JP6545702B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特許文献１では、非水電解液二次電池のサイクル特性及び低温負荷特性を改善すべく、非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとプロピオン酸メチルとの混合溶媒を用いることが提案されている。また、特許文献２では、リチウム二次電池の過充電時等における安全性の向上を目的として、リチウム伝達能力を有する無機物粒子を含む正極が提案されている。

特開平５−７４４９０号公報 ＷＯ２００６−０１９２４５号公報

ところで、非水電解質二次電池は、例えば電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電動工具等の動力用電源の用途を中心として、低温環境下においても優れた出力特性を有することが重要である。しかしながら、特許文献１，２を含む従来の技術では十分な低温出力特性を得ることが難しく、低温出力特性の改善が求められている。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極合材層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極合材層は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有するリチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とを含み、非水電解質は、鎖状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする。

本開示の一態様によれば、優れた低温出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

本開示の一態様である非水電解質二次電池において、正極合材層には、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有するリチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とが含まれ、非水電解質には、鎖状カルボン酸エステルが含まれる。本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、正極活物質であるＺｒ含有リチウム遷移金属酸化物の表面に良質（低抵抗）な皮膜が形成され、これにより、例えば活物質表面における反応抵抗が低減し、低温出力特性が向上するものと考えられる。本発明者らは、リチウム遷移金属酸化物にＺｒを含有させることで、活物質と非水電解質の溶媒分子との反応性を高め、且つ活物質表面の近傍にリン酸化合物を存在させることで、溶媒分子の分解により活物質表面に形成される皮膜を低抵抗化することに成功したのである。かかる低抵抗な皮膜は、非水溶媒として鎖状カルボン酸エステルを用い、且つリチウム遷移金属酸化物がＺｒを含有し、活物質表面の近傍にリン酸化合物が存在する場合にのみ形成されると考えられる。

本開示の一態様である非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属酸化物にタングステン（Ｗ）を含有させることにより、低抵抗な皮膜形成が促進され、低温出力特性がさらに向上することが見出された。また、正極合材層に酸化タングステンを混合し、活物質表面の近傍に酸化タングステンを存在させることにより、鎖状カルボン酸エステルの分解状態が変化して更に低抵抗な皮膜が形成されると考えられる。これにより、低温出力特性がさらに向上する。本開示の一態様である非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属酸化物にＷを含有させ、更に正極合材層に酸化タングステンを混合することが好適である。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極合材層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、金属箔を樹脂シートでラミネートしてなるラミネートシートを形成したケース（ラミネート型電池）などが例示できる。

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物の他に、リン酸化合物を必須成分として含み、さらに酸化タングステン、導電材、及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、乾燥させた塗膜をプレス機を用いて圧縮してなる正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_1+xＭaＯ_2+b（式中、ｘ＋ａ＝１、−０．２＜ｘ≦０．２、−０．１≦ｂ≦０．１、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む）で表される酸化物であることが好適である。特に、ニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム遷移金属酸化物を用いた場合、鎖状カルボン酸エステルの分解により良質な皮膜が形成され易く、ゆえにＭは少なくともＮｉであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉに加えてコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含有することが好適であり、またＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎに加えて、又は当該Ｍｎの代わりにアルミニウム（Ａｌ）を含有することも好適である。

上記Ｍ中のＮｉが占める割合は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上である。ＮｉはＮｉ³⁺の状態で含有されることが特に好ましく、Ｎｉ³⁺を含有するリチウム遷移金属酸化物を用いた場合、良質な皮膜の形成が促進される。Ｎｉ³⁺を含有するリチウム遷移金属酸化物としては、モル比がＮｉ＞Ｍｎであるニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が、例えば３：５：２、４：３：３、５：２：３、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１である。ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が、例えば８０：１５：５、８５：１２：３、９０：７：３である。

リチウム遷移金属酸化物は、必須成分としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有する。上述のように、Ｚｒを含有させることで活物質と非水電解質の溶媒分子との反応性を高め、活物質表面に良質な皮膜の形成を可能とする。Ｚｒの含有量は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。Ｚｒの含有量が当該範囲内であれば、良好な充放電特性を維持しながら、活物質表面における低抵抗皮膜の形成を促進することができる。

リチウム遷移金属酸化物は、さらにタングステン（Ｗ）を含有することが好適である。Ｗを含有させることで、活物質表面における低抵抗皮膜の形成がさらに促進されると考えられ、低温出力特性がさらに向上する。Ｗの含有量は、Ｚｒの場合と同様に、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。

Ｚｒは、リチウム遷移金属酸化物の合成時に、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物と、炭酸リチウム等のＬｉ化合物と、Ｚｒ又は酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物とを混合して焼成することにより当該酸化物中に含有させることができる。Ｗについても、リチウム遷移金属酸化物の合成時に、Ｗ又は酸化タングステン等のタングステン化合物を混合することにより当該酸化物中に含有させることができる。リチウム遷移金属酸化物の合成時に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物等とＺｒ及びＷとを混合して焼成することにより、リチウム遷移金属酸化物中にＺｒ及びＷを固溶させることができる。Ｚｒ及びＷは、リチウム遷移金属酸化物中に固溶していることが好適であるが、一次粒子の界面や二次粒子の表面に、酸化物、又は金属の状態で析出しているものがあってもよい。

上記リチウム遷移金属酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素としては、例えばＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、第１３族元素および第１４族元素が挙げられる。具体的には、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が例示できる。

リチウム遷移金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ〜３０μｍである。リチウム遷移金属酸化物の粒子は、例えば粒径５０ｎｍ〜１０μｍの一次粒子が結合した二次粒子である。なお、リチウム遷移金属酸化物の粒径は、レーザー回折法により測定される体積平均粒径である。リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍ²／g〜６ｍ²／gである。なお、リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。

リン酸化合物は、上述のように、鎖状カルボン酸エステルの分解により正極活物質の表面に形成される皮膜の低抵抗化に寄与すると考えられる。正極合材層に混合されるリン酸化合物としては、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、リン酸リチウムを用いることが特に好ましい。

リン酸リチウムの含有量は、リチウム遷移金属酸化物（正極活物質）の総質量に対して、０．０３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下が好ましく、０．０６ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下がより好ましく、０．３ｗｔ％以上３ｗｔ％以下が特に好ましい。リン（Ｐ）元素換算では、リチウム遷移金属酸化物の総質量に対して、０．０１ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下が好ましく、０．０２ｗｔ％以上１．２ｗｔ％以下がより好ましく、０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下が特に好ましい。リン酸リチウムの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を維持しながら、正極活物質の表面に低抵抗な皮膜が形成される効果を十分に発揮できる。

リン酸化合物の粒径は、リチウム遷移金属酸化物の粒径よりも小さいことが好ましく、酸化物の粒径の２５％以下であることが特に好ましい。リン酸化合物の粒径は、例えば５０ｎｍ〜１０μｍである。粒径が当該範囲内であれば、正極合材層中におけるリン酸化合物の良好な分散状態が維持され、活物質表面に低抵抗な皮膜が形成され易くなる。ここで、リン酸化合物の粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したリン酸化合物の粒子を無造作に１００個抽出し、各粒子の長径及び短径の長さを測定して、それらを平均化した値である。なお、リン酸化合物が凝集体として存在する場合、リン酸化合物の粒径は、凝集体を形成する最小単位の粒子の粒径である。

酸化タングステンは、上述のように、鎖状カルボン酸エステルの分解状態を変化させて、更に低抵抗な皮膜を形成する機能を有すると考えられる。正極合材層に混合される酸化タングステンは、特に限定されないが、タングステンの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ₃が好ましい。

酸化タングステンの含有量は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素に対して、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が特に好ましい。酸化タングステンの含有量が当該範囲内であれば、良好な充放電特性を維持しながら、鎖状カルボン酸エステルの分解状態を変化させて更に低抵抗な皮膜を形成する機能を十分に発揮できる。

酸化タングステンの粒径は、リチウム遷移金属酸化物の粒径よりも小さいことが好ましく、当該酸化物の粒径の２５％以下であることが特に好ましい。酸化タングステンの粒径は、例えばリン酸化合物の粒径と同程度であり、５０ｎｍ〜１０μｍである。粒径が当該範囲内であれば、正極合材層中における酸化タングステンの良好な分散状態が維持され、活物質表面に低抵抗な皮膜が形成され易くなる。酸化タングステンの粒径は、リン酸化合物の粒径と同様の方法で測定した値である。

リン酸化合物及び酸化タングステンは、例えばＺｒ、Ｗを含有するリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）と機械的に混合して、活物質粒子の表面に付着させることができる。或いは、導電材及び結着材を混練して正極合材スラリーを作製する工程において、リン酸化合物及び酸化タングステンを添加することにより、これらを正極合材層に混合してもよい。

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、乾燥させた塗膜をローラーを用いて圧縮してなる負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はこれらの金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒は、上記のように、少なくとも鎖状カルボン酸エステルを含む。非水溶媒には、例えば鎖状カルボン酸エステル以外のエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基含有化合物を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含んでいてもよい。

上記鎖状カルボン酸エステルは、特に限定されないが、好ましくは炭素数３〜５の鎖状カルボン酸エステルである。具体例としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等が挙げられる。これらのうち、プロピオン酸メチルを用いることが特に好ましい。鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水電解質を構成する非水溶媒の総体積に対して３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下が好ましい。鎖状カルボン酸エステルの含有量が当該範囲内であれば、活物質の表面に良質な皮膜が形成され易く、また良好な保存耐久特性が得られる。

上記エステル類（上記鎖状カルボン酸エステル以外）の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

非水溶媒としては、上記鎖状カルボン酸エステルに加えて、上記環状炭酸エステル及び上記鎖状炭酸エステルの混合溶媒を用いることが好適である。併用する環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの体積比は、２：８〜５：５であることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。特に高温環境下においても負極の表面に安定な皮膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ）とを併用することが好適である。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び電気絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。またセパレータは、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることもできる。

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムの少なくとも１種を含有する酸化物又はリン酸化合物等が挙げられる。フィラーの表面は、水酸化物等で処理されていてもよい。フィラー層は、例えば上記フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。或いは、上記フィラーを含むシートを別途作製して、正極、負極、又はセパレータの表面に貼り付けることでフィラー層を形成してもよい。

以下、実験例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。

＜実験例１＞
［正極活物質の作製］
ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄、及びＭｎＳＯ₄を水溶液中で混合して共沈させることで［Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3］(ＯＨ)₂で表される水酸化物を合成し、これを５００℃で焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、当該複合酸化物と、炭酸リチウムと、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）と、酸化タングステン（ＷＯ₃）とを、石川式らいかい乳鉢を用いて混合した。混合比（モル比）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量：Ｌｉ：Ｚｒ：Ｗ＝１：１．２：０．００５：０．００５とした。この混合物を９００℃で２０時間焼成した後、これを粉砕することにより、Ｚｒ、Ｗを含有するＬｉ_1.07Ｎｉ_0.465Ｃｏ_0.186Ｍｎ_0.279Ｏ₂で表されるリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を作製した。粒子断面のエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）から、Ｚｒ及びＷはリチウム遷移金属酸化物中に固溶していると考えられる。次に、得られたリチウム遷移金属酸化物に、当該酸化物のＬｉを除く金属元素（遷移金属）の総量に対して０．５ｍｏｌ％のＷＯ₃、及び当該酸化物の総質量に対して２ｗｔ％のリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を混合して、ＷＯ₃及びＬｉ₃ＰＯ₄が粒子表面に付着した正極活物質を得た。なお、上記方法により測定されるＷＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄の粒径は、それぞれ３００ｎｍ、５００ｎｍである。

［正極の作製］
上記正極活物質と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９２：５：３の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。続いて、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜をローラにより圧縮した。こうして、アルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜をローラにより圧縮した。こうして、銅箔の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを、３０：２５：４０：５の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを０．５ｗｔ％溶解させた。

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして用い、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して円筒形の非水電解質二次電池（以下、電池Ａ１という）を作製した。

＜実験例２＞
実験例１で作製したリチウム遷移金属酸化物に対してＬｉ₃ＰＯ₄を混合せず、非水電解液の混合溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを３０：３０：４０の体積比で混合したものを用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

＜実験例３＞
実験例１で作製したリチウム遷移金属酸化物に対してＬｉ₃ＰＯ₄を混合しなかったこと以外は、実験例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。

＜実験例４＞
非水電解液の混合溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを３０：３０：４０の体積比で混合したものを用いたこと以外は、実験例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。

［低温出力特性の評価］
上記各電池を定格容量の５０％まで充電した後、電池温度−３０℃において、放電終止電圧を２．５Ｖとしたときの１０秒間に放電可能な最大電流値を測定し、充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を下記の式により求めた。低温出力特性の評価結果は、電池Ｂ１の出力値を基準（１００）とする相対値として表１に示した。
出力値（ＳＯＣ５０％）＝最大電流値×放電終止電圧（２．５Ｖ）
なお、上記各電池について、２５℃の条件下、電流値８００ｍＡで４．１Ｖまで定電流充電を行い、４．１Ｖで定電圧充電を行った後、８００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行ったときの放電容量を上記定格容量とした。

表１の結果から分かるように、正極合材層にジルコニウム（Ｚｒ）を含有するリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）及びリン酸リチウムが含まれ、電解液中にプロピオン酸メチル（ＭＰ）が含まれる電池Ａ１は、他の電池と比べて低温出力特性に優れる。この結果は、活物質の表面に低抵抗な皮膜が形成され、活物質表面における反応抵抗が低減したためであると考えられる。Ｚｒを含有することで溶媒分子（ＭＰ）との反応性が向上した活物質表面には、当該表面近傍に存在するリン酸リチウムの作用により低抵抗な皮膜が形成されるものと想定される。これに対して、リチウム遷移金属酸化物にＺｒが含有されていない場合、正極合材層中にリン酸リチウムが存在しない場合、又は電解液中にＭＰが存在しない場合（電池Ｂ１〜Ｂ３）は、低温出力特性の向上が見られず、活物質表面に低抵抗な皮膜が形成されていないと考えられる。つまり、活物質表面の低抵抗な皮膜は、リチウム遷移金属酸化物がＺｒを含有すると共に、活物質表面の近傍にリン酸化合物が存在し、且つ電解液中に鎖状カルボン酸エステルが含まれる場合にのみ形成される。

上記実施形態の一例である非水電解質二次電池は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末の駆動電源であって、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に好適である。さらに、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電動工具のような高出力用途への適用も想定される。

Claims (8)

1. 正極合材層を有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極合材層は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有するリチウム遷移金属酸化物と、リン酸化合物とを含み、
   前記非水電解質は、鎖状カルボン酸エステルを含む、非水電解質二次電池。
2. 前記リチウム遷移金属酸化物は、タングステン（Ｗ）を含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記リン酸化合物は、リン酸リチウムである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記鎖状カルボン酸エステルは、プロピオン酸メチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極合材層は、酸化タングステンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記酸化タングステンは、ＷＯ₃である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマンガン（Ｍｎ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記鎖状カルボン酸エステルの含有量は、前記非水電解質を構成する非水溶媒の総体積に対して３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。