CN107004551B - 离子化装置和包含离子化装置的质谱仪 - Google Patents

离子化装置和包含离子化装置的质谱仪 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种离子化装置(1)，其包括：等离子体产生装置(4)，在初级等离子体区(9)中产生亚稳粒子(6a)和/或离子(6b)；场产生装置(13)，在次级等离子体区(10)中产生辉光放电(12)；进气口(2)，将待离子化的气体(3)供应入次级等离子体区(10)；以及另一进气口(5)，将离子化气体(6)的亚稳粒子(6a)和/或离子(6b)供应入次级等离子体区(10)。本发明还关于一种质谱仪(20)，包含此种离子化装置(1)；以及检测器(17)，其设置于离子化装置(1)的排气口(16)下游，用于该离子化的气体(3a、3a′)的质谱分析。

Description

离子化装置和包含离子化装置的质谱仪
相关申请的交叉引用
本申请主张2014年12月16日德国专利申请案DE 10 2014 226 039.6的优先权，其公开内容全部纳入本申请的内容作为参考。
技术领域
本发明关于一种离子化装置和一种包含此种离子化装置的质谱仪。
背景技术
在质谱法中需要用于将待离子化的气体离子化的新颖方法(下文有时也指称为分析物)，其能补充或(依应用而定)甚至能以热灯丝或灼热丝(hot filament or glow wire)(电子离子化)取代用于离子化的标准程序。标准离子化的缺点为灯丝周围高温，热度最高可达2000℃，且离子化能量通常约70eV，对大多数应用来说、特别是在有机化学(例如生命科学)中温度过高，并会导致产生破裂，还有在通常超过约10-4mbar的高工作压强的情况下，灯丝敏感性非常高，可导致灯丝“烧穿”。
DE 10 2007 043 333 A1已公开一种处理与***件的方法，其中在冷大气等离子体源中产生的初级等离子体束，用作即将在小直径待调节或检查的腔室中产生的次级等离子体束的点火源。为此目的，在初级等离子体源的方向上引导惰性气体穿过部件的腔室。在此，由初级等离子体源点燃的次级等离子体在待处理或检查的部件的腔室中，逆着惰性气体的气流方向传播。
发明内容
本发明的目的为提供一种离子化装置和一种包含离子化装置的质谱仪，它们能够实现气体的有效离子化。
此目的通过一种离子化装置实现，该离子化装置包含：等离子体产生装置，其用于在初级等离子体区中产生离子化气体的(电中性)亚稳粒子和/或离子；场产生装置，其用于在次级等离子体区中产生辉光放电；进气口，其用于将待离子化的气体供应入该次级等离子体区；以及另一进气口，其用于将离子化气体的亚稳粒子和/或离子供应入该次级等离子体区。说明辉光放电之空间范围时，辉光放电在下文经常还称为辉光放电区域。在本申请的意义范围内，次级等离子体区不仅单指于其中形成(次级)等离子体的辉光放电区域本身，还指形成于离子化装置的壳体内部且于其中举例来说可施加电场以产生辉光放电(参见下文)的辉光放电区域周围的空间。
通常，在等离子体产生装置的初级等离子体区中产生温度通常低于约200℃的微等离子体、特别是所谓的“冷”微等离子体，即省略用于产生等离子体的灯丝。等离子体产生装置尤其可实施为产生离子化气体的大体上电中性的亚稳粒子或分子，例如形式为亚稳惰性气体分子、特别是形式为亚稳氦分子。首先，这使得能够以通常位于约20eV区域中的能量使待离子化的气体(分析物)温和离子化；其次，此种等离子体产生装置在高分析物压强下操作也非常耐用且可靠。
离子化气体的亚稳粒子/分子和/或离子通过另一进气口或其孔径供应到次级等离子体区。离子化气体的亚稳粒子/分子和/或离子可经由另一进气口供应至辉光放电区域中；不过，还可在辉光放电区域外部的位置，例如在于其中通常施加电场、作为用于点燃辉光放电(参见下文)的点火通道的区域中，将离子化气体的亚稳粒子/分子和/或离子供应到次级等离子体区。待离子化的气体同样通过(第一)进气口的适当孔径供应到次级等离子体区。待离子化的气体的一些分子通过电荷交换离子化或通过碰撞程序由亚稳粒子/分子或由离子化气体的离子来离子化。
待离子化的气体的其他分子通过在次级等离子体区中由场产生装置产生的辉光放电特别有效地离子化。为了产生辉光放电(参见下文)的目的，在次级等离子体区中设定合适的(气体)压强。为了在次级等离子体区中产生辉光放电的目的，有利的是，自由电子在待离子化的气体与离子或与离子化气体的亚稳粒子的冲击离子化期间产生，自由电子通过级联倍增(cascade multiplication)或雪崩效应(avalanche effect)，在辉光放电区域的方向上，于其通道上的分析物气体中相继产生更多自由电子，从而在辉光放电区域中实现特别高的离子化效率；换言之，此程序导致在辉光放电区域中存在非常高的电子密度。
在一个实施例中，为了在次级等离子体区中产生辉光放电，场产生装置实施为在进气口与另一进气口之间产生电场。该电场形成用于加速电子的加速通道或点火通道，从进气口发出到另一进气口的区域。在次级等离子体区中在辉光放电区域的方向上加速的电子具有高动能，因此可特别有效率地将待离子化的气体的其他分子离子化。另一进气口，更精确而言延伸穿越另一进气口的孔径的另一进气口的中心轴线，优选相对于进气口、更精确而言进气口的中心轴线、以及因此待离子化的气体的传播方向，以一角度(例如90°角度)对准。进气口和另一进气口的中心轴线在次级等离子体区中、一般在辉光放电区域中或在辉光放电区域附近相交。
在发展例中，场产生装置具有电压源和两个电极，从而产生电场。形成用于产生等离子体的点火通道或加速通道的电场通过在用作阴极的第一电极与用作阳极的第二电极之间施加电压来产生。为了朝向辉光放电区域加速电子，用作阳极的电极通常设置得比用作阴极的电极更接近辉光放电区域。施加于所述电极之间的电压通常选择为如此大使得其对应于足以点燃等离子体的点火电压，即能进行级联倍增或雪崩效应，其中更多电子通过待离子化的气体的分子的离子化产生，所述更多电子同样会加速，并能将待离子化的气体的更多分子离子化。
点燃等离子体所需的电压可从关于电极之间的给定距离和电极之间区域中的给定气体压强的帕邢定律(Paschen’s law)或汤森方程式(Townsend equation)确定。电极之间的气体压强与距离的乘积通常选择为使得对于待离子化的各个气体，达到所谓帕邢最小值，即使得可选择最小可能的点火电压。
在另一发展例中，进气口形成第一电极(阴极)且另一进气口形成第二电极(阳极)，从而产生电场，。如此，介于进气口与另一进气口之间的整个通道均可用作加速通道或用于点燃等离子体的点火通道。应理解，还可选择性地使用为了产生电场的目的而与进气口和另一进气口空间隔开设置的电极。作为将另一进气口用作第二电极的替代或附加，还可使用另一排气口，将气体、离子化气体的亚稳粒子和/或离子化气体的离子从次级等离子体区中泵出。特别地，于其间形成次级等离子体区的另一进气口与另一排气口可一起用作第二电极，用于产生电场。
在另一发展例中，电压源实施为在第一电极与第二电极之间产生介于50V至5000V之间的电压。如上文进一步所说明，产生辉光放电或等离子体所需的点火电压取决于电极之间通常固定的预定距离、沿着点火通道的气体压强和待离子化的气体，特别是取决于各个气体原子或气体分子的离子化能和平均自由路径长度。后者尤其取决于气体原子的大小及其密度、以及温度而定。在前述区域内的电压一般足以产生辉光放电。
在另一实施例中，离子化装置包含排气口，用于从该离子化装置排放离子化的气体。该排气口通常设置于次级等离子体区或辉光放电区域远离进气口的一侧。由离子化装置产生的离子或离子束可用于分析离子化的气体，例如在质谱仪中。
不过，还可将离子化装置所产生的离子或离子束用于其他应用，例如在电子束或离子束显微镜(例如氦离子显微镜)中，其中电子束或离子束扫描待检查的物体(样品)。在第一种情况下，例如，离子化装置的在待检查的物体处反向散射的电子，可与待离子化的气体(例如惰性气体、特别是氦)或水蒸汽一起经由进气口供应。检测器(例如光敏放大器或电荷放大器)可配置于离子化装置的输出端下游，例如处于接地电位或大约接地电位的低电位：因此，在电子的飞行的合适设计的情况下，在该情况下，可选择电子的飞行远远长于例如离子化装置中待离子化的气体的阳离子的飞行(flight)，令人意外的是，尽管后续的离子检测“慢”，仍可实现高平均迁移率。换言之，使用以接地电位操作的常规检测器电子设备，可实现具有来自样品的反向散射电子的对应高信号带宽的高检测效率。在此情况下，在离子化装置中的加速或点火通道用于放大电子所产生的电子流或用于逐渐产生电子流所产生的离子。电子流的增益可通过点火通道的长度设定。
作为在次级等离子体区中相对较高压强的结果，通过排气口的离子具有少量动能(“冷等离子体”)，这对配置于排气口下游的离子转移装置而言具优势，并能实现有效率的离子转移。排气口可形成用于降低离子化的气体的压强和/或缩减离子转移通道的单个(选择性地为多个)压强级，其中检测器或质量分析仪配置于其下游。
在另一实施例中，场产生装置实施为在另一进气口与排气口之间产生另一电场。该另一电场通常以与形成电子点火通道的电场相反的方式导向。通过该附加电场，在次级等离子体区中产生的带正电荷离子加速离开该次级等离子体区到排气口或到该处形成的孔径，并离开离子化装置。由于自由电子的密度在点火通道的末端处或在辉光放电区域中最大，因此待离子化的气体的大多数离子在该处产生，从而大多数离子可通过排气口从离子化装置排出。
用于产生(第一)电场的第二电极(阴极)还可用于产生另一电场。电场可通过将电压施加到此电极和设置于排气口附近的另一电极来产生。用于电压穿通的电压在大小方面可具有点火电压大致相同的数量级；不过，如上文进一步所说明，穿通电压具有与点火电压相反的符号。
在发展例中，排气口形成用于产生另一电场的另一电极。在此情况下，离子化气体的离子可以特别简单的方式朝向排气口加速。优选地，形成该另一电极的排气口接地，即置于接地电位(0V)。在此情况下，例如在电子或离子显微镜中使用离子化装置时，检测器可位于接地电位，这被认为对实现简单而强大的放大器设计(例如形式为电荷放大器或光电二极管放大器)而言具优势。在质谱仪中使用离子化装置时，将排气口置于接地电位也可具优势。
在另一有利实施例中，离子化装置的进气口、次级等离子体区和排气口沿着公共视线设置。这对实现离子化装置的紧凑布置是有利的。不过，不同于使用分子束的情况，沿着视线的布置在本离子化装置中并非强制性的。对实现恒定离子产率来说，若在次级等离子体区中、理想上在进气口与排气口之间沿着视线的整个空间中存在实质上恒定静态(中间)压强，则被认为具优势。
在发展例中，离子化装置附加包含泵出装置，其具有另一排气口，用于将待离子化的气体或已部分离子化的气体、离子化气体的亚稳粒子和/或离子化气体的离子从次级等离子体区中泵出。该另一排气口用于将额外的气体从次级等离子体区中泵出。如此，可在次级等离子体区中产生实质上恒定的压强，该压强实质上由分析物气体分子引起。实质上恒定的离子产率的产生可由实质上恒定的压强确保。如上文进一步所说明，作为另一进气口的替代或附加，具有另一排气口的泵出装置还可用作第二电极，用于在进气口与辉光放电区域之间产生电场。
在一个发展例中，另一进气口和另一排气口沿着另一视线设置。特别地，该另一视线可对进气口与排气口之间的视线成直角设置。次级等离子体区(通常为辉光放电区域)在另一进气口与另一排气口之间形成。在此情况下，另一进气口和另一排气口可用作置于相同电位的(第二)电极，以在进气口与辉光放电区域之间形成用于加速电子或用于产生等离子体的电场。
在另一实施例中，场产生装置实施为在次级等离子体区中产生至少一个磁场。在次级等离子体区中所施加的磁场、特别是时间相关磁场力例如可通过“电子回旋共振(Electron cyclotron resonance，ECR)”效应或通过“电感式耦合等离子体(Inductivelycoupled plasma，ICP)”效应而放大离子化。举例来说，以合适方式作用于等离子体上或放大后者的时间相关电场，可通过使用时间相关磁场产生。离子化磁场可经由一个或多个永久磁铁或经由一个或多个线圈耦合入，其举例来说可在与线圈相同的位置处施加。应理解，磁(电磁)场必须存在于次级等离子体区中，使得离子化可以放大或有目标的方式在该处受到影响。
等离子体或辉光放电区域还可借助于至少一个磁场，在离子化装置内以有目标的方式位移，例如凭借以有目标的方式位移到待离子化的气体的进气口或到例如在排气口的方向上的其他开口(孔径)的磁场，或凭借集中于离子化装置内特定区域中以在该处以最高可能的效率将待离子化的气体的分子离子化，或以可能的最有效方式设计到排气口及到选择性地邻接该排气口的测量单元的离子输送的磁场。此程序还可以有目标的方式用于不同分析物以提高离子化效率，即该至少一个磁场可依待离子化的气体的类型而受到影响或修改。离子化时间相关磁场还可在分析物的测量程序期间，在测量单元中或在检测器中以有目标的方式修改或移动，如此可导致提高离子化或离子到测量单元的更有效输送。
如上文进一步所说明，该至少一个磁场(特别是形式为交变磁场)可以所需形式产生，以提高离子化效率或以有目标的方式影响后者。在一个发展例中，场产生装置实施为产生沿着视线或沿着另一视线对准的磁场，即沿着该视线或沿着该另一视线延伸且在该处具有对称轴的磁场。
在另一实施例中，离子化装置附加包含腔室，其设置于离子化装置的初级进气口与进气口之间，用于在将待离子化的气体供应入次级等离子体区前，处理待离子化的气体。待离子化的气体可在所述气体从进气口排放入次级等离子体区前，在该腔室中被处理。待离子化的气体可以多种方式处理：
举例来说，为了降低离子化装置外部(真空)环境中的主要环境压强(该环境压强数量级可能为例如介于约1bar至200bar之间)，在腔室中可有待离子化的气体的压强降低，即该腔室用作例如差动泵抽腔室，或用作经由阀泵抽(脉冲输送)的腔室。取决于主要环境压强，在腔室中的压强降低可通过简单压强级或通过串联设置的多个压强级实现，以能以较低分析物压强执行离子化。首先，如此可在离子化期间及之后降低分析物的大规模化学反应性，其次可确保离子化条件不变。
在腔室中也可有热解耦，以确保从配置于初级进气口上游的(真空)环境进入的待离子化的气体的温度不超过在邻接该腔室的进气口中固定的预定最高操作温度。该热解耦可由热绝缘(金属/陶瓷转变)、被动式冷却(例如通过冷却体的对流)、主动冷却(例如空气或水冷却)等实现。
或者或此外，还可在腔室中执行外来气体抑制、粒子过滤和/或粒子处理，以将待离子化的气体转换为适合供应到次级等离子体区的成分。该粒子处理或粒子过滤可例如以机械或磁性方式执行。
在另一实施例中，在初级等离子体区中的压强大于在次级等离子体区中的压强。如此具优势，使得来自初级等离子体区的离子化气体的亚稳粒子和/或离子可穿过另一进气口转移到次级等离子体区，而不必为了此目的提供泵或其类似物。
在具优势的发展例中，在初级等离子体区中的压强介于100mbar至1000mbar之间。于其中存在此种压强的等离子体产生装置通常没有灯丝(加热阴极)，因为灯丝(例如由钨或铱制成)通常仅在低于约10-4mbar压强下是可用的，且使用寿命短。再者，使用加热阴极或灯丝时，一般会产生非常高的温度，例如超过约2000℃。
使用在上文所指定压强范围内操作的等离子体产生装置，可以不同于通过加热阴极的方式产生离子化气体的初级等离子体(微等离子体)，例如以如下文进一步所说明的方式。此种等离子体产生装置即使以不同的压强操作，仍非常可靠。若所谓“冷等离子体”在10℃至200℃的相对较低温产生，则可能在初级等离子体区中主要产生电中性的亚稳分子，所述亚稳分子从该初级等离子体区发出到次级等离子体区。离子化气体由等离子体产生装置以在次级等离子体区中可装入低静态气体压强的方式再次立即泵离。
在另一发展例中，在次级等离子体区中的压强介于0.5mbar至10mbar之间。此种(静态)压强水平被认为对产生次级等离子体而言具优势。如上文进一步所说明，在次级等离子体区中的压强实质上由分析物产生。泵出装置用于泵出额外的气体、特别是额外的分析物气体，因此在次级等离子体区中产生实质上恒定压强。
为了在次级等离子体区中产生(实质上)恒定压强，可在离子化装置中设置开环和/或闭环控制装置。该开环和/或闭环控制装置可例如致动设置于进气口处、形式为例如微秒压电驱动微型阀的(微型)阀。举例来说，压强调节可由该(微型)阀的多个开口实现，例如通过气体脉冲宽度调制，结合从次级等离子体区的差动泵出。一般来说，为了将次级等离子体区中的压强调节至设定点值的目的，用于在初级等离子体区中、在次级等离子体区中和/或在泵出装置的区域中测量压强的至少一个压强传感器分配给开环和/或闭环控制装置。
在另一实施例中，等离子体产生装置的离子化气体为小分子的(优选为纯的)惰性气体、特别是氦。还可使用其他离子化气体，例如惰性气体氩(Ar)、氪(Kr)或氧(O2)。举例来说，能使分析物温和离子化的实质上亚稳氦分子，在适当选择工艺条件的情况下可在初级等离子体区中形成。等离子体产生装置可选择性地包含截波器，以实现脉冲等离子体操作。不过，在文中所说明的应用中，若离子化气体的亚稳粒子和/或离子的实质上恒定体积流量供应到次级等离子体区，则通常具优势。使用惰性气体作为离子化气体、特别是使用氦作为离子化气体时，产生的亚稳粒子部分(例如亚稳氦分子)相对于产生的离子部分来说特别高。举例来说，使用氦时，产生的亚稳粒子数量可大于产生的离子数量104或105倍，因此等离子体产生装置在初级等离子体区中几乎仅产生亚稳粒子(即几乎无离子)。
在另一实施例中，等离子体产生装置选自包含下列的组：电晕放电等离子体产生装置及电介质阻挡体放电等离子体产生装置。特别是，等离子体产生装置可实施为大气压强等离子体源，即在上文进一步所指定介于约100mbar至1bar之间压强范围内的压强可存在于其中。举例来说，可在两个电极之间点燃射频放电，以为了产生大气压强等离子体的目的而产生电晕放电。其中一个电极可设置于等离子体产生装置内部，而第二电极形成壳体或用于将离子化气体的亚稳粒子和/或离子供应入次级等离子体区的另一进气口。该另一进气口通常具有用于将亚稳粒子和/或离子供应入次级等离子体区的开口(孔径)。
如上文进一步所说明，例如氦可用作离子化气体；不过，还可能在不同压强且以其他气体操作。从等离子体产生装置中所流出的例如形式为氦的离子化气体的量，由在等离子体产生装置内及在等离子体产生装置外部(例如在次级等离子体区中)的压强条件以及由另一进气口的开口(孔径)的直径指定。该开口(孔径)的直径可例如介于1μm至100μm之间的范围内；不过，其他直径也是可能的。
可修改上文所说明的等离子体产生装置以产生射频电介质阻挡体放电。在此类型的激发中，用作电介质阻挡体的(薄)电介质位于电极之间，以产生形式为大量火花放电的等离子体，从而将位于电极之间的气流离子化。
非导电部件、特别是电介质部件，也可用于将等离子体限制在特定体积。举例来说，具有对应孔径的另一非导电光阑(stop)、特别是电介质光阑，可设置于第一电极与第二电极的开口(孔径)之间。不过，这对等离子体产生装置的基本功能而言并非强制性。通过非导电材料、特别是电介质材料的在等离子体产生装置中等离子体的进一步界限，可能同样具优势。
代替射频等离子体，还可能在等离子体产生装置中产生中频等离子体或DC等离子体，以将离子化气体或离子化气体混合物离子化，其中同样可在上文所指定压强范围内产生“冷等离子体”。
此外，等离子体产生装置还可能具有用于产生UV辐射以将离子化气体离子化的UV辐射源。在此情况下，UV辐射选择性地可在等离子体产生装置的腔室中直接产生，其中离子化气体还被离子化，使得可避免光强度损失，并可通过UV辐射实现非常有效的离子化。特别是，不必将UV辐射源(例如UV灯)所产生的UV辐射穿过窗口且选择性地通过偏转装置引导到腔室，这将会与辐射强度损失相关联。再者，常规UV灯的通常具有很短的使用寿命，且相对较大。
可由UV辐射引起非常温和的离子化，因为由于UV辐射的有效截面相对较大，与举例来说在例如70eV的电子冲击离子化(参见下文)的情况下相比，例如具有约18-24eV的相对较低离子化能的离子或亚稳粒子，具有显著更好的离子化效率。
产生离子的另一选项在于使用一个或多个场发射体或场发射体矩阵，例如形式为“冷”电子枪，作为用于执行电子冲击离子化的离子化装置。与灯丝对比，场发射体具有几乎无限的使用寿命，因此显著可比灯丝更长时间使用。这在氧化气氛(例如氧气气氛)中使用的情况下或在非预期压强增加至例如超过约10-4mbar的情况下特别具优势。再者，与加热阴极或灯丝对比，场发射体具有低温，使得在灯丝的情况下发生的温度问题可通过使用场发射体而彻底解决。场发射体可实施为用于产生聚焦或定向电子束。可选择性地设定或改变加速电子的动能。
由等离子体产生的亚稳粒子或离子、由等离子体产生的可能更多粒子、其反应产物及辐射(例如UV辐射)、以及等离子体本身可穿过开口(孔径)离开等离子体产生装置或另一进气口，并在次级等离子体区中将分析物离子化。在此，一般离子化机制为：冲击引致离子化、介于离子与中性粒子之间的电荷交换、通过亚稳粒子、化学离子化、光离子化的离子化，特别是通过UV辐射的离子化等。
本发明的另一方面关于一种质谱仪，包含：离子化装置，其如上文进一步所说明；以及检测器，其配置于该离子化装置的排气口下游，用于离子化气体的质谱分析。该检测器可直接邻接该排气口；不过，离子转移装置和/或一个或多个压强级也可设置于排气口与检测器之间。如上文进一步所说明，文中所说明的离子化装置不限于在质谱仪中使用；而是，还可具优势地适用于其他应用，举例来说用于产生在电子束显微镜中检测电子或电子流的离子，或用于产生离子束显微镜的离子束。
本发明的进一步特征及优势基于在显示出本发明主要细节的附图中的示图，从下列本发明的示例性实施例之的说明及权利要求中显现出。单独特征可在本发明的一个变化例中，各自分别或以任何组合一起实现。
附图说明
示例性实施例在示意图中描绘出，并在后续说明中得到解说。详细而言：
图1a显示离子化装置的示意图，其具有在初级等离子体区中产生等离子体的等离子体产生装置，以及在次级等离子体区中产生辉光放电或等离子体的加速通道。
图1b显示类似于图1a的示图，具有处理待离子化的气体的附加腔室，以及在次级等离子体区中产生磁场的场产生装置。
图2显示形式为电晕放电等离子体产生装置、来自图1a、图1b的等离子体产生装置的示例性实施例的示图。
图3将等离子体的点火电压的帕邢曲线的示图显示为气体压强与电极间隔乘积的函数；以及
图4显示在离子化装置中产生的待离子化的气体的离子的模拟轨迹的示意图。
具体实施方式
在下列对附图的说明中，相同或功能上相同的部件使用相同的附图标记。
图1a示意性显示离子化装置1，其包含进气口2，用于供应待离子化的气体3，前述气体源自于其中通常存在环境压强pU、图1a未更详细显示的环境。下文所说明的进气口2和(另外的)进气口和排气口应理解为意指具有内部的壳体或壳体部分，其中气体(在本情况下为待离子化的气体3)以屏蔽隔离周围环境的方式供应。应理解离子化装置1本身具有壳体(在此未显示)，以将其内部与环境隔开。
离子化装置1还包含等离子体产生装置4，其容置于另一进气口5内部。等离子体产生装置4用于产生离子化气体6的亚稳粒子6a和/或离子6b，其可能以下文参考图2更详细说明的方式例如形式为氦存在。
图2显示另一进气口5，其在所示示例中具有大致(圆形的)圆柱实施例，并在其平面端侧壁处形成开口(孔径)5a，穿过该开口，离子化气体6的亚稳粒子6a和/或离子6b可通过。在该所示示例中，等离子体产生装置4实施为电晕放电等离子体产生装置，并具有中心地设置于另一进气口5内部的棒电极7。另一进气口5形成等离子体产生装置4的另一电极，等离子体产生装置4具有用于在棒电极7与用作电极的另一进气口5之间产生交变射频电场的RF电压源8。
等离子体可直接在另一进气口5的开口(孔径)5a处在初级等离子体区9中通过等离子体产生装置4产生，因此离子化气体6的亚稳粒子6a和/或离子6b可直接(即无需离子输送装置)穿过另一进气口5的开口(孔径)5a供应到次级等离子体区10。应理解，等离子体产生装置4不必整合于另一进气口5中；而是，其还可与另一进气口5以空间隔开方式设置，只要存在用于输送亚稳粒子6a和/或离子6b的合适的离子输送装置，例如形式为离子光学***或其类似物即可。
离子化气体6特别是可为氦；不过，其他惰性气体，例如氩(Ar)或氪(Kr)，或其他气体，例如氧(O2)，也可用作离子化气体6。特别地，使用氦作为离子化气体6能以通常位于约20eV区域中的能量使待离子化的气体(分析物)温和离子化。在此具优势效应在于，使用氦作为离子化气体6时，产生的亚稳粒子6a部分(亚稳氦分子)显著大于产生的氦离子6b部分(因子约104至105)。
在参考图2所说明的等离子体产生装置4中，在初级等离子体区9中的(静态)压强p1通常介于约100mbar至1000mbar之间，因此在该处所示的等离子体产生装置4还称为大气压强等离子体产生装置。在初级等离子体区9中的静态压强p1大于在位于另一进气口5外部的次级等离子体区10中的静态压强p。在次级等离子体区10中的(静态)压强p的典型值介于约0.5mbar至约10mbar之间。每单位时间所排放亚稳氦粒子或氦分子的数量，由等离子体产生装置4内部或在初级等离子体区9和次级等离子体区10中的压强条件，以及另一进气口5的孔径5a的直径D确定。举例来说，孔径直径D可在介于约1μm至100μm之间的数值范围内；不过，孔径直径D视需要还可能更大或更小。此外，等离子体产生装置4还可具有泵抽装置(文中未显示)，其再次立即泵出离子化气体6(例如氦)，使得后者未到达次级等离子体区10，且在次级等离子体区10中装入比在初级等离子体区9中更低的(气体)压强p。
图2所示等离子体产生装置4的特点在于，另一光阑11设置于另一进气口5的平面端侧处(孔径5a形成于该处)，该另一光阑由非导电例如电介质材料制造，并用于将等离子体或初级等离子体区9实质上限制在另一进气口5内部。应理解，由非导电、更特别的电介质材料制成的另外的部件，也可设置于进气口5内部或等离子体产生装置4中，并可用作对初级等离子体或初级等离子体区9的限制。
代替图2所示的等离子体产生装置4，还可能在离子化装置1中使用不同类型的等离子体产生装置4，例如通过UV辐射或可选地以不同方式产生等离子体的等离子体产生装置4。若等离子体产生装置4可产生具有相对较大静态压强的(微)等离子体，且若前述装置实施为在不超过约200℃的温度产生“冷等离子体”，则被认为具优势。
穿过另一进气口5供应到次级等离子体区10的亚稳粒子或分子6a和/或离子6b，用于将进气口2所供应的待离子化的气体3离子化，该待离子化的气体下文还称为分析物。在次级等离子体区10中，待离子化的气体3的至少一些分子(在本申请的意义范围内，气体还被理解为意指气体混合物)通过离子化气体6的亚稳粒子6a和/或离子6b离子化，使得在次级等离子体区10中产生待离子化的气体3的离子3a′(下文还称为离子化的气体3a′)。待离子化的气体3的分子可通过离子化气体6的亚稳粒子6a或离子6b，通过例如电荷交换离子化或通过冲击引致离子化等离子化。
除了气体3由供应自初级等离子体区9的亚稳粒子6a和/或离子6b进行离子化以外，气体3的离子化在次级等离子体区10中由即在次级等离子体区10中(次级)等离子体的辉光放电12或辉光放电区域(参见图1a、图1b)产生。在此，若气体3的至少一些分子通过碰撞过程离子化，使得在次级等离子体区10中形成自由电子，则被认为具优势。为了在次级等离子体区10中产生辉光放电12，离子化装置1具有场产生装置13，其在所示示例中实施为产生用于在进气口2与另一进气口5以及另一排气口14之间产生辉光放电12的电场E，所述另一排气口在垂直于待离子化的气体3的传播方向(X方向)的方向(Y方向)上与另一进气口5齐平设置。为此目的，场产生装置13具有电压源15，其连接到用作第一电极(阴极)的进气口2和另一进气口5，以及另一排气口14。另一进气口5和另一排气口14处在相同电位，因此一起形成第二电极5、14(阳极)。电压源15实施为产生具有在辉光放电区域12的方向上(即在另一进气口5或另一排气口14的方向上)从进气口2加速电子的方向的电场E。在此，电子沿着在X方向上延伸的加速或点火通道d加速，即沿着待离子化的气体3的传播方向。
点火通道d的长度对应于进气口2与另一进气口5的中心轴线(其穿过其孔径5a中心地延伸)之间的距离，以及进气口2与另一排气口14的中心轴线(其穿过其开口(孔径)14a中心地延伸)之间的距离。举例来说，点火通道d的长度可介于约10mm至几厘米之间。借助于电压源15所产生的电压V及在进气口2与另一进气口5或另一排气口14之间的中间空间中的(准静态)压强p选择为使得，在点火通道d的通常恒定长度的情况下，大致达到所谓的帕邢最小值VM，即待离子化的给定气体种类的点火电压V的最小可能值(参见图3)。沿着该点火通道有自由电子的级联倍增，所述自由电子通过离子化气体6在离子化期间产生，使得电场E的临界(正)电场强度在次级等离子体区10中被超过，辉光放电12或辉光放电区域的形成需要该临界电场强度。通常，产生辉光放电12所需且由电压源15供应的电压V介于约50V至约5000V之间。应理解，电压源15可实施为设定电压V，以使离子化装置1适配于待离子化的不同气体3或气体种类。
在次级等离子体区10中的辉光放电12导致待离子化的气体3(下文称为离子3a或离子化的气体3a)的附加分子的特别有效的离子化。与由辉光放电12离子化的气体3a一起，由离子化气体6离子化的气体3a′供应到排气口16，更具体而言是形成于该处的孔径16a。在图1a所示示例中，实施用于离子化的气体3a、3a′的质谱检查的检测器17邻近排气口16。与检测器17一起，离子化装置1形成质谱仪20。
为了将离子化的气体3a、3a′位移到排气口16，场产生装置13实施为在作为第一电极的另一进气口5和另一排气口14与用作另一(第二)电极的排气口16之间产生另一电场E′。另一电场E′在待离子化的气体3的传播方向(X方向)上与(第一)电场E反向导向。电压源15用于通过在另一进气口5和另一排气口14与排气口16之间施加另一电压V′来产生另一电场E′。离子化的气体3a、3a′的带正电荷离子由另一电场E′朝向排气口16加速。在此，离子3a、3a′沿着可为例如约10mm的另一加速通道d′加速。由于离子化的气体3a、3a′的绝大部分在级联倍增通道的末端处(即在辉光放电区域12中)产生(因在该处存在自由电子的最大密度)，因此大多数离子化的气体3a、3a′可朝向排气口16排放。
为了尽可能恒定地将离子流供应到检测器17，在次级等离子体区10中或沿着在进气口2与另一进气口5或另一排气口14之间的点火通道d保持压强p尽可能恒定具优势。为了达成此点，另一排气口14通过可控阀18连接到泵出装置19(真空泵抽)，其用于将待离子化的气体3和离子化气体6的亚稳粒子6a和/或离子6b从次级等离子体区10中泵出。可控阀18和泵出装置19连接到开环和闭环控制装置21，其将次级等离子体区10中的压强p调节至恒定设定点值。
为了达成此点，开环和闭环控制装置21可连接到一个或多个传感器(文中未显示)、特别是压强传感器，如此使得可能直接或可能间接确定次级等离子体区10中的压强p。此外，开环和闭环控制装置21还用于以为了产生电场E而产生适配于待离子化的各个气体种类的点火电压V，或为了产生另一电场E′而产生适当适配的穿通电压V′的方式致动场产生装置13。
在图1a所示离子化装置1中，若延伸穿过进气口2的开口(孔径)2a的中心的进气口2的中心轴线、次级等离子体区10或辉光放电区域12和延伸穿过排气口16的孔径16a的中心的排气口16的中心轴线沿着公共视线22设置，则被认为具优势。此外，若延伸穿过另一进气口5的孔径5a的中心的另一进气口5的中心轴线、次级等离子体区10或辉光放电区域12和延伸穿过另一排气口14的孔径14a的中心的另一排气口14的中心轴线沿着另一公共视线23设置，则也被认为具优势。若由于另一进气口5和另一排气口14在此情况下设置于垂直待离子化的气体3的传播方向的方向(Y方向)上，因此另一公共视线23垂直(第一)公共视线延伸，则具优势。
图1b显示质谱仪20，其具有实质上实施为如图1a所描绘的离子化装置1。与图1a所示示例对比，在进气口2前面且因此在次级等离子体区10前面、用于处理待离子化的气体3的腔室25设置于用于待离子化的气体3的进气口2与用于待离子化的气体3进入离子化装置1的初级进气口24(具有孔径24a)之间。可在腔室25中以多种方式处理待离子化的气体3：
举例来说，在腔室25中可有待离子化的气体的压强降低，即腔室25用作例如差动泵抽压强级(differentially pumped pressure stage)，或如图1b所示用作经由阀26泵抽(脉冲输送)的压强级，以降低离子化装置1外部环境中的主要压强pu，该压强数量级可能为例如介于约1bar至200bar之间，。取决于主要压强pu，在腔室25中的压强降低可通过简单压强级或可选地通过串联设置于腔室25内的多个压强级来实现，以能以待离子化的气体3的较低压强p执行离子化。
此外，在腔室25中还可有热解耦，以确保从设置于初级进气口24上游的环境进入的待离子化的气体3的温度不超过在邻接腔室25的(次级)进气口2中固定的预定最高操作温度。该热解耦可由热绝缘(金属/陶瓷转变)、被动式冷却(例如通过冷却体的对流)、主动冷却(例如空气或水冷却)来实现。
或者或此外，还可能在腔室25中执行外来气体抑制、粒子过滤和/或粒子处理，以将待离子化的气体3转变为适合供应到次级等离子体区10的成分。该粒子处理或粒子过滤可例如以机械或磁性方式来执行。
在图1b所示的示例性实施例中，场产生装置13再者实施为在次级等离子体区10中产生第一和第二时间相关磁场M1、M2。在所示示例中，场产生装置13实施为产生沿着第一视线22对准的第一磁场M1；即第一磁场M1的对称轴沿着视线22延伸(在X方向上)。场产生装置13具有用于产生第一磁场M1的第一和第二线圈27a、27b。此外，场产生装置13实施为产生沿着另一视线23对准的第二磁场M2；即第二磁场M2的对称轴沿着另一视线23延伸(在Y方向上)。场产生装置13具有用于产生第二磁场M2的两个另外的线圈28a、28b。场产生装置13实施为设定电流流过线圈27a、27b且流过另外的线圈28a、28b，或通过开环和闭环控制装置21进行控制/调节以适度影响存在于次级等离子体区10中的磁场M1、M2。应理解，磁场M1、M2还可具有不同于图1b所描绘出的对准。此外，场产生装置13还可选择性地实施为作为产生时间变化磁场的附加或替代，在次级等离子体区10中产生一个或多个时间恒定磁场。为此目的，场产生装置13可具有一个或多个永久磁铁。
磁场M1、M2可例如通过“电子回旋共振(ECR)”效应或通过“电感式耦合等离子体(ICP效应)”而在次级等离子体区10中放大离子化。通过产生时间相关磁场M1、M2，可在次级等离子体区10中产生时间相关电场，其放大等离子体。各个离子化磁场M1、M2可通过线圈27a、27b或通过另外的线圈28a、28b产生。通常，用于在次级等离子体区10中产生辉光放电12的场产生装置13附加具有用于产生电场E或另一电场E′的电压源15(显示于图1a中)。
等离子体、更精确而言辉光放电区域12还可借助于一个或多个磁场M1、M2，在离子化装置1内以有目标的方式位移。举例来说，第一磁场M1或第一磁场M1的磁场强度的最大值可通过流过线圈27a、27b的合适电流在进气口2的方向上沿着视线22移动，以还在进气口2的方向上位移辉光放电12，使得待离子化的气体3的分子以最高可能效率在该处离子化。在排气口16的方向上位移第一磁场M1可用于设计以尽可能有效的方式将离子化的气体3a、3a′输送到排气口16及输送到邻接排气口的检测器17。
取决于待离子化的气体3或待离子化的气体种类，第一磁场M1(和第二磁场M2)的位移可实现到这些对离子化装置1或开环和闭环控制装置21而言为已知的程度。时间相关磁场或场M1、M2还可在检测器17中离子化的气体3a、3a′的测量程序期间，以有目标的方式修改或移动，从而导致离子化效率提高和/或在检测器17中离子化的气体3a、3a′的更有效输送。
图4显示待离子化的气体3的离子3a(其通过沿着加速通道d的级联倍增或由辉光放电12产生)和待离子化的气体3的离子3a′(其通过与离子化气体6的亚稳粒子6a和/或离子6b(图4未显示)的电荷交换或冲击离子化产生)的模拟轨迹。为简化问题，进气口2模拟为以0V电位在Y方向上延伸的平面格子状电极。另一进气口5和另一排气口14模拟为以+1kV电位在Y方向上延伸的格子状(孔)电极。排气口16也模拟为以0V电位在Y方向上延伸的格子状(孔)电极。由于检测器17在此情况下还可置于接地电位，因此将排气口16的电位接地或设定为0V被认为具优势。不过，应理解，排气口16的电位还可假设其他(正或负)值，例如在-100V或更小的区域中。模拟电极的范围在图4中由虚线矩形表示。
如在图4中可明显看出，由于级联倍增在辉光放电区域12的方向上从进气口2发出的自由电子30的数量显着增加，使得待离子化的气体3的大量离子3a在该处产生，所述离子因另一电场E′而在排气口16的方向上加速。已沿着加速通道d离子化、在进气口2的方向上因其正电荷而由电场E加速且因此在检测器17中无法进行分析的待离子化的气体3的离子3b的轨迹同样可在图4中识别出。待离子化的气体3的离子3a、3a′加速到排气口16，并在检测器17中一起进行分析。
上文所说明的离子化装置1的使用不仅限于质谱仪20；而是，由离子化装置1产生的离子3a、3a′还可在于其中需要离子3a、3a′或离子束的其他设备中以实用方式使用，例如在电子束显微镜中或在离子束显微镜中。举例来说，在电子束显微镜中待检查的物体处所散射回的电子可通过进气口2与待离子化的气体3(例如氦或水蒸汽)一起引入离子化装置1。通过进气口2而供应的电子用于沿着点火通道d将待离子化的气体3离子化，其中在该程序中所产生待离子化的气体3的离子3a的数量取决于进入离子化装置1或在电子流上的电子的数量。例如在接地电位或在接近接地电位的低电位的检测器17(例如光敏放大器或电荷放大器)可设置于离子化装置1的输出端下游，以测量离子3a、3a′所产生的电流或离子3a、3a′所产生的电荷。在此，在离子化装置1中的加速或点火通道d用于放大电子所产生且由检测器17检测的离子电流。由离子化装置1产生的增益可由点火通道d的长度和离子化气体6的所供应亚稳粒子6a或离子6b的数量来设定或调整。

Claims (21)

1.离子化装置(1)，包含：
等离子体产生装置(4)，在初级等离子体区(9)中产生离子化气体(6)的亚稳粒子(6a)和/或离子(6b)；
场产生装置(13)，在次级等离子体区(10)中产生辉光放电(12)；
进气口，将待离子化的气体(3)供应至该次级等离子体区(10)；以及
另一进气口，将所述离子化气体(6)的亚稳粒子(6a)和/或离子(6b)供应至该次级等离子体区(10)。
2.如权利要求1的离子化装置，其中该场产生装置(13)实施为在该进气口与该另一进气口之间产生电场(E)，从而在该次级等离子体区(10)中产生该辉光放电(12)。
3.如权利要求2的离子化装置，其中该场产生装置(13)具有电压源(15)和两个电极，从而产生该电场(E)。
4.如权利要求3的离子化装置，其中该进气口形成所述两个电极中的第一电极且该另一进气口形成所述两个电极中的第二电极，从而产生该电场(E)。
5.如权利要求4的离子化装置，其中该电压源(15)实施为在该第一电极(2)与该第二电极之间产生介于50V至5000V之间的电压(V)。
6.如上述权利要求中任一项的离子化装置，还包含：排气口(16)，其从该离子化装置(1)排放离子化的气体(3a、3a′)。
7.如权利要求6的离子化装置，其中该场产生装置(13)实施为在该另一进气口与该排气口(16)之间产生另一电场(E′)。
8.如权利要求7的离子化装置，其中该排气口(16)形成另一电极，从而产生该另一电场(E′)。
9.如权利要求6的离子化装置，其中该离子化装置(1)的进气口、次级等离子体区(10)和排气口(16)沿着公共轴(22)设置。
10.如权利要求1至5中任一项的离子化装置，还包含：泵出装置(19)，其具有另一排气口，用于将该待离子化的气体(3)、该离子化气体(6)的亚稳粒子(6a)和/或该离子化气体(6)的离子(6b)从该次级等离子体区(10)中泵出。
11.如权利要求10的离子化装置，其中该另一进气口和该另一排气口沿着另一公共轴(23)设置。
12.如权利要求1至5中任一项的离子化装置，其中该场产生装置(13)实施为在该次级等离子体区(10)中产生至少一个磁场(M1、M2)。
13.如权利要求12的离子化装置，其中所述至少一个磁场(M1、M2)是时间相关的。
14.如权利要求12的离子化装置，其中该场产生装置(13)实施为产生沿着公共轴(22)或沿着另一公共轴(23)对准的磁场(M1、M2)。
15.如权利要求1至5中任一项的离子化装置，还包含：腔室(25)，其设置于该离子化装置(1)的初级进气口(24)与该进气口之间，用于在将待离子化的气体(3)供应至该次级等离子体区(10)前，处理该待离子化的气体(3)。
16.如权利要求1至5中任一项离子化装置，其中在该初级等离子体区(9)中的压强(p1)大于在该次级等离子体区(10)中的压强(p)。
17.如权利要求1至5中任一项的离子化装置，其中在该初级等离子体区(9)中的压强(p1)介于100mbar至1000mbar之间。
18.如权利要求1至5中任一项的离子化装置，其中在该次级等离子体区(10)中的压强(p)介于0.5mbar至10mbar之间。
19.如权利要求1至5中任一项的离子化装置，其中该等离子体产生装置(4)的离子化气体(6)为惰性气体。
20.如权利要求1至5中任一项的离子化装置，其中该等离子体产生装置(4)选自包含下列的组：电晕放电等离子体产生装置和电介质阻挡体放电等离子体产生装置。
21.质谱仪(20)，包含：
如前述权利要求中任一项所述的离子化装置(1)；以及检测器(17)，其设置于该离子化装置(1)的排气口(16)下游，用于离子化的气体(3a、3a′)的质谱分析。
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