CN107011254B - 一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成及其纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种2‑氨基‑4‑甲基吡啶的合成及其纯化方法，所述2‑氨基‑4‑甲基吡啶的合成以2‑(4‑甲基呋喃)甲酸乙酯为原料，经过扩环、羟基氯化和脱氯等步骤制得2‑氨基‑4‑甲基吡啶粗品，每步反应的后处理方法易于工业化操作，且不会生成难以分离的2,6‑二氨基‑4‑甲基吡啶副产物；将2‑氨基‑4‑甲基吡啶粗品与酸成盐溶于水、有机试剂萃取和调节pH值至溶液呈碱性，最后得到的产品纯度达到98％以上，纯化方法简单易操作，使用的有机试剂刺激性低，适用于工业化生产。

Description

一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成及其纯化方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成及其纯化方法。
背景技术
三孢布拉氏霉菌(Blakeslea trispora)是目前唯一能够实现番茄红素工业化生产的一种高产丝状真菌。在利用三孢布拉霉菌发酵生产番茄红素培养过程中，添加氨基甲基吡啶类化合物，抑制番茄红素环化酶的活性，阻断或削弱流向β-胡萝卜素的代谢流，持续刺激番茄红素生物合成中的脱氢酶的从头合成，刺激番茄红素的形成，可以达到积累番茄红素的目的。同时，氨基甲基吡啶类化合物是一类非常重要的中间体，广泛应用于各类医药、农药等产品的有机合成，特别是杂环药物的合成。
目前市面上合成氨基甲基吡啶类化合物的原料价格不菲，有些甚至使用昂贵的催化剂，增加了合成成本；反应通常以硝酸为反应试剂在吡啶环上引入硝基，再将硝基还原成氨基，这样容易得到双位取代硝基副产物，影响收率的同时，难以分离目标产物和副产物，降低产品的纯度，通过柱层析纯化和减压浓缩得到纯化产品，这样的处理方法过程繁琐，适用于少量产品的纯化，属于实验室分离纯化的方法，不利于产品的规模化生产。
糠酸酯类化合物是一类具有特殊香味的香料，天然存在于花生、可可、咖啡等植物中。我国是糠醛生产大国，在糠醛深加工中，糠酸酯类化合物是一类主要产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成及其纯化方法，以糠酸酯类化合物2-(4-甲基呋喃)甲酸乙酯为原料，反应不会产生双位取代氨基副产物，采用简单易操作的方法纯化最终产物，提高产品纯度。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成，包括以下步骤：
(1)将2-(4-甲基呋喃)甲酸乙酯溶于二甲基甲酰胺(DMF)，加入除水剂和甲酰胺，通氨气，回流反应24h，加入稀盐酸调节pH至2，乙酸乙酯萃取留水相，向水相中加入氢氧化钠溶液调节pH至中性，***萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶；
(2)将2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶、三氯化磷和缚酸剂加入二氯乙烷中，回流反应6h，将浓缩的混合物加入至冰水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至中性，乙酸乙酯萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶；
(3)将2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶和苯甲酸(BzOH)混合，加入铜粉，150℃反应1h，将反应液加入水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至9，过滤，干燥滤饼，得2-氨基-4-甲基吡啶粗品。
进一步的，所述除水剂选自氯化铵或硫酸钠。
进一步的，所述缚酸剂是二甲基甲酰胺(DMF)。
进一步的，所述脱色剂是选自活性炭、硅藻土或酸性白土。
一种2-氨基-4-甲基吡啶的纯化方法，将2-氨基-4-甲基吡啶粗品溶于稀酸溶液，至粗品完全溶解，得到盐溶液，向盐溶液中加入有机溶剂萃取留水相，向水相中缓慢加入碱性溶液，至pH为8-9，固体完全析出，过滤，蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥，得2-氨基-4-甲基吡啶。
进一步的，所述稀酸溶液选自稀盐酸、稀醋酸、稀硫酸中的一种，优选为稀盐酸。
进一步的，所述稀酸溶液的pH值是2-3。
进一步的，所述有机试剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、***中的一种，优选为乙酸乙酯。
进一步的，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、三乙胺中的一种，优选为碳酸氢钠溶液。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益如下：
本发明提供了一种新型的、高纯度的可用于工业化生产2-氨基-4-甲基吡啶的新途径。以糠酸酯类化合物2-(4-甲基呋喃)甲酸乙酯为原料，经扩环、羟基氯化和脱氯等反应得到2-氨基-4-甲基吡啶，反应不会产生难以分离的2,6-二氨基-4-甲基吡啶，提高反应的转化率，加入除水剂，及时去除扩环反应产生的水，提高反应速度。
纯化方法中，2-氨基-4-甲基吡啶的氨基与稀酸溶液反应生成盐而溶于水中，有机溶剂萃取不溶于水的有机杂质后，再通过碱性溶液使2-氨基-4-甲基吡啶游离析出，通过控制pH值将副产物继续留在水相中，纯化方法简单易操作，选取的有机试剂是乙酸乙酯这类低刺激性的试剂，得到的产品纯度高，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的反应流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成，包括以下步骤：
(1)将2-(4-甲基呋喃)甲酸乙酯1.54g(0.01mol)溶于15ml二甲基甲酰胺，加入氯化铵0.80g(0.015mol)和甲酰胺0.45g(0.01mol)，通氨气，回流反应24h，加入稀盐酸调节pH至2，乙酸乙酯萃取留水相，向水相中加入氢氧化钠溶液调节pH至中性，***萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶0.89g，得率为71.8％；
(2)将2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶0.89g(0.0072mol)、三氯化磷1.92g(0.014mol)和二甲基甲酰胺0.73g(0.01mol)加入12ml二氯乙烷中，回流反应6h，将浓缩的混合物加入至冰水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至中性，乙酸乙酯萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶0.96g，得率为93.9％；
(3)将2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶0.96g(0.0067mol)和苯甲酸1.83g(0.015mol)混合，加入铜粉，150℃反应1h，将反应液加入水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至9，过滤，干燥滤饼，得黄色固体2-氨基-4-甲基吡啶粗品0.65g，得率为89.3％。
将2-氨基-4-甲基吡啶粗品0.65g溶于稀盐酸溶液，至粗品完全溶解，得到盐溶液，向盐溶液中加入乙酸乙酯萃取留水相，向水相中缓慢加入碳酸氢钠溶液，至pH为9，固体完全析出，过滤，蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥，得淡黄色固体2-氨基-4-甲基吡啶0.53g，得率81.5％，纯度99.2％；m.p.95-96℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：8.07(d，1H，J＝5.7Hz)；6.38(d，1H，J＝2.3Hz)；6.34(dd，1H，J＝5.7Hz，2.3Hz)；3.46(s，2H)；2.39(s，3H)；ESI-MS m/z(％)：109.1([M+1]+)
实施例2：
一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成，包括以下步骤：
(1)将2-(4-甲基呋喃)甲酸乙酯1.54g(0.01mol)溶于15ml二甲基甲酰胺，加入氯化铵1.07g(0.02mol)和甲酰胺0.68g(0.015mol)，通氨气，回流反应24h，加入稀盐酸调节pH至2，乙酸乙酯萃取留水相，向水相中加入氢氧化钠溶液调节pH至中性，***萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶0.90g，得率为72.6％；
(2)将2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶0.90g(0.0073mol)、三氯化磷1.92g(0.014mol)和二甲基甲酰胺0.73g(0.01mol)加入12ml二氯乙烷中，回流反应6h，将浓缩的混合物加入至冰水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至中性，乙酸乙酯萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶0.95g，得率为91.9％；
(3)将2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶0.95g(0.0067mol)和苯甲酸1.83g(0.015mol)混合，加入铜粉，150℃反应1h，将反应液加入水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至9，过滤，干燥滤饼，得黄色固体2-氨基-4-甲基吡啶粗品0.65g，得率为90.3％。
将2-氨基-4-甲基吡啶粗品0.65g溶于稀盐酸溶液，至粗品完全溶解，得到盐溶液，向盐溶液中加入乙酸乙酯萃取留水相，向水相中缓慢加入氢氧化钠溶液，至pH为8，固体完全析出，过滤，蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥，得淡黄色固体2-氨基-4-甲基吡啶0.52g，得率80.0％，纯度99.4％；m.p.95-96℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：8.07(d，1H，J＝5.7Hz)；6.38(d，1H，J＝2.3Hz)；6.34(dd，1H，J＝5.7Hz，2.3Hz)；3.46(s，2H)；2.39(s，3H)；ESI-MS m/z(％)：109.1([M+1]+)
实施例3：
一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成，包括以下步骤：
(1)将2-(4-甲基呋喃)甲酸乙酯3.08g(0.02mol)溶于25ml二甲基甲酰胺，加入氯化铵1.60g(0.03mol)和甲酰胺0.90g(0.02mol)，通氨气，回流反应24h，加入稀盐酸调节pH至2，乙酸乙酯萃取留水相，向水相中加入氢氧化钠溶液调节pH至中性，***萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶1.81g，得率为73.0％；
(2)将2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶1.81g(0.0146mol)、三氯化磷4.10g(0.03mol)和二甲基甲酰胺0.15g(0.02mol)加入20ml二氯乙烷中，回流反应6h，将浓缩的混合物加入至冰水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至中性，乙酸乙酯萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶2.00g，得率为96.2％；
(3)将2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶2.00g(0.014mol)和苯甲酸3.06g(0.03mol)混合，加入铜粉，150℃反应1h，将反应液加入水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至9，过滤，干燥滤饼，得黄色固体2-氨基-4-甲基吡啶粗品1.38g，得率为91.0％。
将2-氨基-4-甲基吡啶粗品1.38g溶于稀盐酸溶液，至粗品完全溶解，得到盐溶液，向盐溶液中加入乙酸乙酯萃取留水相，向水相中缓慢加入碳酸钠溶液，至pH为9，固体完全析出，过滤，蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥，得淡黄色固体2-氨基-4-甲基吡啶1.13g，得率81.9％，纯度99.2％；m.p.95-96℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：8.07(d，1H，J＝5.7Hz)；6.38(d，1H，J＝2.3Hz)；6.34(dd，1H，J＝5.7Hz，2.3Hz)；3.46(s，2H)；2.39(s，3H)；ESI-MS m/z(％)：109.2([M+1]+)
实施例4：
一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成，包括以下步骤：
(1)将2-(4-甲基呋喃)甲酸乙酯15.40g(0.1mol)溶于100ml二甲基甲酰胺，加入氯化铵8.03g(0.15mol)和甲酰胺4.50g(0.1mol)，通氨气，回流反应24h，加入稀盐酸调节pH至2，乙酸乙酯萃取留水相，向水相中加入氢氧化钠溶液调节pH至中性，***萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶9.20g，得率为74.2％；
(2)将2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶9.20g(0.074mol)、三氯化磷19.20g(0.14mol)和二甲基甲酰胺7.33g(0.1mol)加入100ml二氯乙烷中，回流反应6h，将浓缩的混合物加入至冰水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至中性，乙酸乙酯萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶9.92g，得率为93.8％；
(3)将2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶9.92g(0.07mol)和苯甲酸18.30g(0.15mol)混合，加入铜粉，150℃反应1h，将反应液加入水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至9，过滤，干燥滤饼，得黄色固体2-氨基-4-甲基吡啶粗品6.86g，得率为91.2％。
将2-氨基-4-甲基吡啶粗品6.86g溶于稀盐酸溶液，至粗品完全溶解，得到盐溶液，向盐溶液中加入乙酸乙酯萃取留水相，向水相中缓慢加入碳酸氢钠溶液，至pH为9，固体完全析出，过滤，蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥，得淡黄色固体2-氨基-4-甲基吡啶5.98g，得率87.2％，纯度98.9％；m.p.95-96℃；1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：8.07(d，1H，J＝5.7Hz)；6.38(d，1H，J＝2.3Hz)；6.34(dd，1H，J＝5.7Hz，2.3Hz)；3.46(s，2H)；2.39(s，3H)；ESI-MS m/z(％)：109.1([M+1]+)
通过本发明纯化方法得到的2-氨基-4-甲基吡啶，纯度均在98.5％以上。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种2-氨基-4-甲基吡啶的合成，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-(4-甲基呋喃)甲酸乙酯溶于二甲基甲酰胺，加入除水剂和甲酰胺，通氨气，回流反应24h，加入稀盐酸调节pH至2，乙酸乙酯萃取留水相，向水相中加入氢氧化钠溶液调节pH至中性，***萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶；
(2)将2-氨基-3-羟基-4-甲基吡啶、三氯化磷和缚酸剂加入二氯乙烷中，回流反应6h，将浓缩的混合物加入至冰水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至中性，乙酸乙酯萃取留有机相，浓缩干燥，得2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶；
(3)将2-氨基-3-氯-4-甲基吡啶和苯甲酸混合，加入铜粉，150℃反应1h，将反应液加入水中，加入脱色剂，调节过滤后的溶液pH至9，过滤，干燥滤饼，得2-氨基-4-甲基吡啶粗品；
其纯化方法为，将2-氨基-4-甲基吡啶粗品溶于稀酸溶液，至粗品完全溶解，得到盐溶液，向盐溶液中加入有机溶剂萃取留水相，向水相中缓慢加入碱性溶液，至pH为8-9，固体完全析出，过滤，蒸馏水洗涤滤饼，真空干燥，得2-氨基-4-甲基吡啶。
2.如权利要求1所述的2-氨基-4-甲基吡啶的合成，其特征在于，所述除水剂选自氯化铵或硫酸钠。
3.如权利要求1所述的2-氨基-4-甲基吡啶的合成，其特征在于，所述缚酸剂是二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的2-氨基-4-甲基吡啶的合成，其特征在于，所述脱色剂是选自活性炭、硅藻土或酸性白土。
5.如权利要求1所述的2-氨基-4-甲基吡啶的合成，其特征在于，纯化方法中，所述稀酸溶液选自稀盐酸、稀醋酸、稀硫酸中的一种。
6.如权利要求1所述的2-氨基-4-甲基吡啶的合成，其特征在于，纯化方法中，所述稀酸溶液的pH值是2-3。
7.如权利要求1所述的2-氨基-4-甲基吡啶的合成，其特征在于，纯化方法中，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、***中的一种。
8.如权利要求1所述的2-氨基-4-甲基吡啶的合成，其特征在于，纯化方法中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、三乙胺中的一种。
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