是由于在透水混凝土的制备中采用高强度的混凝土配比，由于韧性不够很容易产生较强的脆性，特别是大骨料再生混凝土这个缺陷更加明显，因此需要较好的增韧材料。
发明内容
本发明的目的在于现有技术不足，提供一种再生骨料混凝土及其制备方法。本发明采用的混凝土增强增韧的复合增韧材料，将增强增韧性能优异的埃洛石纳米管和甲基纤维素相结合，使得制得的混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，28天抗压强度可以达到60-80Mpa，并具有很高的透水性，适合海绵城市使用，同时，再生骨料的使用大大提高了海绵城市的环保性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种再生骨料透水混凝土，按重量份数计，其原料包括：水泥320-360份、细沙320-360份、超细微珠20-30份、粉煤灰40-60份、再生粗骨料700-900份、天然粗骨料300-400份、减水剂3-4份、水100-120份、复合增韧材料20-30份、减缩增韧剂0.02-0.1份和内养护剂5-10份。
所述的减缩增韧剂为甲基二乙氧基硅烷与氧化石墨烯的混合物，其制备方法为：将甲基二乙氧基硅烷和氧化石墨烯按1:0.5的质量比例混合，形成减缩增韧剂。
所述的减水剂为萘系高效减水剂，其减水率为18-24%。
所述超细微珠是从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠，呈浅灰色粉末状，密度为2.49g/cm3，比表面积1200m2/kg。
所述细沙为河砂，其细度模数为2.5-3.5，堆积密度为1500-1800kg/m3。
所述再生粗骨料的制备方法为：对废旧混凝土进行破碎、分拣、 筛分、 清洗、 干燥得到废旧混凝土再生骨料，再次对废旧混凝土再生骨料进行筛分得到直径10mm-15mm的废旧混凝土再生粗骨料。
所述的复合增韧材料为一种可用于混凝土增强增韧的复合材料，其制备方法为：将埃洛石纳米管经活化处理后，与亚硫酰氯反应，将埃洛石纳米管的表面羧基转化为酰氯官能团后，与双官能团有机化合物反应，再与三聚氯氰反应，得到表面存在活泼含氯三嗪环的埃洛石纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到；该复合增韧材料中，埃洛石纳米管与甲基纤维素的质量比为1:0.1-0.5。
所述的复合增韧材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管（6-30 kg）和亚硫酰氯（10-60 kg）在有机溶剂P（50-230 L）中混合，在40-55 ℃下搅拌6-15 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于70-80℃下超声10-16 h，然后以4000-5000 rpm的转速离心30-40 min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，再在25-35℃下真空干燥30-50 h；
（2）取步骤（1）处理得到的埃洛石纳米管（5-30 kg）、双官能团有机化合物（1-8 kg）和三乙胺（1-6 L）在有机溶剂P（50-220 L）中混合，在50-60 ℃下搅拌5-15 h后，在氮气保护下、在20 kHz、150 KW的超声波清洗机中于70-85 ℃下超声反应6-10 h后，减压蒸除三乙胺和有机溶剂P，再经混合溶剂R洗净后，在10-20℃下真空干燥24-48 h；
（3）取步骤（2）处理得到的埃洛石纳米管（5-20 kg）和三聚氯氰（0.5-5 kg）在四氢呋喃（60-230 L）中混合，在0-10℃下搅拌12-24 h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于0-10℃下超声3-8 h后，再在0-10 ℃下反应24-72 h后，经四氢呋喃洗净，在10-15℃下真空干燥24-56 h；
（4）取步骤（3）处理得到的埃洛石纳米管（5-20 kg）在N,N’-二甲基甲酰胺（50-200 L）中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素（1-5 kg）的N,N’-二甲基甲酰胺溶液（10-50 L ）中，在10-20℃下搅拌5-10 h，在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于10-20℃下超声1-5 h，在氮气保护下升温至40-60℃，恒温反应36-56 h后，再升温至80-95℃，恒温反应24-48h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24-48 h后，得到所述复合增韧材料。
上述步骤中的有机溶剂P为甲苯、N-甲基吡咯烷酮和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；有机溶剂Q为无水丙酮或四氯化碳；所述混合溶剂R由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6。
上述步骤（2）中的双官能团有机化合物为1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一种。
上述步骤（4）中的甲基纤维素的粘均分子量为3000-20000，取代度为0.5-2.0。
上述步骤（1）中所述的埃洛石纳米管的活化处理步骤：
（A）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
（B） 在两个相同的15 L球磨罐（尼龙罐）中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤（A）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨40-56 h后，得到平均长度为200-230nm的短切埃洛石纳米管；
（C）取步骤（B）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于68-70℃下真空干燥30 h后待用。
所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：SiO2：58.1、Al2O3：41.02、TiO2：0.17、Fe2O3：0.38、P2O5：0.16；管内径：15-22 nm；管外径：40-70 nm；长度：<1.5 μm；比表面积：53.4 m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(KOHmg/g)：≤1.0；羟值(KOHmg/g)：80-108；HLB值：16.7；皂化值(KOHmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
如上所述的再生骨料透水混凝土的制备过程如下：
1）将水泥、粉煤灰、细沙、超细微珠、再生粗骨料 、天然粗骨料、内养护剂、复合增韧材料倒入混凝土搅拌机中干拌30～60s；
2）再加入水、减水剂和减缩增韧剂，继续拌合60～120s，得到所述再生骨料透水混凝土。
本发明采用的混凝土增强增韧的复合材料，是将增强增韧性能优异的埃洛石纳米管和甲基纤维素相结合，通过多步骤表面共价反应，形成了一种独特的复合体系，制备出的复合材料能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，是一种高性能混凝土增强增韧复合材料，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，是一种高性能混凝土增韧添加材料。复合增韧增加了再生骨料混凝土的韧性，且制备得到的混凝土28天抗压强度可以达到60-80Mpa，可以得到高强高韧性再生骨料透水混凝土，并具有很高的透水性，使得制备的再生骨料透水混凝土适合海绵城市使用，同时，再生骨料的使用大大提高了海绵城市的环保性能。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明制备的混凝土中所添加的复合增韧材料对环境友好，在常规有机溶剂中具有良好的溶解性，在水中具有良好的分散性；该复合增韧材料的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低；
（2）本发明所添加的复合增韧材料，将增强增韧性能优异的埃洛石纳米管和甲基纤维素相结合，通过多步骤表面共价反应，形成了一种独特的复合体系，能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，是一种高性能混凝土增强增韧复合材料；
（3）本发明制得的混凝土整体具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，28天抗压强度可以达到60-80Mpa，并具有很高的透水性，适合海绵城市使用，同时，再生骨料的使用大大提高了海绵城市的环保性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种再生骨料透水混凝土，按重量份数计，其原料包括水泥320份、细沙320份、超细微珠20份、粉煤灰40份、再生粗骨料700份、天然粗骨料300份、减水剂3份、水100份，复合增韧材料20份、减缩增韧剂0.02份、内养护剂5份。
所述的减缩增韧剂为甲基二乙氧基硅烷与氧化石墨烯的混合物，其制备方法为：将甲基二乙氧基硅烷和氧化石墨烯按1:0.5的质量比例混合，形成减缩增韧剂。
所述的减水剂为萘系高效减水剂，其减水率为18%。
所述超细微珠是从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠，呈浅灰色粉末状，密度为2.49g/cm3，比表面积1200m2/kg。
所述细沙为河砂，其细度模数为2.5，堆积密度为1500kg/m3。
所述再生粗骨料的制备方法为：对废旧混凝土进行破碎、分拣、 筛分、 清洗、 干燥得到废旧混凝土再生骨料，再次对废旧混凝土再生骨料进行筛分得到直径10mm-15mm的废旧混凝土再生粗骨料。
所述的复合增韧材料为一种可用于混凝土增强增韧的复合材料，其制备方法为：将埃洛石纳米管经活化处理后，与亚硫酰氯反应，将埃洛石纳米管的表面羧基转化为酰氯官能团后，与双官能团有机化合物反应，再与三聚氯氰反应，得到表面存在活泼含氯三嗪环的埃洛石纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到；具体包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管（6 kg）和亚硫酰氯（10 kg）在甲苯（50 L）中混合，在40 ℃下搅拌15 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于70 ℃下超声16 h，然后以4000rpm的转速离心40 min，分离固体并经无水丙酮洗净后，再在25℃下真空干燥50 h；
（2）取步骤（1）处理得到的埃洛石纳米管（5 kg）、1,3-丙二胺（1 kg）和三乙胺（1 L）在甲苯（50 L）中混合，在50 ℃下搅拌15 h后，在氮气保护下、在20 kHz、150 KW的超声波清洗机中于70 ℃下超声反应10 h后，减压蒸除三乙胺和甲苯，再经混合溶剂R（由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6）洗净后，在10℃下真空干燥48 h；
（3）取步骤（2）处理得到的埃洛石纳米管（5 kg）和三聚氯氰（0.5 kg）在四氢呋喃（60L）中混合，在0℃下搅拌24 h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于0 ℃下超声8 h后，再在0 ℃下反应72 h后，经四氢呋喃洗净，在10℃下真空干燥56 h；
（4）取步骤（3）处理得到的埃洛石纳米管（5 kg）在N,N’-二甲基甲酰胺（50 L）中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素（1 kg，粘均分子量为3000，取代度为0.5）的N,N’-二甲基甲酰胺溶液（10 L ）中，在10℃下搅拌10 h，在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于10℃下超声5h，在氮气保护下升温至40℃，恒温反应56 h后，再升温至80℃，恒温反应48h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24 h后，得到所述复合增韧材料。
上述步骤（1）中所述的埃洛石纳米管的活化处理步骤：
（A）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
（B） 在两个相同的15 L球磨罐（尼龙罐）中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤（A）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨40 h后，得到平均长度为200 nm的短切埃洛石纳米管；
（C）取步骤（B）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于68℃下真空干燥30 h后待用。
所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：SiO2：58.1、Al2O3：41.02、TiO2：0.17、Fe2O3：0.38、P2O5：0.16；管内径：15-22 nm；管外径：40-70 nm；长度：<1.5 μm；比表面积：53.4 m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(KOHmg/g)：≤1.0；羟值(KOHmg/g)：80-108；HLB值：16.7；皂化值(KOHmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
如上所述的再生骨料透水混凝土的制备过程如下：
1）将水泥、粉煤灰、细沙、超细微珠、再生粗骨料 、天然粗骨料、内养护剂、复合增韧材料倒入混凝土搅拌机中干拌30s；
2）再加入水、减水剂和减缩增韧剂，继续拌合60s，得到所述再生骨料透水混凝土。
制得的再生骨料透水混凝土28天抗压强度为66.7Mpa, 28天劈裂强度为5.65Mpa,土，透水系数（25℃）为3.2mm/s；连续孔隙率为15%；25次冻融循环后抗压强度损失率为12.6%。
实施例2
一种再生骨料透水混凝土，按重量份数计，其原料包括水泥360份、细沙360份、超细微珠30份、粉煤灰60份、再生粗骨料900份、天然粗骨料400份、减水剂4份、水120份，复合增韧材料30份、减缩增韧剂0.1份、内养护剂10份。
所述的减缩增韧剂为甲基二乙氧基硅烷与氧化石墨烯的混合物，其制备方法为：将甲基二乙氧基硅烷和氧化石墨烯按1:0.5的质量比例混合，形成减缩增韧剂。
所述的减水剂为萘系高效减水剂，其减水率为24%。
所述超细微珠是从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠，呈浅灰色粉末状，密度为2.49g/cm3，比表面积1200m2/kg。
所述细沙为河砂，其细度模数为3.5，堆积密度为1800kg/m3。
所述再生粗骨料的制备方法为：对废旧混凝土进行破碎、分拣、 筛分、 清洗、 干燥得到废旧混凝土再生骨料，再次对废旧混凝土再生骨料进行筛分得到直径10mm-15mm的废旧混凝土再生粗骨料。
所述的复合增韧材料为一种可用于混凝土增强增韧的复合材料，其制备方法为：将埃洛石纳米管经活化处理后，与亚硫酰氯反应，将埃洛石纳米管的表面羧基转化为酰氯官能团后，与双官能团有机化合物反应，再与三聚氯氰反应，得到表面存在活泼含氯三嗪环的埃洛石纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到，具体包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管（30 kg）和亚硫酰氯（60 kg）在N-甲基吡咯烷酮（230L）中混合，在55 ℃下搅拌6 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于80 ℃下超声10h，然后以5000 rpm的转速离心30 min，分离固体并经四氯化碳洗净后，再在35℃下真空干燥30 h；
（2）取步骤（1）处理得到的埃洛石纳米管（30 kg）、乙二胺（8 kg）和三乙胺（6 L）在N-甲基吡咯烷酮（220 L）中混合，在60 ℃下搅拌5 h后，在氮气保护下、在20 kHz、150 KW的超声波清洗机中于85 ℃下超声反应6 h后，减压蒸除三乙胺和N-甲基吡咯烷酮，再经混合溶剂R（由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6）洗净后，在20℃下真空干燥24 h；
（3）取步骤（2）处理得到的埃洛石纳米管（20 kg）和三聚氯氰（5 kg）在四氢呋喃（230L）中混合，在10℃下搅拌12 h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于10 ℃下超声3h后，再在10 ℃下反应24 h后，经四氢呋喃洗净，在15℃下真空干燥24 h；
（4）取步骤（3）处理得到的埃洛石纳米管（20 kg）在N,N’-二甲基甲酰胺（200 L）中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素（5 kg，粘均分子量为20000，取代度为2.0）的N,N’-二甲基甲酰胺溶液（50 L ）中，在20℃下搅拌5 h，在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于20℃下超声1 h，在氮气保护下升温至60℃，恒温反应36 h后，再升温至95℃，恒温反应24h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥48 h后，得到所述复合增韧材料。
上述步骤（1）中所述的埃洛石纳米管的活化处理步骤：
（A）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
（B） 在两个相同的15 L球磨罐（尼龙罐）中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤（A）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨56 h后，得到平均长度为200 nm的短切埃洛石纳米管；
（C）取步骤（B）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于68-70℃下真空干燥30 h后待用。
所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：SiO2：58.1、Al2O3：41.02、TiO2：0.17、Fe2O3：0.38、P2O5：0.16；管内径：15-22 nm；管外径：40-70 nm；长度：<1.5 μm；比表面积：53.4 m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(KOHmg/g)：≤1.0；羟值(KOHmg/g)：80-108；HLB值：16.7；皂化值(KOHmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
如上所述的再生骨料透水混凝土的制备过程如下：
1）将水泥、粉煤灰、细沙、超细微珠、再生粗骨料、天然粗骨料、内养护剂、复合增韧材料倒入混凝土搅拌机中干拌60s；
2）再加入水、减水剂和减缩增韧剂，继续拌合120s，得到所述再生骨料透水混凝土。
制得的再生骨料透水混凝土28天抗压强度为75.7Mpa，8天劈裂强度为5.86Mpa，土，透水系数（25℃）为3.5mm/s；连续孔隙率为16%；25次冻融循环后抗压强度损失率为11.8%。
实施例3
一种再生骨料透水混凝土，按重量份数计，其原料包括水泥340份、细沙340份、超细微珠25份、粉煤灰50份、再生粗骨料850份、天然粗骨料350份、减水剂3.5份、水110份，复合增韧材料25份、减缩增韧剂0.06份、内养护剂7.5份。
所述的减缩增韧剂为甲基二乙氧基硅烷与氧化石墨烯的混合物，其制备方法为：将甲基二乙氧基硅烷和氧化石墨烯按1:0.5的质量比例混合，形成减缩增韧剂。
所述的减水剂为萘系高效减水剂，其减水率为22%。
所述超细微珠是从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠，呈浅灰色粉末状，密度为2.49g/cm3，比表面积1200m2/kg。
所述细沙为河砂，其细度模数为3.0，堆积密度为1600kg/m3。
所述再生粗骨料的制备方法为：对废旧混凝土进行破碎、分拣、 筛分、 清洗、 干燥得到废旧混凝土再生骨料，再次对废旧混凝土再生骨料进行筛分得到直径10mm-15mm的废旧混凝土再生粗骨料。
所述的复合增韧材料为一种可用于混凝土增强增韧的复合材料，其制备方法为：将埃洛石纳米管经活化处理后，与亚硫酰氯反应，将埃洛石纳米管的表面羧基转化为酰氯官能团后，与双官能团有机化合物反应，再与三聚氯氰反应，得到表面存在活泼含氯三嗪环的埃洛石纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到，具体包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管（18 kg）和亚硫酰氯（35 kg）在N,N’-二甲基乙酰胺（140 L）中混合，在50 ℃下搅拌10 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于75 ℃下超声13 h，然后以4500 rpm的转速离心35 min，分离固体并经无水丙酮洗净后，再在30℃下真空干燥40 h；
（2）取步骤（1）处理得到的埃洛石纳米管（20 kg）、l,6-己二胺（5 kg）和三乙胺（4 L）在N,N’-二甲基乙酰胺（150 L）中混合，在55 ℃下搅拌10 h后，在氮气保护下、在20 kHz、150KW的超声波清洗机中于78 ℃下超声反应8 h后，减压蒸除三乙胺和N,N’-二甲基乙酰胺，再经混合溶剂R（由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6）洗净后，在15℃下真空干燥35 h；
（3）取步骤（2）处理得到的埃洛石纳米管（12 kg）和三聚氯氰（3 kg）在四氢呋喃（150L）中混合，在5℃下搅拌18 h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于5℃下超声6 h后，再在5 ℃下反应36 h后，经四氢呋喃洗净，在12℃下真空干燥38 h；
（4）取步骤（3）处理得到的埃洛石纳米管（12 kg）在N,N’-二甲基甲酰胺（150L）中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素（3 kg，粘均分子量为12000，取代度为1.0）的N,N’-二甲基甲酰胺溶液（30 L ）中，在15℃下搅拌8 h，在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于15℃下超声3 h，在氮气保护下升温至50℃，恒温反应46 h后，再升温至90℃，恒温反应36h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥36 h后，得到所述复合增韧材料。
上述步骤（1）中所述的埃洛石纳米管的活化处理步骤：
（A）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
（B） 在两个相同的15 L球磨罐（尼龙罐）中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10 mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤（A）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨50h后，得到平均长度为220 nm的短切埃洛石纳米管；
（C）取步骤（B）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于70℃下真空干燥30 h后待用。
所述的埃洛石纳米管为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；组成：SiO2：58.1、Al2O3：41.02、TiO2：0.17、Fe2O3：0.38、P2O5：0.16；管内径：15-22 nm；管外径：40-70 nm；长度：<1.5 μm；比表面积：53.4 m2/g；密度：2.5-2.6g/cm3。
所述的吐温20为市售，其主要规格：性状：浅黄色粘稠液体；活性物：98-99%；酸值(KOHmg/g)：≤1.0；羟值(KOHmg/g)：80-108；HLB值：16.7；皂化值(KOHmg/g)：40-50；水份(%)：≤1.0。
如上所述的再生骨料透水混凝土的制备过程如下：
1）将水泥、粉煤灰、细沙、超细微珠、再生粗骨料 、天然粗骨料、内养护剂、复合增韧材料倒入混凝土搅拌机中干拌45s；
2）再加入水、减水剂和减缩增韧剂，继续拌合90s，得到所述再生骨料透水混凝土。
制得的再生骨料透水混凝土28天抗压强度为79.8Mpa，8天劈裂强度为5.92Mpa，土，透水系数（25℃）为3.6mm/s；连续孔隙率为18%；25次冻融循环后抗压强度损失率为10.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：按重量份数计，所述混凝土的原料包括：水泥320-360份、细沙320-360份、超细微珠20-30份、粉煤灰40-60份、再生粗骨料700-900份、天然粗骨料300-400份、减水剂3-4份、 水100-120 份、复合增韧材料20-30份、减缩增韧剂0.02-0.1份和内养护剂5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：所述减缩增韧剂为甲基二乙氧基硅烷与氧化石墨烯的混合物，其制备方法为：将甲基二乙氧基硅烷和氧化石墨烯按1:0.5的质量比例混合，形成减缩增韧剂。
3. 根据权利要求1所述的一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：所述的减水剂为萘系高效减水剂，其减水率为18-24%；所述超细微珠是从粉煤灰中分选出来的空心玻璃微珠，密度为 2.49g/cm3，比表面积1200m2/kg；所述细沙为河砂，其细度模数为2.5-3.5，堆积密度为1500-1800kg/m3；所述再生粗骨料的制备方法为：对废旧混凝土进行破碎、分拣、 筛分、清洗、 干燥得到废旧混凝土再生骨料，再次对废旧混凝土再生骨料进行筛分得到直径10mm-15mm的废旧混凝土再生粗骨料。
4.根据权利要求1所述的一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：所述的复合增韧材料的制备方法为：将埃洛石纳米管活化处理后，与亚硫酰氯反应，将埃洛石纳米管的表面羧基转化为酰氯官能团后，与双官能团有机化合物反应，再与三聚氯氰反应，得到表面存在活泼含氯三嗪环的埃洛石纳米管，最后与甲基纤维素通过亲核取代反应而制备得到；该复合增韧材料中，埃洛石纳米管与甲基纤维素的质量比为1:0.1-0.5。
5.根据权利要求4所述的一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：所述的复合增韧材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石纳米管和亚硫酰氯在有机溶剂P中混合，在40-55 ℃下搅拌6-15 h后，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于70-80 ℃下超声10-16 h，然后以4000-5000 rpm的转速离心30-40 min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，再在25-35℃下真空干燥30-50 h；
（2）取步骤（1）处理得到的埃洛石纳米管与双官能团有机化合物和三乙胺在有机溶剂P中混合，在50-60 ℃下搅拌5-15 h后，在氮气保护下、在20 kHz、150 KW的超声波清洗机中于70-85 ℃下超声反应6-10 h后，减压蒸除三乙胺和有机溶剂P，再经混合溶剂R洗净后，在10-20℃下真空干燥24-48 h；
（3）取步骤（2）处理得到的埃洛石纳米管和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在0-10℃下搅拌12-24 h，在40 kHz、200 KW的超声波清洗机中于0-10 ℃下超声3-8 h后，再在0-10 ℃下反应24-72 h后，经四氢呋喃洗净，在10-15℃下真空干燥24-56 h；
（4）取步骤（3）处理得到的埃洛石纳米管在N,N’-二甲基甲酰胺中溶解后，加入到溶解有甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在10-20℃下搅拌5-10 h，在40 kHz、300 KW的超声波清洗机中于10-20℃下超声1-5 h，在氮气保护下升温至40-60℃，恒温反应36-56 h后，再升温至80-95℃，恒温反应24-48h，减压蒸除溶剂，用水洗净后，在40℃下真空干燥24-48 h后，得到所述复合增韧材料。
6.根据权利要求5所述的一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：所述有机溶剂P为甲苯、N-甲基吡咯烷酮和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或几种；所述有机溶剂Q为无水丙酮或四氯化碳；所述混合溶剂R由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为2:2:6；所述双官能团有机化合物为1,3-丙二胺、乙二胺和l,6-己二胺中的一种。
7. 根据权利要求5所述的一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：步骤（1）中，经活化处理的埃洛石纳米管为6-30 kg，亚硫酰氯为10-60 kg；有机溶剂P为50-230 L；步骤（2）中，所述埃洛石纳米管为5-30 kg，双官能团有机化合物为1-8 kg，三乙胺为1-6 L，有机溶剂P为50-220 L；步骤（3）中，所述埃洛石纳米管为5-20 kg，三聚氯氰为0.5-5 kg，四氢呋喃为60-230 L；步骤（4）中，所述埃洛石纳米管为5-20 kg，溶解埃洛石纳米管的N,N’-二甲基甲酰胺为50-200 L，甲基纤维素为1-5 kg，溶解甲基纤维素的N,N’-二甲基甲酰胺为10-50 L。
8.根据权利要求5所述的一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：步骤（4）中所述的甲基纤维素的粘均分子量为3000-20000，取代度为0.5-2.0。
9.根据权利要求5所述的一种再生骨料透水混凝土，其特征在于：步骤（1）中所述的埃洛石纳米管的活化处理步骤为：
（A）取埃洛石纳米管，经机械粉碎处理并用350目筛选后待用；
（B） 在两个相同的15 L球磨罐中各装入60颗直径为5 mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤（A）处理后的埃洛石纳米管6 kg，再分别滴加600 ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为350 rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨40-56 h后，得到平均长度为200-230 nm的短切埃洛石纳米管；
（C）取步骤（B）短切处理后的埃洛石纳米管加入到pH为8、浓度为15 wt%的吐温20的水溶液中超声24 h，过滤，用水洗净后，于68-70℃下真空干燥30 h后待用。
10.一种制备如权利要求1所述的再生骨料透水混凝土的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1）将水泥、粉煤灰、细沙、超细微珠、再生粗骨料 、天然粗骨料、内养护剂和复合增韧材料倒入混凝土搅拌机中干拌30～60s；
2）再加入水、减水剂和减缩增韧剂，继续拌合60～120s，得到所述再生骨料透水混凝土。
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