CN104492491A - 一种ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂，属于新型材料领域。该ZIF-8膜包覆Pd/Al2O3蛋壳催化剂中的Pd/Al2O3核是以毫米级球形Al2O3为载体，球形Al2O3载体的粒径为1-3mm；通过浸渍法制备负载型Pd/Al2O3催化剂，在负载型Pd/Al2O3催化剂上预先引入一层氧化锌纳米粒子层，获得具有氧化锌纳米粒子层的Pd/Al2O3载体；以氧化锌纳米粒子层作为ZIF-8膜蛋壳层与Pd/Al2O3载体的生长结合点，生长得到连续的ZIF-8膜蛋壳层。具有分子筛分功能ZIF-8膜蛋壳层赋予了负载型贵金属催化剂对反应物及产物的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于新型材料领域，具体涉及一种ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。Pd/Al2O3催化剂作为一种工业成品催化剂，具有良好的加氢活性，广泛应用于加氢、氧化反应的重要工业催化反应。然而，存在的主要问题是负载型贵金属催化剂出现催化剂流失、团聚、烧结、中毒、选择性不高等问题。近年来，以有机聚合物或无机氧化物作为外壳包覆纳米金属离子形成核-壳结构型纳米金属催化剂的出现和广泛研究，为解决负载型催化剂的金属流失和抗中毒问题指明了方向，具有很好的研究和应用前景。
金属有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇和有机配体通过共价或离子-共价作用自组装而成的一种多孔晶体材料。其具有高比表面积、多孔性、骨架结构可调等突出优点，在气体存储和分离、多相催化、分子识别和传感等方面存在极大的应用潜力。沸石咪唑酯骨架材料(Zeoliticimidazolate frameworks，ZIFs)作为广泛研究的一种MOFs，与其他类型的金属有机骨架相比，具有较高热稳定性和耐化学腐蚀性。ZIF-8的拓扑结构与硅铝沸石分子筛相似：硅铝四面体和桥联的氧原子分别被金属离子和咪唑取代，其孔尺寸只允许动力学直径小于的分子自由出入，从而具有分子筛分的特点。采用ZIF-8作为膜材料来包覆负载型贵金属催化剂，可以得到一种具有保护核中心活性粒子抗聚集、防中毒和壳具有择形性的新型多功能核壳催化剂。
目前，以ZIF-8为壳层的核壳材料制备方法主要有四种：1)表面修饰法，适用于具有惰性表面的核材料，如Fu等人现将SiO2投入到3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTES)的溶液中，对其表面预修饰羧基，从而诱导ZIF-8膜的生长，并将得到的核壳微球作为高效液相色谱的固定相，得到了较高的分离效果[Fu Y Y,et al.Chem-Eur J,2013,19(40):13484-13491.]；2)层组装方法，适用于具有丰富表面电荷的核材料，如Ren等人，将聚丙烯酸(Polyacrilic acid,PAA)纳米粒子先后浸渍到六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，得到ZIF-8膜，该材料具有超高的药物负载容量，可用于对药物的控制释放[Ren H,et al.Chem Common,2014,50(8):1000-1002.]；3)二次晶种法，如Sorribas等人在介孔SiO2表面先生长ZIF-8的晶种，再将其投入到成膜液中得到ZIF-8SiO2核壳材料[Sorribas S,et al.Chem Common,2012,48(75):9388-9390]；4)原位合成法，适用于具有丰富表面活性官能团的核材料，如Lee等人，直接将表面富含羧基的聚苯乙烯微球投入到ZIF-8的合成液中，原位生成ZIF-8膜，并通过改变成膜次数来调节ZIF-8膜的厚度和完整性[Lee H J,et al.ChemCommon,2012,48(2):221-223]。采用上述各方法虽然都能成功合成ZIF-8基核壳材料，但是可以发现，它们或者对载体表面的性质要求比较高，或者需要的操作步骤比较繁琐，不仅耗时复杂，而且所制备的核壳材料的功能单一，均未涉及到催化领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前负载型贵金属催化剂以及ZIF-8基核壳材料的制备存在的问题而提出了一种新型ZIF-8膜包覆毫米级大小的负载型贵金属核壳催化剂及其制备方法。主要体现在运用简单而有效的独特制备方法，其特点在于首先以毫米级大小的Al2O3微球作为载体，将Pd纳米粒子负载在该微球载体上，形成Pd/Al2O3。然后以Pd/Al2O3为蛋核在其表面引入一层ZnO纳米粒子层作为ZIF-8生长诱导层，从而能够很容易在其表面形成连续均匀的ZIF-8膜蛋壳层，得到具有高选择性的毫米级大小的Pd/Al2O3ZIF-8蛋壳型催化剂，同时也有助于解决催化剂活性中心易流失等问题，并在加氢反应中得到验证。
本发明的技术方案如下：
一种ZIF-8膜包覆Pd/Al2O3微球蛋壳型催化剂，其特点在于选取粒径为1-3mm球形Al2O3作为载体，通过离子交换法负载Pd离子并用NaBH4将其进行还原Pd0；然后在Pd/Al2O3为蛋核的表面引入一层ZnO纳米粒子层作为ZIF-8膜蛋壳生长形成的诱导层，最后在ZIF-8合成液中生长得到ZIF-8膜包覆Pd/Al2O3的蛋壳型结构微球。包覆Pd/Al2O3蛋核的ZIF-8蛋壳膜厚度为1-20um。
一种ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂的制备方法，预先制备获得负载型Pd/Al2O3催化剂，然后在负载型Pd/Al2O3催化剂预先引入一层氧化锌纳米粒子层，获得具有氧化锌纳米粒子层的载体；氧化锌纳米粒子层作为ZIF-8膜和载体的结合点，得到连续的ZIF-8膜，从而获得Pd/Al2O3ZIF-8蛋壳型催化剂。
一种ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)Pd/Al2O3催化剂的制备
称取0.079克PdCl2溶解于50克去离子水中，然后取1mol/L的HCl溶液0.96ml加入到溶液中，配置成8mmol/L的H2PdCl4溶液，然后称取8.6克经过预处理后的γ-Al2O3载体小球放入溶液中，充分浸渍，并且在恒温333K下旋转蒸干，之后样品于马福炉中以升温速率为5K/min的条件下，823K灼烧处理6h，即可得到Pd/Al2O3催化剂。
(2)Al2O3微球上引入ZnO纳米粒子诱导层的制备
采用常规的溶胶-凝胶方法制备ZnO诱导层，即先制备含锌溶胶液，利用浸渍法在Pd/Al2O3小球表面引入含锌胶层；在80～120℃下干燥0.5～3h，然后在400℃下焙烧3h，获得ZnO纳米粒子诱导层包覆的Pd/Al2O3载体；
(3)ZnO纳米粒子诱导层的预处理
将步骤(2)得到的ZnO纳米粒子诱导层包覆的Pd/Al2O3载体置于0.5mol/L的2-甲基咪唑醇溶液中，50℃处理1-2h，然后50-70℃条件下干燥，即得预处理后的ZnO/Pd/Al2O3载体；
(4)将步骤(3)得到的处理后的ZnO/Pd/Al2O3载体置于配制好的ZIF-8成膜液中，然后注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，密封后固定在旋转烘箱内以3-8r/min的速率旋转，反应温度为60～120℃，溶剂热合成4～12h获得不同厚度的ZIF-8膜；合成液的组成为：氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠、甲醇作为成膜液原料；其中，
合成液的摩尔配比为:
Zn：2meIM：HCOONa：CH3OH＝1:1.5:0.15:400。(甲醇作为溶剂配方)
Zn：2meIM：HCOONa：CH3CH2OH＝1:2:0.15:300(乙醇作为溶剂配方)
本发明解决了功能性材料外包覆ZIF-8膜步骤较多、合成温度较高和合成时间过长的问题，在赋予催化剂以可调的选择性的同时，有助于解决传统多相催化剂所面临的活性中心易流失、中毒，高温易聚集烧结的问题，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为Pd/Al2O3ZIF-8蛋壳催化剂的表面SEM图。
图2为Pd/Al2O3ZIF-8蛋壳催化剂的表面SEM图(图1的局部放大图)。
图3为Pd/Al2O3ZIF-8蛋壳催化剂的截面SEM图。
图4为Pd/Al2O3ZIF-8蛋壳催化剂样品的XRD图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)Pd/Al2O3催化剂的制备
称取0.079克PdCl2溶解于50克去离子水中，然后取1mol/L的HCl溶液0.96ml加入到溶液中，配置成8mmol/L的H2PdCl4溶液，然后称取8.6克经过预处理后的Al2O3载体小球放入溶液中，充分浸渍，并且在恒温333K下旋转蒸干，之后样品于马福炉中以升温速率为5K/min的条件下，823K灼烧处理6h，即可得到Pd/Al2O3催化剂。
(2)Al2O3微球上引入ZnO纳米粒子诱导层的制备
采用常规的溶胶-凝胶技术制备ZnO纳米粒子诱导层，即先制备得到0.5～2mol/L含锌溶胶液，然后利用浸渍法在Pd/Al2O3小球表面引入含锌胶层；在80～120℃下干燥0.5～3h，然后在400℃下焙烧3h获得ZnO纳米粒子诱导层；
(3)ZnO纳米粒子诱导层的预处理
配制0.5mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，将步骤(2)得到的ZnO/Pd/Al2O3载体于40-60℃条件下预处理1-2h，然后50-70℃条件下干燥，即得预处理后的ZnO/Pd/Al2O3载体；
(4)将步骤(3)得到的预处理后的ZnO/Pd/Al2O3载体置于配制好的ZIF-8成膜液中，然后注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，密封后固定在旋转烘箱内以3～8r/min的速率旋转，反应温度为60～120℃，溶剂热合成4～12h获得不同厚度的ZIF-8膜；合成液的组成为：氯化锌、2-甲基咪唑(2meIM)、甲酸钠、甲醇作为成膜液原料；其中，
合成液的摩尔配比为:Zn:2meIM:HCOONa：CH3OH＝1:1.5:0.15:400；
(5)将步骤(4)得到的催化剂置于50-70℃条件下干燥，即得Pd/Al2O3ZIF-8蛋壳催化剂。
(6)分别取0.3g催化剂置于反应装置中，再加入19ml乙酸乙酯，然后分别向装置内加入1ml正己烯，0.8ml环己烯，0.5ml环辛烯，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测不同样品催化剂催化性能结果(表1)。再次分别取0.3g催化剂置于反应装置中，再加入19ml乙酸乙酯，1ml正己烯，加入不同量的苯并噻唑，配置成浓度为50ppm、100ppm、200ppm作为毒物分子，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测催化剂抗中毒结果(表2)。
实施例2
(1)Pd/Al2O3催化剂的制备
称取0.079克PdCl2溶解于50克去离子水中，然后取1mol/L的HCl溶液0.96ml加入到溶液中，配置成8mmol/L的H2PdCl4溶液，然后称取8.6克经过预处理后的Al2O3载体小球放入溶液中，充分浸渍，并且在恒温333K下旋转蒸干，之后样品于马福炉中以升温速率为5K/min的条件下，823K灼烧处理6h，即可得到Pd/Al2O3催化剂。
(2)分别取0.3g催化剂置于反应装置中，再加入19ml乙酸乙酯，然后分别向装置内加入1ml正己烯，0.8ml环己烯，0.5ml环辛烯，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测不同样品催化剂催化性能结果(表1)。再次分别取0.3g催化剂置于反应装置中，再加入19ml乙酸乙酯，1ml正己烯，加入不同量的苯并噻唑，配置成浓度为50ppm、100ppm、200ppm作为毒物分子，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测催化剂抗中毒结果(表2)。
实施例3
(1)Pd/Al2O3催化剂的制备
称取0.079克PdCl2溶解于50克去离子水中，然后取1mol/L的HCl溶液0.96ml加入到溶液中，配置成8mmol/L的H2PdCl4溶液，然后称取8.6克经过预处理后的γ-Al2O3载体小球放入溶液中，充分浸渍，并且在恒温333K下旋转蒸干，之后样品于马福炉中以升温速率为5K/min的条件下，823K灼烧处理6h，即可得到Pd/Al2O3催化剂。
(2)Al2O3微球上引入ZnO纳米粒子诱导层的制备
采用常规的溶胶-凝胶技术制备ZnO纳米粒子诱导层，即先制备得到0.5～2mol/L含锌溶胶液，然后利用浸渍法在Pd/Al2O3小球表面引入含锌胶层；在80～120℃下干燥0.5～3h，然后在400℃下焙烧3h获得ZnO纳米粒子诱导层；
(3)ZnO纳米粒子诱导层的预处理
配制0.5mol/L的2-甲基咪唑乙醇溶液，将步骤(2)得到的ZnO/Pd/Al2O3载体于40-60℃条件下预处理1-2h，然后50-70℃条件下干燥，即得预处理后的ZnO/Pd/Al2O3载体；
(4)将步骤(3)得到的预处理后的ZnO/Pd/Al2O3载体置于配制好的ZIF-8成膜液中，然后注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，密封后固定在旋转烘箱内以3～8r/min的速率旋转，反应温度为60～120℃，溶剂热合成4～12h获得不同厚度的ZIF-8膜；合成液的组成为：氯化锌、2-甲基咪唑(2meIM)、甲酸钠、乙醇作为成膜液原料；其中，
合成液的摩尔配比为:Zn:2meIM:HCOONa：CH3CH2OH＝1:2:0.15:300；
(5)将步骤(4)得到的催化剂置于50-70℃条件下干燥，即得Pd/Al2O3ZIF-8蛋壳催化剂。
(6)分别取0.3g催化剂置于反应装置中，再加入19ml乙酸乙酯，然后分别向装置内加入1ml正己烯，0.8ml环己烯，0.5ml环辛烯，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测不同样品催化剂催化性能结果(表1)。再次分别取0.3g催化剂置于反应装置中，再加入19ml乙酸乙酯，1ml正己烯，加入不同量的苯并噻唑，配置成浓度为50ppm、100ppm、200ppm作为毒物分子，采用氢气吹扫反应装置3次，35℃反应24h。反应结束后，采用气相色谱(色谱柱：HP-5；FID)检测催化剂抗中毒结果(表2)。
表1.为不同样品催化性能结果。
表1
表2.为不同样品抗中毒性能结果。
表2
Claims (4)
1.一种ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂，其特征在于，该ZIF-8膜包覆毫米级大球Pd/Al2O3蛋壳型催化剂中的Pd/Al2O3核是以球形Al2O3为载体，球形Al2O3载体的粒径为1-3mm，以负载在球形Al2O3载体上的Pd纳米粒子为催化剂活性中心；在Pd/Al2O3核表面引入一层ZnO层作为ZIF-8膜合成的诱导层；包覆有ZnO层的Pd/Al2O3核外层包覆一层具有规则孔道的ZIF-8膜，即为ZIF-8膜包覆Pd/Al2O3的蛋壳型催化剂；包覆Pd/Al2O3核的ZIF-8膜厚度为1-20um。
2.权利要求1所述的ZIF-8膜包覆大球型Pd/Al2O3蛋壳型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)ZnO纳米粒子诱导层的引入
采用溶胶-凝胶方法制备ZnO纳米粒子诱导层，即先制备含锌溶胶液，利用浸渍法在Pd/Al2O3小球表面引入含锌胶层；在80～120℃下干燥0.5～3h，然后在400℃下焙烧3h，获得ZnO纳米粒子诱导层包覆的Pd/Al2O3载体；
(2)ZnO纳米粒子诱导层包覆的Pd/Al2O3载体预处理
将步骤(1)得到的ZnO纳米粒子诱导层包覆的Pd/Al2O3载体置于0.5mol/L的2-甲基咪唑醇溶液中，50℃预处理1-2h，50-70℃条件下干燥，即得预处理后的ZnO/Pd/Al2O3载体；
(3)将步骤(2)得到的预处理后的ZnO/Pd/Al2O3载体置于ZIF-8成膜液中，将ZIF-8成膜液置于含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，密封后固定在旋转烘箱内，在温度为60～120℃的条件下，溶剂热合成4～12h获得不同厚度的ZIF-8膜；
所述的ZIF-8成膜液的组成为：氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和甲醇；
或氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和乙醇；
ZIF-8成膜液中各成分的摩尔配比为：
氯化锌：2-甲基咪唑：甲酸钠：甲醇＝1:1.5:0.15:400；
氯化锌：2-甲基咪唑：甲酸钠：乙醇＝1:2:0.15:300。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将该方法用于制备毫米级负载型贵金属催化剂Pd/SiO2或Pt/SiO2。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，将该方法用于制备含锌金属有机骨架膜ZIF-7、ZIF-11或ZIF-69。
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