CN107010624B - 一种用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭及其制备方法 - Google Patents

一种用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭及其制备方法，属于能源材料及应用技术领域。本发明是以天然芦苇杆为碳源，分别以氮肥和硼肥作为氮源和硼源，经炭化活化工艺制得。本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭兼具微孔和中孔的分级三维孔隙结构，孔径主要分布在1～5纳米，比表面积为1400～1700平方米/克，掺氮原子比为6～8％，掺硼原子比为2～4％。作为超级电容器电极材料时，其在1安/克的电流密度下具有225～250法拉第/克的比电容，循环5000次充放电后，电容保留高于95％，在500瓦/千克的功率密度下具有30～35瓦时/千克的能量密度。

Description

一种用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料及应用技术领域，具体涉及一种用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭及其制备方法。
背景技术
多孔炭由于具有比表面积大、孔隙结构可调整、化学稳定性好和成本低等优势成为超级电容器的首选电极材料。超级电容器中多孔炭电极主要是在电极/电解液界面形成双电层来储存能量，因此，高效储能的活性炭材料应当具备有利于电荷积累的大比表面积和便于电解液润湿及离子快速迁移的孔隙结构。研究发现，杂原子掺杂的多孔炭较传统多孔炭具有更加优异的电化学性能。
制备多孔炭所采用的原料是多样的，有机小分子、聚合物、石油焦、天然产物等均可以作为碳源。
例如申请号为201310297709.8的专利公开了一种利用配合物水杨酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法，制得的多孔炭具有高达2000平方米/克的比表面积，电容性能良好，但是原料成本高昂，制备工艺繁琐，结构不易控制，难以得到规模化应用。
例如申请号为201410508582.4的专利公开了一种多孔炭材料的制备方法，具体涉及一种利用难回收再生的耐高温聚合物薄膜边角料制备多孔炭电极材料的方法，虽然采用廉价的聚合物薄膜边角料为碳源，制得的多孔炭比表面积为1000～2000平方米/克，但是导电性不好，比电容只有160～180法拉第/克，不利于商业化应。
例如申请号为201410506124.7的专利公开了一种超级电容用多孔炭的制备方法，采用石油焦、丙烯酸树脂等为原料，经高温活化后制得多孔炭，其比表面积为1700～1900平方米/克，但是比电容为120～190法拉第/克，仍处于低水平，限制了多孔炭的广泛应用。
例如文献Chen H,Xiong Y,Yu T,et al.Boron and nitrogen co-doped porouscarbon with a high concentration of boron and its superior capacitivebehavior[J].Carbon,2017,113:266-273.报道了一种以苯酚和甲醛为原料，三聚氰胺和硼酸为氮源和硼源，再以二氧化硅为模板，经多步处理工艺后制备了具有分级结构的氮、硼共掺杂的多孔炭，虽然具有189～304法拉第/克的比电容，但是其比表面积较低，仅有648平方米/克，并且使用的苯酚和甲醛等有毒性的化学试剂，易对环境造成污染，不符合清洁能源的发展趋势。
在众多可以作为制备多孔炭的原料中，天然产物因其分布广泛、廉价易得等优点而被广泛的推广开来。
例如申请号为201510611801.6的专利公开了用柿果皮制备超级多孔炭材料的方法，采用柿果皮为原料，经碳化、活化后制得多孔炭，比表面积为1186平方米/克，但是该材料的电化学活性低，不适宜作为超级电容器电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种可应用于超级电容器电极材料的，具有质地轻、比表面积大、孔隙分级以及电化学活性高的氮、硼掺杂多孔炭及其制备方法。
本发明提供的一种用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭，其是以天然芦苇杆为原料，分别以氮肥和硼肥作为氮源和硼源，经炭化活化工艺制得，该多孔炭材料兼具微孔和中孔的分级三维孔隙结构，比表面积为1400～1700平方米/克，掺氮原子比为6～8％，掺硼原子比为2～4％。其具有分级的孔隙结构，孔径主要分布在1～5纳米。作为超级电容器电极材料时，其在1安/克的电流密度下具有225～250法拉第/克的比电容，循环5000次充放电后，电容保留高于95％，在500瓦/千克的功率密度下具有30～35瓦时/千克的能量密度。
本发明提供了上述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的一种制备方法，其包括下述步骤：
(1)以天然芦苇杆为原料，经去皮、晾干、预破碎、球磨、离心、洗涤、干燥处理后得预处理的芦苇杆粉；
(2)按1:1～3:1～3的质量比称取芦苇杆粉、氮肥、硼肥分散于去离子水中，经120～160摄氏度高温水热处理12～24小时后得预碳化产物；
(3)按1:1～4的质量比称取预碳化产物和氢氧化钾，通氩气或氮气，以1～5摄氏度/分钟的升温速率升温至700～800摄氏度并保温1～2小时；
(4)采用3～8％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，以去除残余的试剂，于40～60摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
上述所述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的制备方法中，优选的，步骤(1)中，采用组织捣碎机进行预破碎，行星式球磨机进行球磨处理，球磨转速为400～500转/分钟，球磨时间为12～24小时，球磨后的料浆再经3000～5000转/分钟的转速离心，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于40～60摄氏度烘干得预处理的芦苇杆粉。
本发明提供了上述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的第二种制备方法，其包括下述步骤：
(1)以天然芦苇杆为原料，经去皮、晾干、预破碎、球磨、离心、洗涤、干燥处理后得预处理的芦苇杆粉；
(2)按1:1～3:1～3:1～4的质量比称取取芦苇杆粉、氮肥、硼肥、氢氧化钾，混合均匀后向体系中加入适量去离子水，继续搅拌均匀至糊状，经40～60摄氏度烘干；
(3)转移至管式炉中，通氩气或氮气，以1～5摄氏度/分钟的升温速率先升温至300～400摄氏度并保温1～2小时，再升温至700～800摄氏度并保温1～2小时；
(4)采用3～8％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，以去除残余的试剂，于40～60摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
上述所述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的制备方法中，优选的，步骤(1)中，采用组织捣碎机进行预破碎，行星式球磨机进行球磨处理，球磨转速为400～500转/分钟，球磨时间为12～24小时，球磨后的料浆再经3000～5000转/分钟的转速离心，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于40～60摄氏度烘干得预处理的芦苇杆粉。
本发明提供了上述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的第三种制备方法，包括如下步骤：
(1)刨取含根须的鲜活芦苇，于含有2～5％质量比的氮肥和2～5％质量比的硼肥混合溶液中培养7～30天；
(2)截取步骤(1)培养的芦苇杆，经去皮、晾干、预破碎、球磨、离心、洗涤、干燥处理后得掺氮、硼的芦苇杆粉；
(3)按1:1～4的质量比称取掺氮、硼的芦苇杆粉和氢氧化钾，经混合、烘干；转移至管式炉中，通氩气或氮气，以1～5摄氏度/分钟的升温速率先升温至300～400摄氏度并保温1～2小时，再升温至700～800摄氏度并保温1～2小时；
(4)采用3～8％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，以去除残余的试剂，于40～60摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
上述所述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的制备方法中，优选的，步骤(2)中，采用组织捣碎机进行预破碎，行星式球磨机进行球磨处理，球磨转速为400～500转/分钟，球磨时间为12～24小时，球磨后的料浆再经3000～5000转/分钟的转速离心，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于40～60摄氏度烘干得掺氮、硼的芦苇杆粉。
本发明的氮、硼掺杂多孔炭可作为超级电容器电极材料应用。
本发明所述天然芦苇杆取自天然的水生芦苇，主要富含粗纤维、粗蛋白和多糖等物质。
对于本发明所述步骤(4)，采用5％质量比的盐酸溶液洗涤以去除残余的氢氧化钾、碳酸(氢)钾以及氧化钾等无机盐杂质，采用乙醇洗涤以去除残余的有机物小分子杂质。
本发明是以天然芦苇杆为碳源，氮肥和硼肥分别为氮源和硼源，经高温炭化活化工艺制得氮、硼掺杂多孔炭，其用于超级电容器电极材料具有以下优势：
(1)本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭，兼具小于2纳米微孔和2～5纳米中孔的分级三维多孔结构，比表面积为1400～1700平方米/克。
(2)本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭，氮掺杂原子比为6～8％，硼掺原子比为2～4％，具有较高的杂原子掺杂量，基于氮、硼两种杂原子的协同作用，除了可以提升多孔炭材料的电导率和提高电解液在多孔炭表面的浸润性，还可以显著提升多孔炭的赝电容特性，从而使其较未经杂原子掺杂的多孔炭具有更高的比电容。
(3)本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭作为超级电容器电极材料时，在1安/克的电流密度下具有225～250法拉第/克的比电容，循环5000次充放电后，电容保留高于95％，在500瓦/千克的功率密度下具有30～35瓦时/千克的能量密度，因此具有十分广阔的市场应用前景。
本发明中的芦苇作为一种廉价易得的天然产物，分布于世界各地的沟渠、河堤、沼泽，易于培养和采集。芦苇杆作为芦苇的重要组成部分，主要含有粗纤维、粗蛋白和多糖等物质，是一种较为理想的多孔炭原料。采用普通市售的氮肥、硼肥作为氮源和硼源，生产成本低且更易于本发明技术的产业化。
本发明制得的用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭，除了具有较大的比表面积和分级的三维多孔结构，可以提高孔隙利用率以获得更高的双电层电容特性，此外还具有较高的氮、硼掺杂量，可以提供更多的孔表面极化位点、表面润湿性和表面含氮、硼官能团，从而同时提升了多孔炭材料的双电层电容和赝电容特性。采取本专利发明的氮、硼掺杂多孔炭应用于超级电容器电极时具有高的比电容和能量密度。
附图说明
图1是本发明的氮、硼掺杂多孔炭的场发射扫描电子显微镜图。
图2是本发明的氮、硼掺杂多孔炭的氮气吸附/脱附等温曲线。
图3是本发明的氮、硼掺杂多孔炭的X射线光电子能谱，插表为各元素含量。
图4是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭的循环伏安曲线。
图5是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭在两电极体系下的恒电流充放电曲线，电流密度分别为1、2、5和10安/克。
图6是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭的充放电循环稳定性曲线。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
(1)截取芦苇杆，去皮，晾干，采用组织捣碎机将其预破碎，以去离子水为分散剂，采用行星式球磨机将预破碎的芦苇杆进一步球磨处理，转速为500转/分钟，球磨时间为24小时。
(2)球磨后的料浆经5000转/分钟的转速离心，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于50摄氏度烘干得预处理的芦苇杆粉。
(3)按1:2:2的质量比称取芦苇杆粉、脲铵氮肥(含氮≥30％，中盐安徽红四方股份有限公司)、硼肥(硼酸钠盐≥99％，含硼≥15％，安徽省农望农业科技开发有限公司)分散于去离子水中，于水热反应釜中，160摄氏度加热12小时，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于50摄氏度烘干后即得预碳化产物。
(4)按1:3的质量比称取预碳化产物和氢氧化钾，混合均匀后向体系中加入适量去离子水，继续搅拌均匀至糊状，经50摄氏度烘干，转移至管式炉中，通氩气气氛，以2摄氏度/分钟的升温速率升温至700摄氏度并保温1小时。
(5)待冷却至室温后，采用5％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，于50摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
如图1所示，是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭的场发射扫描电子显微镜图，其具有显著的三维多孔结构。
如图2所示，是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭的氮气吸附/脱附等温曲线，其比表面积高达1650平方米/克。
如图3所示，是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭的X射线光电子能谱，其中氮掺杂量为7.22％，硼掺杂量为3.23％。
如图4所示，是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭的循环伏安曲线，其中氮、硼掺杂多孔炭较未掺杂多孔炭具有更高的比电容，氮、硼掺杂多孔炭显著的氧化峰说明其较好的赝电容特性。
如图5所示，是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭在两电极体系下的恒电流充放电曲线。根据公式Cs＝I×Δt/(m×ΔV)可计算出质量比电容Cs(法拉第/克)，其中I(安)为放电电流，Δt(秒)为放电时间，m(克)为两电极上活性材料的总质量，ΔV(伏)为放电电势窗。经计算可得电流密度为1安/克时，本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭的质量比电容为242法拉第/克。此外，即使在10安/克的大电流密度下，本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭仍具有高达235法拉第/克的比电容，因而具有优异的倍率充放电能力。此外，根据公式Em＝0.5×Cs×(ΔV)2和Pm＝Em/Δt可计算出能量密度Em(瓦时/千克)和功率密度Pm(瓦/千克)，Cs(法拉第/克)为质量比电容，ΔV(伏)为放电电势窗，Δt(秒)为放电时间。当功率密度为500瓦/千克时，能量密度可达33.6瓦时/千克，因而具有十分广阔的市场应用前景。
如图6所示，是本发明所制得的氮、硼掺杂多孔炭的充放电循环稳定性曲线。在10安/克的电流密度下，经历5000次循环恒电流充放电测试之后，电容器依然保留初始电容的96％左右，库伦效率在经历150次循环后也基本稳定在99％以上，呈现出优异的循环稳定性，为其商业化应用提供了坚实的基础。
实施例2
(1)截取芦苇杆，去皮，晾干，采用组织捣碎机将其预破碎，以去离子水为分散剂，采用行星式球磨机将预破碎的芦苇杆进一步球磨处理，转速为500转/分钟，球磨时间为24小时。
(2)球磨后的料浆经5000转/分钟的转速离心，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于50摄氏度烘干得预处理的芦苇杆粉。
(3)按1:2:2:3的质量比称取芦苇杆粉、氮肥、硼肥、氢氧化钾，混合均匀后向体系中加入适量去离子水，继续搅拌均匀至糊状，经50摄氏度烘干，转移至管式炉中，通氩气气氛，以2摄氏度/分钟的升温速率先升温至300摄氏度并保温1小时，再升温至700摄氏度并保温1小时。
(4)待冷却至室温后，采用5％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，于50摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
所制得的氮、硼掺杂多孔炭具有三维多孔结构，其比表面积高达1500平方米/克，氮掺杂量为6.72％，硼掺杂量为3.15％，兼具双电层电容和赝电容的混合电容特性。在1安/克的电流密度下，该氮、硼掺杂多孔炭的质量比电容为225法拉第/克，能量密度为31.3瓦时/千克。该氮、硼掺杂多孔炭经循环充放电5000次后，电容保留仍高于97％，具有较好的市场应用前景。
实施例3
(1)刨取含根须的鲜活芦苇，于含有5％质量比的氮肥和5％质量比的硼肥混合溶液中培养15天后，截取芦苇杆，去皮，采用组织捣碎机将其预破碎，以去离子水为分散剂，采用行星式球磨机将预破碎的芦苇杆进一步球磨处理，转速为500转/分钟，球磨时间为24小时。
(2)球磨后的料浆经5000转/分钟的转速离心，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于50摄氏度烘干得预处理的芦苇杆粉。
(3)按1:3的质量比称取芦苇杆粉和氢氧化钾，混合均匀后向体系中加入适量去离子水，继续搅拌均匀至糊状，经50摄氏度烘干，转移至管式炉中，通氩气气氛，以2摄氏度/分钟的升温速率先升温至300摄氏度并保温1小时，再升温至700摄氏度并保温1小时。
(4)待冷却至室温后，采用5％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，于50摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
所制得的氮、硼掺杂多孔炭的同样具有分级的多孔结构，孔径主要分布在1～5纳米，氮掺杂量为5.78％，硼掺杂量为1.92％，兼具双电层电容和赝电容的混合电容特性。在1安/克的电流密度下，该氮、硼掺杂多孔炭的质量比电容为231法拉第/克，能量密度为32瓦时/千克。该氮、硼掺杂多孔炭经循环充放电5000次后，电容保留仍高于95％，具有较为优异的电容性能，可以更好的推向市场应用。

Claims (7)

1.一种用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭，其特征在于，其是以天然芦苇杆为原料，分别以氮肥和硼肥作为氮源和硼源，经炭化活化工艺制得，该多孔炭材料兼具微孔和中孔的分级三维孔隙结构，孔径分布在1～5纳米，比表面积为1400～1700平方米/克，掺氮原子比为6～8％，掺硼原子比为2～4％；作为超级电容器电极材料时，其在1安/克的电流密度下具有225～250法拉第/克的比电容，循环5000次充放电后，电容保留高于95％；所述天然芦苇杆经去皮、晾干、预破碎、球磨、离心、洗涤、干燥处理后得预处理的芦苇杆粉。
2.权利要求1所述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以天然芦苇杆为原料，经去皮、晾干、预破碎、球磨、离心、洗涤、干燥处理后得预处理的芦苇杆粉；
(2)按1:1～3:1～3的质量比称取芦苇杆粉、氮肥、硼肥分散于去离子水中，经120～160摄氏度高温水热处理12～24小时后得预碳化产物；
(3)按1:1～4的质量比称取预碳化产物和氢氧化钾，通氩气或氮气，以1～5摄氏度/分钟的升温速率升温至700～800摄氏度并保温1～2小时；
(4)采用3～8％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，以去除残余的试剂，于40～60摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
3.如权利要求2所述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用组织捣碎机进行预破碎，行星式球磨机进行球磨处理，球磨转速为400～500转/分钟，球磨时间为12～24小时，球磨后的料浆再经3000～5000转/分钟的转速离心，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于40～60摄氏度烘干得预处理的芦苇杆粉。
4.权利要求1所述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以天然芦苇杆为原料，经去皮、晾干、预破碎、球磨、离心、洗涤、干燥处理后得预处理的芦苇杆粉；
(2)按1:1～3:1～3:1～4的质量比称取芦苇杆粉、氮肥、硼肥、氢氧化钾，混合均匀后向体系中加入适量去离子水，继续搅拌均匀至糊状，经40～60摄氏度烘干；
(3)转移至管式炉中，通氩气或氮气，以1～5摄氏度/分钟的升温速率先升温至300～400摄氏度并保温1～2小时，再升温至700～800摄氏度并保温1～2小时；
(4)采用3～8％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，以去除残余的试剂，于40～60摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
5.如权利要求4所述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用组织捣碎机进行预破碎，行星式球磨机进行球磨处理，球磨转速为400～500转/分钟，球磨时间为12～24小时，球磨后的料浆再经3000～5000转/分钟的转速离心，沉淀物经去离子水和无水乙醇反复交替洗涤3次，于40～60摄氏度烘干得预处理的芦苇杆粉。
6.权利要求1所述用于超级电容器电极的氮、硼掺杂多孔炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)刨取含根须的鲜活芦苇，于含有2～5％质量比的氮肥和2～5％质量比的硼肥混合溶液中培养7～30天；
(2)截取步骤(1)培养的芦苇杆，经去皮、晾干、预破碎、球磨、离心、洗涤、干燥处理后得掺氮、硼的芦苇杆粉；
(3)按1:1～4的质量比称取掺氮、硼的芦苇杆粉和氢氧化钾，经混合、烘干；转移至管式炉中，通氩气或氮气，以1～5摄氏度/分钟的升温速率先升温至300～400摄氏度并保温1～2小时，再升温至700～800摄氏度并保温1～2小时；
(4)采用3～8％质量比的盐酸溶液、乙醇和去离子水交替洗涤3次，以去除残余的试剂，于40～60摄氏度烘干后即得氮、硼掺杂多孔炭。
7.权利要求1所述的或者由权利要求2～6任一项所述制备方法得到的氮、硼掺杂多孔炭作为超级电容器电极材料的应用。
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