CN102263006A - 一种基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置及其离子化分析方法 - Google Patents

一种基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置及其离子化分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置及其离子化分析方法。所述装置包括辉光放电装置和加热装置；所述辉光放电装置包括封闭的管状腔体和贯穿该管状腔体的针电极，所述针电极从所述管状腔体的两端伸出；设于所述管状腔体一端外的针电极上套设有细管，所述细管与所述管状腔体为密封连接；所述细管与所述针电极之间设有环腔，所述环腔与所述管状腔体的内腔相通；所述针电极上套设所述细管的端部为等离子体焰炬出口；所述管状腔体的侧壁上设有载气入口；所述管状腔体上近所述等离子体焰炬出口的端部上设有接地电极，所述接地电极的游离端与所述等离子体焰炬出口之间设有间距；所述加热装置与所述等离子体焰炬出口之间设有间距。

Description

一种基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置及其离子化分析方法
技术领域
本发明涉及一种基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置及其离子化分析方法，属于分析化学分子化离子化技术领域。
背景技术
随着材料科学的发展及高分子工业的实际需要，对高分子材料进行快速分析检测尤为重要。能够灵敏，快速，不需要任何样品预处理的检测方法也成为了高分子材料分析领域的迫切需要。
质谱仪器作为已知的最灵敏且应用范围最广的分析仪器之一，在科研、医疗、生产等方面都发挥着重要的作用，也是用于分析高分子材料的最有效工具之一。离子化源是质谱仪的重要组成部分，常用的离子源有电子轰击电离源(EI)、化学电离源(CI)、快原子轰击源(FAB)、辉光放电(GD)、电喷雾电离源(ESI)、基质辅助激光解析离子源(MALDI)等。这些不同性质的离子源可以按照不同的要求，针对不同的样品得到各种形式的准分子离子或其碎片离子。然而这些离子源工作时都需要维持一定的真空度，且被分析样品需要进行繁琐的预处理过程，因此，不易实现对目标组分的连续、实时监测及高通量分析。如辉光放电方法需要一定的真空条件，令装置设计变得复杂，提高了操作费用，此外，辉光放电的电极与样品直接接触，需要对电极进行清洗，才能保证实验的可重复性。
最近，解吸附电喷雾离子化(DESI)、直接实时分析(DART)等离子化技术的发展，为实现大气压下，对不做任何处理的样品直接快速分析提供了可能性。但是DESI所使用的离子化溶剂和高流速的气体，不仅成本高而且会对环境造成一定的污染。DART虽然省去了溶剂，但还是需要高压电和高流速的离子化气体，而且需要气体加热装置，不易实现仪器的小型化。此外，DESI以及DART是比较“软”的电离源，很难使具有高分子量的高分子聚合物分子进入气相形成离子从而被检测，因此，这两种技术在高分子材料分析方面的应用也具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置及其离子化分析方法，可以实现在大气压条件下，将待测样品尤其是高分子材料分子离子化，对不经任何预处理的样品进行实时快速地检测。
本发明提供的一种基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置包括辉光放电装置和加热装置；所述辉光放电装置包括封闭的管状腔体和贯穿该管状腔体的针电极，所述针电极从所述管状腔体的两端伸出；设于所述管状腔体一端外的针电极上套设有细管，所述细管与所述管状腔体为密封连接；所述细管与所述针电极之间设有环腔，所述环腔与所述管状腔体的内腔相通；所述针电极上套设所述细管的端部为等离子体焰炬出口；所述管状腔体的侧壁上设有载气入口；所述管状腔体上近所述等离子体焰炬出口的端部上设有接地电极，所述接地电极的游离端与所述等离子体焰炬出口之间设有间距；所述加热装置与所述等离子体焰炬出口之间设有间距。
上述的质谱离子源装置中，所述管状腔体的材质可为聚四氟乙烯、电木或其它合成树脂；所述针电极、接地电极和细管的材质均为不锈钢、金或铂。
上述的质谱离子源装置中，所述针电极和接地电极的直径均可为0.25mm-0.75mm；所述细管的内径可为0.5mm-1.0mm，外径可为1.0mm-1.5mm。
上述的质谱离子源装置中，所述加热装置包括金属棒和设于所述金属棒上的样品台；所述金属棒和所述样品台的材质均可为导热性较好的不锈钢、铁、铜和银等金属中任意一种。
上述的质谱离子源装置中，所述接地电极的游离端与所述等离子体焰炬出口之间的间距可为0.3cm-0.5cm；所述加热装置与所述等离子焰炬出口之间的间距可为0.5cm-1.5cm，如0.5cm、1.0cm或1.5cm；夹角可为0-30°，如30°。
本发明还提供了利用上述离子源装置进行离子化分析的方法，包括如下步骤：将待分析样品置于所述样品台上并进行加热；将所述针电极的一端与电源相连，将载气从所述载气入口通入至所述管状腔体内；接通所述电源，则在质谱仪中得到待测样品的质谱信息。
上述的方法中，所述载气可为氦气、氩气、氮气和氖气中任一种；所述载气的流速可为0.5L/min-2.0L/min，如1.0L/min、1.5L/min或2.0L/min。
上述的方法中，所述质谱仪的采样口与所述辉光放电装置之间的间距可为1.0cm-2.0cm，如1.0cm、1.5cm或2.0cm。
上述的方法中，可将所述待测样品加热至100℃-150℃，如100℃或130℃；所述质谱仪的采样口的温度可为100℃-350℃，如275℃或300℃。
上述的方法中，所述电源的电压可为2000V-3500V，如2000V、3000V或3500V。
上述的方法中，所述待测分析样品可为高分子材料，具体可为共聚高分子材料或均聚高分子材料。
应用本发明提供的质谱离子源装置进行离子化分析方法可以在大气压条件下对样品尤其是高分子材料，如均聚以及共聚的合成高分子材料进行直接快速的分析，并且无需任何样品前处理过程。由串联质谱可检测合成高分子材料的热降解产物，包括单体单元及其他分子碎片等，能够获得被测样品丰富的化学组成信息，从而可用于对均聚及共聚高分子材料的结构分析。该方法具有高通量，高灵敏度等特点，并且可以提供丰富的信息，在高分子科学中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的热辅助辉光放电的质谱离子源装置的结构示意图；图中，各标记如下：1管状腔体、2针电极、3接地电极、4细管、5载气入口、6等离子体焰炬出口、7不锈钢棒、8样品台。
图2为聚乙烯(PE)的质谱图。
图3为聚苯乙烯(PS)的质谱图。
图4为聚甲醛(POM)的质谱图。
图5为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的质谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例2-5均采用线性离子阱质谱仪(LTQ-XL)进行采集分析。
实施例1、基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置
本实施例的基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置包括辉光放电装置和加热装置；辉光放电装置包括封闭的管状腔体1和贯穿该管状腔体1的不锈钢针电极2，管状腔体1的材质为聚四氟乙烯，不锈钢针电极2从管状腔体1的两端伸出；不锈钢针电极2的直径为0.5mm；设于管状腔体1一端外的不锈钢针电极2上套设有不锈钢细管4，该不锈钢细管4与管状腔体1为密封连接；不锈钢细管4的内径为0.75mm，外径为1.5mm；不锈钢细管4与不锈钢针电极2之间形成的环腔(图中未示出)与管状腔体1的内腔相通，管状腔体1内产生的等离子体从该环腔中流出；不锈钢针电极2上套设不锈钢细管4的端部为等离子体焰炬出口6；管状腔体1的侧壁上设有载气入口5，载气从该载气入口5通入至该管状腔体1内；管状腔体1上近等离子体焰炬出口6的端部上设有接地电极3，接地电极3的直径为0.5mm；接地电极3的游离端与等离子体焰炬出口6之间的间距为0.3cm；加热装置包括不锈钢棒7和设于该不锈钢棒7上的不锈钢样品台8；该加热装置与等离子体焰炬出口6之间的间距为0.5cm，夹角为30°。
上述的离子源装置中，管状腔体1的材质还可为电木或其它合成树脂；针电极2、接地电极3和细管4的材质还可为金或铂；针电极2和接地电极3的内径可以在0.25mm-0.75mm内进行调节；细管4的内径可以在0.5mm-1.0mm内进行调节，外径可以在1.0mm-1.5mm内进行调节；金属棒7和样品台8的材质还可为导热性较好的铁、铜、银等金属。
实施例2、聚乙烯(PE)的质谱检测
利用实施例1的质谱离子源装置进行质谱分析，具体方法如下：将聚乙烯(PE)固体颗粒置于加热样品台8上，持续加热至130℃，聚乙烯颗粒发生热降解，使用氩气作为载气，控制其流速为2.0L/min，向针电极2的一端施加3000V的高压，调节针电极等离子焰炬出口6与加热样品台8之间的距离为0.5cm，夹角为30°，辉光放电装置距质谱仪的采样口的距离为2cm，质谱仪的采样口温度控制为275℃，对聚乙烯样品进行检测，质谱分析图如图2所示，质谱图中的质谱信号峰为含有不同碳链长度的碎片离子。
实施例3、聚苯乙烯(PS)的质谱检测
利用实施例1的质谱离子源装置进行质谱分析，具体方法如下：将聚苯乙烯(PS)固体颗粒置于加热样品台8上，持续加热至130℃，聚苯乙烯颗粒发生热降解，使用氩气作为载气，其流速为1.0L/min，向针电极2的一端施加3500V的高压，调节针电极等离子体焰炬出口6与加热样品台8之间的距离为1.0cm，夹角为30°，辉光放电装置距质谱仪的采样口的距离为1.5cm，质谱仪扥采样口温度控制为275℃，对聚乙烯样品进行检测，质谱分析图如图3所示；从图3中可以看到，聚苯乙烯的单体单元及其它一些碎片离子被检测到。与图中质荷比m/z在91.25，105.17，117.17三个信号较强的质谱峰相对应的离子分别为C7H7 +，C8H9 +，C9H9 +。
实施例4、聚甲醛(POM)的质谱检测
利用实施例1的质谱离子源装置进行质谱分析，具体方法如下：将聚甲醛(POM)固体置于加热样品台8上，持续加热至100℃，聚甲醛固体发生热降解，使用氩气作为载气，其流速为1.5L/min，向针电极2的一端施加2000V的高压，调节针电极等离子焰炬出口6与加热样品台8之间的距离为1.5cm，夹角为30°，辉光放电装置距质谱仪的采样口的距离为1cm，质谱仪的采样口温度控制为275℃，对聚甲醛样品进行检测，质谱分析图如图4所示。质谱图中三个特征峰分别在质荷比为31、45和89处出现，与之相对应的碎片离子各自为[CH3O]+、[C2H5O]+和[C3H4O3]+；其中分子量为31的质谱峰是聚甲醛单体单元的准分子离子峰。
实施例5、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的质谱检测
利用实施例1的质谱离子源装置进行质谱分析，具体方法如下：将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)固体置于加热样品台8上，持续加热至130℃，聚乙烯固体发生热降解，使用氩气作为载气，其流速为2.0L/min，向针电极2的一端施加3000V的高压，调节针电极等离子焰炬出口6与加热样品台8之间的距离为0.5cm，夹角为30°，辉光放电装置距质谱仪的采样口的距离为2cm，质谱仪的采样口温度控制为300℃，对聚丁二酸丁二醇酯样品进行检测，质谱分析图如图5所示；质谱图给出了有关聚丁二酸丁二醇酯碎片离子信息。
由上述实施例可知，本发明提供的热辅助辉光放电质谱离子源装置不仅能够分析均聚高分子材料，也可用来分析共聚高分子材料。

Claims (10)

1.一种基于热辅助辉光放电的质谱离子源装置，其特征在于：所述装置包括辉光放电装置和加热装置；所述辉光放电装置包括封闭的管状腔体和贯穿该管状腔体的针电极，所述针电极从所述管状腔体的两端伸出；设于所述管状腔体一端外的针电极上套设有细管，所述细管与所述管状腔体为密封连接；所述细管与所述针电极之间设有环腔，所述环腔与所述管状腔体的内腔相通；所述针电极上套设所述细管的端部为等离子体焰炬出口；所述管状腔体的侧壁上设有载气入口；所述管状腔体上近所述等离子体焰炬出口的端部上设有接地电极，所述接地电极的游离端与所述等离子体焰炬出口之间设有间距；所述加热装置与所述等离子体焰炬出口之间设有间距。
2.根据权利要求1所述的离子源装置，其特征在于：所述管状腔体的材质为聚四氟乙烯或电木；所述针电极、接地电极和细管的材质均为不锈钢、金或铂。
3.根据权利要求1或2所述的离子源装置，其特征在于：所述针电极和接地电极的直径均为0.25mm-0.75mm；所述细管的内径为0.5mm-1.0mm，外径为1.0mm-1.5mm。
4.根据权利要求1-3中任一所述的离子源装置，其特征在于：所述加热装置包括金属棒和设于所述金属棒上的样品台；所述金属棒和所述样品台的材质均为不锈钢、铁、铜或银。
5.根据权利要求1-4中任一所述的离子源装置，其特征在于：所述接地电极的游离端与所述等离子体焰炬出口之间的间距为0.3cm-0.5cm；所述加热装置与所述等离子焰炬出口之间的间距为0.5cm-1.5cm，夹角为0-30°。
6.利用权利要求1-5中任一所述离子源装置进行离子化分析的方法，包括如下步骤：将待分析样品置于所述样品台上并进行加热；将所述针电极的一端与电源相连，将载气从所述载气入口通入至所述管状腔体内；接通所述电源，则在质谱仪中得到待测样品的质谱信息。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述载气为氦气、氩气、氮气和氖气中任一种；所述载气的流速为0.5L/min-2.0L/min。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述质谱仪的采样口与所述辉光放电装置之间的间距离为1.0cm-2.0cm。
9.根据权利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于：将所述待测样品加热至100℃-150℃；所述质谱仪的采样口的温度为100℃-350℃。
10.根据权利要求6-9中任一所述的方法，其特征在于：所述电源的电压为2000V-3500V；所述待分析样品为高分子材料。
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