CN107004895A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：具有正极复合材料层的正极、负极和非水电解质。正极复合材料层包含：含有锆(Zr)的锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，非水电解质包含链状羧酸酯。通过该构成，可以提供具有优异的低温功率特性的非水电解质二次电池。由此，例如适合于移动电话、笔记本电脑、智能手机、平板电脑终端等移动信息终端的驱动电源、特别是需要高能量密度的用途。进而，还设想应用于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、电动工具那样的高功率用途。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1中，为了改善非水电解液二次电池的循环特性和低温负荷特性，作为非水电解液的溶剂，提出了使用碳酸亚乙酯与丙酸甲酯的混合溶剂。另外，专利文献2中，为了提高锂二次电池过充电时等的安全性，提出了包含具有锂传导能力的无机物颗粒的正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-74490号公报
专利文献2：WO2006-019245号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，非水电解质二次电池例如以电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、电动工具等的动力用电源的用途为中心，重要的是，在低温环境下也具有优异的功率特性。然而，包括专利文献1、2在内的现有技术中，难以得到充分的低温功率特性，寻求低温功率特性的改善。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备：具有正极复合材料层的正极、负极和非水电解质，正极复合材料层包含：含有锆(Zr)的锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，非水电解质包含链状羧酸酯。
发明的效果
根据本公开的一个方案，可以提供具有优异的低温功率特性的非水电解质二次电池。
具体实施方式
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池中，正极复合材料层中包含：含有锆(Zr)的锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，非水电解质中包含链状羧酸酯。根据作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池，认为，在作为正极活性物质的含Zr锂过渡金属氧化物的表面形成优质(低电阻)的覆膜，由此，例如活性物质表面上的反应电阻降低，低温功率特性提高。本发明人等成功地发现，通过在锂过渡金属氧化物中含有Zr，提高活性物质与非水电解质的溶剂分子的反应性，并且通过使磷酸化合物存在于活性物质表面附近，利用溶剂分子的分解使形成于活性物质表面的覆膜低电阻化。认为，上述低电阻的覆膜仅在使用链状羧酸酯作为非水溶剂、且锂过渡金属氧化物含有Zr、磷酸化合物存在于活性物质表面附近的情况下形成。
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池中，发现：通过锂过渡金属氧化物中含有钨(W)，促进低电阻的覆膜形成，低温功率特性进一步提高。另外，认为，通过将氧化钨混合于正极复合材料层，且使氧化钨存在于活性物质表面附近，链状羧酸酯的分解状态发生变化，形成进一步低电阻的覆膜。由此，低温功率特性进一步提高。作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池中，适合的是，锂过渡金属氧化物中含有W，进而正极复合材料层中混合氧化钨。
以下，对实施方式的一例进行详细说明。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：具有正极复合材料层的正极、负极和非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设有分隔件。非水电解质二次电池例如具有如下结构：将非水电解质、与正极和负极夹设分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体收纳于外壳体。或者，也可以应用正极和负极夹设分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体。作为收纳电极体和非水电解质的电池外壳，可以举出：圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳、形成有用树脂片层压金属箔而成的层压片的外壳(层压型电池)等。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含作为正极活性物质的锂过渡金属氧化物以及磷酸化合物作为必须成分，适合的是，还包含氧化钨、导电材料和粘结材料。正极例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，使用加压机，将干燥后的涂膜压缩得到正极复合材料层，将所得正极复合材料层在集电体的两面形成从而制作。
锂过渡金属氧化物适合的是为通式Li1+xMaO2+b(式中，x+a＝1，-0.2<x≤0.2，-0.1≤b≤0.1，M包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少1种金属元素)所示的氧化物。特别是，使用含有镍(Ni)的锂过渡金属氧化物时，利用链状羧酸酯的分解容易形成优质的覆膜，因此优选M至少为Ni。锂过渡金属氧化物在Ni的基础上，适合地含有钴(Co)和锰(Mn)，而且还适合地在Ni、Co、Mn的基础上含有铝(Al)、或含有铝(Al)代替该Mn。
上述M中的Ni所占的比率优选为30mol％以上。Ni特别优选以Ni3+的状态含有，使用含有Ni3+的锂过渡金属氧化物时，促进优质的覆膜的形成。作为含有Ni3+的锂过渡金属氧化物，可以举出摩尔比为Ni>Mn的镍钴锰酸锂，Ni、Co、Mn的摩尔比例如为3：5：2、4：3：3、5：2：3、5：3：2、6：2：2、7：1：2、7：2：1、8：1：1。镍钴铝酸锂中，Ni、Co、Al的摩尔比例如为80：15：5、85：12：3、90：7：3。
锂过渡金属氧化物含有锆(Zr)作为必须成分。如上述那样，通过含有Zr，可以提高活性物质与非水电解质的溶剂分子的反应性，在活性物质表面形成优质的覆膜。Zr的含量相对于锂过渡金属氧化物的除Li之外的金属元素优选为0.05mol％以上且10mol％以下，更优选为0.1mol％以上且5mol％以下，特别优选为0.2mol％以上且3mol％以下。Zr的含量如果为该范围内，则可以维持良好的充放电特性，且促进活性物质表面上的低电阻覆膜的形成。
锂过渡金属氧化物适合的是还含有钨(W)。认为，通过含有W，进一步促进活性物质表面上的低电阻覆膜的形成，低温功率特性进一步提高。W的含量与Zr的情况同样地，相对于锂过渡金属氧化物的除Li之外的金属元素，优选为0.05mol％以上且10mol％以下，更优选为0.1mol％以上且5mol％以下，特别优选为0.2mol％以上且3mol％以下。
对于Zr而言，在合成锂过渡金属氧化物时，例如可以通过将含有Ni、Co、Mn等的复合氧化物与碳酸锂等Li化合物与Zr或氧化锆等锆化合物进行混合并焙烧，从而使Zr含有在该氧化物中。对于W而言，在合成锂过渡金属氧化物时，也可以通过将W或氧化钨等钨化合物进行混合，从而使W含有在该氧化物中。合成锂过渡金属氧化物时，可以通过将含有Ni、Co、Mn等的复合氧化物等与Zr和W进行混合并焙烧，从而使Zr和W固溶于锂过渡金属氧化物中。Zr和W适合的是，固溶于锂过渡金属氧化物中，但也可以以氧化物或金属的状态在一次颗粒的界面、二次颗粒的表面析出。
上述锂过渡金属氧化物也可以进一步包含其他添加元素。作为添加元素，例如可以举出：除Mn、Ni、Co之外的过渡金属元素、碱金属元素、碱土金属元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。具体而言，可以举出：硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)等。
锂过渡金属氧化物的粒径没有特别限定，优选为2μm～30μm。锂过渡金属氧化物的颗粒例如为粒径50nm～10μm的一次颗粒结合而成的二次颗粒。需要说明的是，锂过渡金属氧化物的粒径是通过激光衍射法测定的体积平均粒径。锂过渡金属氧化物的BET比表面积没有特别限定，优选为0.1m2/g～6m2/g。需要说明的是，锂过渡金属氧化物的BET比表面积可以通过公知的BET式粉体比表面积测定装置测定。
认为磷酸化合物如上所述，其有利于利用链状羧酸酯的分解而形成于正极活性物质的表面的覆膜的低电阻化。作为正极复合材料层中混合的磷酸化合物，例如可以举出：选自由磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸钴、磷酸镍、磷酸锰、磷酸钾、磷酸二氢铵组成的组中的至少1种。其中，特别优选使用磷酸锂。
磷酸锂的含量相对于锂过渡金属氧化物(正极活性物质)的总质量优选为0.03wt％以上且6wt％以下，更优选为0.06wt％以上且4.5wt％以下，特别优选为0.3wt％以上且3wt％以下。磷(P)元素换算中，相对于锂过渡金属氧化物的总质量，优选为0.01wt％以上且1.5wt％以下，更优选为0.02wt％以上且1.2wt％以下，特别优选为0.1wt％以上且1.0wt％以下。磷酸锂的含量如果为该范围内，则可以维持正极容量，并且充分地发挥在正极活性物质的表面形成低电阻的覆膜的效果。
磷酸化合物的粒径优选小于锂过渡金属氧化物的粒径，特别优选为氧化物的粒径的25％以下。磷酸化合物的粒径例如为50nm～10μm。粒径如果为该范围内，则可以维持正极复合材料层中的磷酸化合物的良好的分散状态，在活性物质表面容易形成低电阻的覆膜。此处，磷酸化合物的粒径是指，随机抽出100个通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的磷酸化合物的颗粒，测定各颗粒的长径和短径的长度，将它们平均化而得到的值。需要说明的是，磷酸化合物以聚集体的形式存在时，磷酸化合物的粒径为形成聚集体的最小单元的颗粒的粒径。
认为氧化钨如上所述，其具有使链状羧酸酯的分解状态变化、形成进一步低电阻的覆膜的功能。正极复合材料层中混合的氧化钨没有特别限定，优选的是钨的氧化数为最稳定的6价的WO3。
氧化钨的含量相对于锂过渡金属氧化物的除Li之外的金属元素优选为0.05mol％以上且10mol％以下，更优选为0.1mol％以上且5mol％以下，特别优选为0.2mol％以上且3mol％以下。氧化钨的含量如果为该范围内，则可以维持良好的充放电特性，并且充分发挥使链状羧酸酯的分解状态变化、形成进一步低电阻的覆膜的功能。
氧化钨的粒径优选小于锂过渡金属氧化物的粒径，特别优选为该氧化物的粒径的25％以下。氧化钨的粒径例如与磷酸化合物的粒径为同等程度，为50nm～10μm。粒径如果为该范围内，则维持正极复合材料层中的氧化钨的良好的分散状态，在活性物质表面容易形成低电阻的覆膜。氧化钨的粒径是利用与磷酸化合物的粒径同样的方法测定而得到的值。
磷酸化合物和氧化钨例如可以与含有Zr、W的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)以机械的方式进行混合，附着于活性物质颗粒的表面。或者，在将导电材料和粘结材料混炼而制作正极复合材料浆料的工序中，添加磷酸化合物和氧化钨，从而可以将它们混合至正极复合材料层。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料的例子，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料的例子，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及也可以为部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[负极]
负极例如由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外，适合的是包含粘结材料。负极例如可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，使用辊将干燥后的涂膜压缩而成的负极复合材料层在集电体的两面形成。
作为负极活性物质，只要能够可逆性地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含这些金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以混合多种使用。
作为粘结材料，与正极的情况同样地，可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备负极复合材料浆料时，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、以及也可以为部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂如上述那样至少包含链状羧酸酯。非水溶剂例如可以使用：除链状羧酸酯之外的酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们2种以上的混合溶剂等。另外，也可以使用丙磺酸内酯等含磺基化合物。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代而得到的卤素取代体。
上述链状羧酸酯没有特别限定，优选为碳数3～5的链状羧酸酯。作为具体例，可以举出：丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。其中，特别优选使用丙酸甲酯。链状羧酸酯的含量相对于构成非水电解质的非水溶剂的总体积优选为3vol％以上且30vol％以下。链状羧酸酯的含量如果为该范围内，则在活性物质的表面容易形成优质的覆膜，而且可以得到良好的保存耐久特性。
作为上述酯类(除上述链状羧酸酯之外)的例子，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可以举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为非水溶剂，在上述链状羧酸酯的基础上，适合的是，使用上述环状碳酸酯和上述链状碳酸酯的混合溶剂。组合使用的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选为2：8～5：5。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F2)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2)[锂-双乙二酸硼酸盐(LiBOB)]、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选至少使用含氟锂盐，例如优选使用LiPF6。从在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜的方面出发，特别适合的是，将含氟锂盐与以乙二酸盐络合物作为阴离子的锂盐(例如LiBOB)组合使用。锂盐的浓度相对于非水溶剂1L优选设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件可以使用具有离子透过性和电绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件也可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面上涂布有芳纶系树脂等树脂的分隔件。
可以在分隔件与正极和负极中的至少一者的界面上形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出：含有钛、铝、硅、镁中的至少1种的氧化物或磷酸化合物等。填料的表面可以用氢氧化物等处理。填料层例如可以将含有上述填料的浆料涂布于正极、负极、或分隔件的表面而形成。或者，另行制作包含上述填料的片，并将其粘附于正极、负极或分隔件的表面，从而也可以形成填料层。
实施例
以下，通过实验例对本公开进行进一步详细说明，但本公开不限定于这些实验例。
<实验例1>
[正极活性物质的制作]
将NiSO4、CoSO4和MnSO4在水溶液中进行混合并使其共沉，从而合成[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2所示的氢氧化物，将其在500℃下进行焙烧，从而得到镍钴锰复合氧化物。接着，使用石川式研磨乳钵将该复合氧化物与碳酸锂与氧化锆(ZrO2)与氧化钨(WO3)进行混合。混合比(摩尔比)设为Ni、Co、Mn的总量：Li：Zr：W＝1：1.2：0.005：0.005。将该混合物在900℃下焙烧20小时后，将其粉碎，从而制作含有Zr、W的Li1.07Ni0.465Co0.186Mn0.279O2所示的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)。根据颗粒截面的能量色散X射线光谱分析(EDX)，认为Zr和W固溶于锂过渡金属氧化物中。接着，在所得锂过渡金属氧化物中混合相对于该氧化物的除Li之外的金属元素(过渡金属)的总量为0.5mol％的WO3、和相对于该氧化物的总质量为2wt％的磷酸锂(Li3PO4)，得到颗粒表面上附着有WO3和Li3PO4的正极活性物质。需要说明的是，通过上述方法测定的WO3、Li3PO4的粒径分别为300nm、500nm。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与炭黑与聚偏二氟乙烯(PVDF)以92：5：3的质量比进行混合。向该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(PRIMIXCorporation制，T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极复合材料浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，通过辊压缩涂膜。如此，制作在铝箔的两面形成有正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将石墨粉末与羧甲基纤维素(CMC)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以98：1：1的质量比进行混合，添加水。使用混合机(PRIMIX Corporation制，T.K.HIVIS MIX)将其搅拌，制备负极复合材料浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔上涂布负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，通过辊压缩涂膜。如此，制作在铜箔的两面形成有负极复合材料层的负极。
[非水电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)与丙酸甲酯(MP)以30：25：40：5的体积比进行混合。使LiPF6以成为1mol/L的浓度的方式溶解于该混合溶剂，进而使碳酸亚乙烯酯0.5wt％溶解。
[电池的制作]
分别地，在上述正极上安装铝引线，在上述负极上安装镍引线，使用聚乙烯制的微多孔膜作为分隔件，夹设分隔件将正极和负极以漩涡状卷绕，从而制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于有底圆筒形状的电池外壳主体，注入上述非水电解液后，利用垫片和封口体将电池外壳主体的开口部封口，制作圆筒形的非水电解质二次电池(以下，称为电池A1)。
<实验例2>
对于实验例1中制作的锂过渡金属氧化物，不混合Li3PO4，作为非水电解液的混合溶剂，使用以30：30：40的体积比混合EC、EMC和DMC而成的溶剂，除此之外，与实验例1同样地制作电池B1。
<实验例3>
对于实验例1中制作的锂过渡金属氧化物，不混合Li3PO4，除此之外，与实验例1同样地制作电池B2。
<实验例4>
作为非水电解液的混合溶剂，使用以30：30：40的体积比混合EC、EMC和DMC而成的溶剂，除此之外，与实验例1同样地制作电池B3。
[低温功率特性的评价]
将上述各电池充电直至额定容量的50％后，在电池温度-30℃下，测定使放电终止电压为2.5V时的能够在10秒内放电的最大电流值，通过下述式求出荷电状态(SOC(stageof charge))50％下的功率值。低温功率特性的评价结果以将电池B1的功率值作为基准(100)的相对值的形式示于表1。
功率值(SOC50％)＝最大电流值×放电终止电压(2.5V)
需要说明的是，对于上述各电池，在25℃的条件下，以电流值800mA进行恒定电流充电直至4.1V，以4.1V进行恒定电压充电后，以800mA进行恒定电流放电直至2.5V，将此时的放电容量作为上述额定容量。
[表1]
由表1的结果可知，正极复合材料层中包含含有锆(Zr)的锂过渡金属氧化物(正极活性物质)和磷酸锂、且电解液中包含丙酸甲酯(MP)的电池A1与其他电池相比，低温功率特性优异。认为该结果是由于，在活性物质的表面形成低电阻的覆膜，活性物质表面上的反应电阻降低。推测：在通过含有Zr而与溶剂分子(MP)的反应性提高了的活性物质表面上，利用存在于该表面附近的磷酸锂的作用，形成低电阻的覆膜。与此相对，对于锂过渡金属氧化物中不含有Zr的情况、正极复合材料层中不存在磷酸锂的情况、或电解液中不存在MP的情况(电池B1～B3)，未见低温功率特性的提高，认为在活性物质表面没有形成低电阻的覆膜。即，活性物质表面的低电阻的覆膜仅在锂过渡金属氧化物含有Zr、磷酸化合物存在于活性物质表面附近、且电解液中包含链状羧酸酯的情况下形成。
产业上的可利用性
作为上述实施方式的一例的非水电解质二次电池例如适合用于移动电话、笔记本电脑、智能手机、平板电脑终端等移动信息终端的驱动电源、特别是需要高能量密度的用途。进而，还设想应用于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、电动工具那样的高功率用途。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
具有正极复合材料层的正极、负极和非水电解质，
所述正极复合材料层包含：含有锆(Zr)的锂过渡金属氧化物和磷酸化合物，
所述非水电解质包含链状羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物含有钨(W)。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述磷酸化合物为磷酸锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述链状羧酸酯为丙酸甲酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极复合材料层包含氧化钨。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述氧化钨为WO3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属氧化物含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述链状羧酸酯的含量相对于构成所述非水电解质的非水溶剂的总体积为3vol％以上且30vol％以下。
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