CN107020073A - 一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，以氯化镧、钛源和石墨烯为原料，经沉淀曝气反应米粉加热曝气反应得到钛酸镧材料，并与石墨烯进行超声与光照反应，得到石墨烯‑钛酸镧材料。本发明利用La2Ti2O7纳米的原位光催化还原的能力进一步还原石墨烯，减少石墨烯材料的缺陷，同时增加了石墨烯与La2Ti2O7纳米材料直接的联系，增加了La2Ti2O7纳米材料的光吸收效率。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来就成为纳米界耀眼的新星引起了科研工作者的极大关注。石墨烯(Graphene)是sp2杂化碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其他石墨材料的基本单元，其形貌是类似于薄纸的片层结构，单层厚度仅为0.335nm，是目前世界上发现的最薄的二维材料。石墨烯综合性能优异：理论强度为125GPa，比钢强100倍；其弹性模量可达到1.0TPa，能与碳纳米管相媲美；其热导率为5300W/(m•K)，优于银等金属材料；电子迁移率高达2×105cm2/ (V•s)，导电性超过目前任何高温超导材料，而且还具有室温量子霍尔效应等性质。因此石墨烯常代替其他碳纳米填料作为理想的填料来制备高导电、强韧聚合物基复合材料，并在太阳能电池、超级电容器、传感器、生物材料、电磁屏蔽等高性能、高功能应用上有着广阔的前景。
随着全球工业化步伐的加快，治理环境污染变得非常重要，一些半导体材料开始应用于环境污染治理并迅速发展了起来。研究证明，许多半导体氧化物材料都具有光催化活性，在光照条件下，半导体氧化物材料表面能受激活化后，可有效得氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。由于光催化技术可利用太阳能在室温下发生反应，比较经济，可将有机污染物完全矿化成水和无机离子，无二次污染，所以有着传统的高温、常规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。 目前发现的具有光催化活性的半导体材料在这些半导体催化材料中，钛酸镧是一种新型光催化材料，禁带宽度为 3.8eV，属于宽禁带的半导体材料。钛酸镧是具有钙钛矿结构的层状化合物。近些年的一些研究发现，这种层状结构的钛酸镧具有良好的高温稳定性，高的化学稳定性，较高的光催化效率，使其在光催化、离子交换、吸附以及分离等诸多领域具有广阔的应用前景，并有望在下一代高量子效率光催化剂中成为主流。但是，众所周知，诸如钛酸镧的纳米光催化剂在紫外光激发后所产生的光生载流子在传输的过程中容易出现空穴-电子对复合现象，显著降低了材料的量子效率，导致不理想的光催化效果。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种光催化性能良好、光吸收效率提高的光催化剂材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将氯化镧加入至无水乙醇中，然后加入钛源，继续搅拌至形成溶胶；
步骤2，将溶胶放入反应釜中曝气反应2-5h，然后进行密封加温循环曝气反应10-15h，自然冷却后进行过滤洗涤，得到混合沉淀物；
步骤3，将步骤2的混合沉淀物放入至无水乙醇中，依次加入分散剂和石墨烯粉末，超声2-4h反应得到分散前驱液；
步骤4，将分散前驱液放入光照反应釜中反应2-5h，反应结束后过滤即可得到光催化材料。
所述光催化剂材料的制备配方如下：
氯化镧10-15份、钛源11-18份、分散剂2-5份、石墨烯粉末3-7份。
所述钛源采用氯化钛、醋酸钛、硫酸钛中的一种。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。
步骤1中的搅拌速度为500-1500r/min。该步骤通过无水乙醇作为溶解溶剂，能够将氯化镧与钛源均匀分布在溶剂中，同时无水乙醇能够防止钛离子团聚形成。
步骤2中的曝气反应采用氨气与二氧化碳气体的混合物，所述氨气与二氧化碳气体的比例为1：0.3-1.8，所述曝气反应的流速为10-15mL/min，所述曝气反应温度为60-80℃；采用曝气反应能够通过氨气与二氧化碳加入至溶液中曝气反应，不仅能够形成镧盐沉淀和钛盐沉淀，同时具有良好的分散效果。
步骤2中的密封加温循环曝气反应的曝气气体为氮气，所述曝气反应的流速为10-15mL/min，所述曝气反应温度为100-130℃，所述压力为1-5MPa；采用密封加温循环曝气反应能够保证镧盐和钛盐之间的反应形成钛酸镧，并且钛酸镧分散性好，结构稳定。
步骤2中洗涤方法是：先采用无水乙醇浸泡过滤，然后采用蒸馏水进行2-3次清洗，最后采用乙醇进行二次清洗，过滤后自然晾干。
步骤3中的超声频率为10-21kHz，所述超声温度为40-60℃，所述超声反应为水浴恒温超声反应；采用超声反应能够保证无水乙醇不散发，保证无水乙醇成膜性，形成良好的分散性。
步骤4中的光照反应釜采用紫外灯光照，所述光照反应釜反应的同时进行液体电解回流，所述电解电压为4-7V，所述电解流速为30-140mL/min；采用光照反应的方式不仅能够激发光催化剂，同时也能够降解分散剂，石墨烯与钛酸镧的连接结构，同时采用液体电解回流的方式能够增加液体活性，增加光催化剂激发性能。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）本发明利用La2Ti2O7纳米的原位光催化还原的能力进一步还原石墨烯，减少石墨烯材料的缺陷，同时增加了石墨烯与La2Ti2O7纳米材料直接的联系，增加了La2Ti2O7纳米材料的光吸收效率；
2）本发明制备的石墨烯-La2Ti2O7纳米复合材料具有非常明显的光催化性能的增强效果，显示出了石墨烯基复合物的性能优势和应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨烯-La2Ti2O7纳米复合材料的紫外可见吸收曲线。
图2为不同条件下的罗丹明B的光催化降解剩余率随时间的降解曲线。
图3为石墨烯-La2Ti2O7纳米复合材料和La2Ti2O7纳米材料的UV-Vis 吸收光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将氯化镧加入至无水乙醇中，然后加入钛源，继续搅拌至形成溶胶；
步骤2，将溶胶放入反应釜中曝气反应2h，然后进行密封加温循环曝气反应10h，自然冷却后进行过滤洗涤，得到混合沉淀物；
步骤3，将步骤2的混合沉淀物放入至无水乙醇中，依次加入分散剂和石墨烯粉末，超声2h反应得到分散前驱液；
步骤4，将分散前驱液放入光照反应釜中反应2h，反应结束后过滤即可得到光催化材料。
所述光催化剂材料的制备配方如下：
氯化镧10份、钛源11份、分散剂2份、石墨烯粉末3份。
所述钛源采用氯化钛。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
步骤1中的搅拌速度为500r/min。该步骤通过无水乙醇作为溶解溶剂，能够将氯化镧与钛源均匀分布在溶剂中，同时无水乙醇能够防止钛离子团聚形成。
步骤2中的曝气反应采用氨气与二氧化碳气体的混合物，所述氨气与二氧化碳气体的比例为1：0.3，所述曝气反应的流速为10mL/min，所述曝气反应温度为60℃。
步骤2中的密封加温循环曝气反应的曝气气体为氮气，所述曝气反应的流速为10mL/min，所述曝气反应温度为100℃，所述压力为1MPa。
步骤2中洗涤方法是：先采用无水乙醇浸泡过滤，然后采用蒸馏水进行2次清洗，最后采用乙醇进行二次清洗，过滤后自然晾干。
步骤3中的超声频率为10kHz，所述超声温度为40℃，所述超声反应为水浴恒温超声反应。
步骤4中的光照反应釜采用紫外灯光照，所述光照反应釜反应的同时进行液体电解回流，所述电解电压为4V，所述电解流速为30mL/min。
石墨烯-La2Ti2O7光催化性能的研究是以罗丹明-B（RhB）为目标降解物，在紫外光下进行。图1是石墨烯-La2Ti2O7纳米复合材料作光催化剂时 RhB 降解的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，随着紫外光照时间的增加，RhB 吸收光谱的强度明显地不断减弱，这一现象对应的是石墨烯-La2Ti2O7纳米复合材料不断降解罗丹明-B 的过程，并且当时间延长至 60min 时，RhB 的颜色基本消失，说明 RhB 基本被完全降解。
石墨烯-La2Ti2O7纳米复合材料的光催化活性的增强作用，除了复合物本身的降解实验外，还做了以下对比实验：（1）添加有石墨烯-La2Ti2O7纳米复合光催化剂的黑暗处搅拌60 分钟的 RhB 溶液的光催化降解曲线；（2）不添加任何催化剂的 RhB 溶液的光催化降解曲线；（3）只加入La2Ti2O7纳米复合材料作光催化剂的 RhB 溶液的光催化降解曲线；（4）加P25 二氧化钛作光催化剂的 RhB 溶液的光催化降解曲线。在进行这几组对比测试之后，通过计算得到了如图 2的罗丹明-B 光催化降解后的剩余率随时间的变化曲线。在不添加任何催化剂的空白 RhB 样品和添加石墨烯- La2Ti2O7复合物光催化剂但是无光照测试的情况下，RhB 溶液很难发生降解。其他三个样品在降解 20 分钟之后，石墨烯-La2Ti2O7复合材料光催化降解罗丹明-B溶液的降解率为60%，而单纯的La2Ti2O7纳米片和 P25 均不到 30%；在光催降解40分钟后，石墨烯- La2Ti2O7复合材料的降解罗丹明-B 的降解率超过了90%，其他两种材料不到 60%；最后在 60 分钟后，可以看到石墨烯- La2Ti2O7复合材料已经将 RhB完全降解，而其他两种材料并未完全降解 RhB。由此结果可见，石墨烯- La2Ti2O7复合材料具有明显优异于其他两种材料的光催化降解能力。
图3为石墨烯-La2Ti2O7纳米复合材料和La2Ti2O7纳米材料的UV-Vis 吸收光谱，从图中可以看出，石墨烯-La2Ti2O7复合物的吸收边带相对于La2Ti2O7纳米材料样品未出现明显的位移的现象，说明石墨烯的加入未影响到La2Ti2O7纳米片的禁带宽度，但是，石墨烯的加入使得La2Ti2O7纳米片的紫外光的吸收强度明显增强，此现象表明石墨烯-La2Ti2O7复合光催化剂可以利用更多的紫外光。
实施例2：
一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将氯化镧加入至无水乙醇中，然后加入钛源，继续搅拌至形成溶胶；
步骤2，将溶胶放入反应釜中曝气反应5h，然后进行密封加温循环曝气反应15h，自然冷却后进行过滤洗涤，得到混合沉淀物；
步骤3，将步骤2的混合沉淀物放入至无水乙醇中，依次加入分散剂和石墨烯粉末，超声4h反应得到分散前驱液；
步骤4，将分散前驱液放入光照反应釜中反应5h，反应结束后过滤即可得到光催化材料。
所述光催化剂材料的制备配方如下：
氯化镧15份、钛源18份、分散剂5份、石墨烯粉末7份。
所述钛源采用醋酸钛。
所述分散剂采用N-甲基吡咯烷酮。
步骤1中的搅拌速度为1500r/min。该步骤通过无水乙醇作为溶解溶剂，能够将氯化镧与钛源均匀分布在溶剂中，同时无水乙醇能够防止钛离子团聚形成。
步骤2中的曝气反应采用氨气与二氧化碳气体的混合物，所述氨气与二氧化碳气体的比例为1： 1.8，所述曝气反应的流速为15mL/min，所述曝气反应温度为80℃。
步骤2中的密封加温循环曝气反应的曝气气体为氮气，所述曝气反应的流速为15mL/min，所述曝气反应温度为130℃，所述压力为5MPa。
步骤2中洗涤方法是：先采用无水乙醇浸泡过滤，然后采用蒸馏水进行3次清洗，最后采用乙醇进行二次清洗，过滤后自然晾干。
步骤3中的超声频率为21kHz，所述超声温度为60℃，所述超声反应为水浴恒温超声反应。
步骤4中的光照反应釜采用紫外灯光照，所述光照反应釜反应的同时进行液体电解回流，所述电解电压为7V，所述电解流速为140mL/min。
实施例3：
一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其制备步骤如下：
步骤1，将氯化镧加入至无水乙醇中，然后加入钛源，继续搅拌至形成溶胶；
步骤2，将溶胶放入反应釜中曝气反应4h，然后进行密封加温循环曝气反应13h，自然冷却后进行过滤洗涤，得到混合沉淀物；
步骤3，将步骤2的混合沉淀物放入至无水乙醇中，依次加入分散剂和石墨烯粉末，超声3h反应得到分散前驱液；
步骤4，将分散前驱液放入光照反应釜中反应3h，反应结束后过滤即可得到光催化材料。
所述光催化剂材料的制备配方如下：
氯化镧13份、钛源16份、分散剂4份、石墨烯粉末5份。
所述钛源采用硫酸钛。
所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮。
步骤1中的搅拌速度为1100r/min。该步骤通过无水乙醇作为溶解溶剂，能够将氯化镧与钛源均匀分布在溶剂中，同时无水乙醇能够防止钛离子团聚形成。
步骤2中的曝气反应采用氨气与二氧化碳气体的混合物，所述氨气与二氧化碳气体的比例为1：1.3，所述曝气反应的流速为13mL/min，所述曝气反应温度为70℃。
步骤2中的密封加温循环曝气反应的曝气气体为氮气，所述曝气反应的流速为13mL/min，所述曝气反应温度为120℃，所述压力为3MPa。
步骤2中洗涤方法是：先采用无水乙醇浸泡过滤，然后采用蒸馏水进行2次清洗，最后采用乙醇进行二次清洗，过滤后自然晾干。
步骤3中的超声频率为14kHz，所述超声温度为50℃，所述超声反应为水浴恒温超声反应。
步骤4中的光照反应釜采用紫外灯光照，所述光照反应釜反应的同时进行液体电解回流，所述电解电压为5V，所述电解流速为120mL/min。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
步骤1，将氯化镧加入至无水乙醇中，然后加入钛源，继续搅拌至形成溶胶；
步骤2，将溶胶放入反应釜中曝气反应2-5h，然后进行密封加温循环曝气反应10-15h，自然冷却后进行过滤洗涤，得到混合沉淀物；
步骤3，将步骤2的混合沉淀物放入至无水乙醇中，依次加入分散剂和石墨烯粉末，超声2-4h反应得到分散前驱液；
步骤4，将分散前驱液放入光照反应釜中反应2-5h，反应结束后过滤即可得到光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述光催化剂材料的制备配方如下：
氯化镧10-15份、钛源11-18份、分散剂2-5份、石墨烯粉末3-7份。
3.根据权利要求2所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述钛源采用氯化钛、醋酸钛、硫酸钛中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的搅拌速度为500-1500r/min。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的曝气反应采用氨气与二氧化碳气体的混合物，所述氨气与二氧化碳气体的比例为1：0.3-1.8，所述曝气反应的流速为10-15mL/min，所述曝气反应温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的密封加温循环曝气反应的曝气气体为氮气，所述曝气反应的流速为10-15mL/min，所述曝气反应温度为100-130℃，所述压力为1-5MPa。
8.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤2中洗涤方法是：先采用无水乙醇浸泡过滤，然后采用蒸馏水进行2-3次清洗，最后采用乙醇进行二次清洗，过滤后自然晾干。
9.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的超声频率为10-21kHz，所述超声温度为40-60℃，所述超声反应为水浴恒温超声反应。
10.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的光催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤4中的光照反应釜采用紫外灯光照，所述光照反应釜反应的同时进行液体电解回流，所述电解电压为4-7V，所述电解流速为30-140mL/min。
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