CN107004473B - 耐磨损性优越的绝缘包覆材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及绝缘包覆材及其利用，尤其涉及航空宇航用电线/缆线等中使用的轻量且耐磨损性优越的绝缘包覆材。本发明是在聚酰亚胺膜的至少单个面上具有粘接层的绝缘包覆材，其中该聚酰亚胺膜的平均每1cm2的重量为23.5g以下且膜的环刚度值为0.45/cm以上。

Description

耐磨损性优越的绝缘包覆材
技术领域
本发明涉及绝缘包覆材及其利用，尤其涉及航空宇航用电线/缆线等中使用的轻量且耐磨损性优越的绝缘包覆材。
背景技术
航空宇航用电线及缆线中所用的绝缘材要求具有耐热性、电绝缘性、耐化学品性、阻燃性、以及耐磨损性(Abrasion resistance)、耐刺穿性(抗切断性)等耐久特性。
例如，目前已开发出用于航空宇航用电线等的表现出优越抗切断性的多层式聚酰亚胺-氟聚合物绝缘构造及绝缘引线/缆线等(例如专利文献1～3)。
专利文献1的主要目的在于改善抗动态切断性(耐刺穿性)，因此没有记载耐磨损性的具体评价情况。另外，关于绝缘包覆材中的使用绝缘膜，其具体揭示了：用由均苯四酸二酐及4,4'-二氨基二苯醚衍生出的聚酰亚胺所构成的厚2密耳或1密耳的聚酰亚胺共聚衬底层；以及由40摩尔％的3,3',4,4'-联苯四酸二酐、60摩尔％的均苯四酸二酐、60摩尔％的对苯二胺及40摩尔％的4,4'二氨基二苯醚所衍生出的厚0.5密耳的聚酰亚胺共聚衬底层；用100摩尔％的均苯四酸二酐、60摩尔％的对苯二胺及40摩尔％的4,4'二氨基二苯醚所衍生出的厚0.75密耳的聚酰亚胺共聚衬底层。
专利文献2的主要目的在于提高热封强度，因此没有记载耐磨损性的具体评价情况。另外，作为绝缘包覆材中用的绝缘膜，使用的是Apical AV(商品名)。
专利文献3尝试了改良耐磨损性，其揭示了当使用0.65密耳的较薄聚酰亚胺膜时，最佳的耐磨次数为111次。
专利文献4的目标是改善对挠性印刷基板中用的聚酰亚胺膜所要求的特性即热尺寸稳定性、滑动弯曲性，其着眼于与电线及缆线的绝缘包覆材不同的用途、特性，结构也有所不同。
目前，关于能用作绝缘包覆材的材料，已知有杜邦公司制造的Oasis、KANEKANORTH AMERICA公司制造的Apical(AF型)。
〔现有技术文献〕
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开平10-100340号(1998年4月21日公开)”
专利文献2：美国专利申请公开2010/0282488号
专利文献3：美国专利公告7022402号
专利文献4：美国专利公告7018704号
发明内容
〔发明所要解决的问题〕
在对绝缘包覆材要求的上述耐久特性当中，比较重要的特性可举出耐磨损性。尤其从确保安全的观点看，航空宇航用电线/缆线等中使用的绝缘包覆材可以说是耐磨损性越高越好。绝缘包覆材需承受住例如电线及缆线被设置在飞机内时的摩擦及飞行振动所引起的摩擦，因此在航空宇航用途上很受重视。
此外，考虑到环保、燃费增加的问题，飞机等中的航空宇航用电线及缆线等这类导线上所用的绝缘包覆材被要求轻量化。例如，典型的客机(座位数约300)中用的电线长度为平均每架约用200km，这是想当长的，因此减轻电线包覆材的重量就有助于飞机的全体轻量化和燃费节省。目前，平均每架上述飞机中用的包覆材的重量估计约为120kg，因此哪怕是1kg也希望减轻包覆材的重量。
关于提高耐磨损性的方法，可举出增加绝缘包覆材厚度的方案，然而这与作为基本要求项目的上述“轻量化”相逆行，因此未必就是好方法。另一方面，降低绝缘包覆材厚度是有助实现轻量化的方法，但以耐磨损性为主的机械特性等会下降。机械特性的下降会威胁到安全性，因此不可放弃机械特性。因此，需要一种同时满足环保上的“轻量”要求和用以切实确保安全性的“品质改良”要求的材料。
〔用以解决问题的方案〕
本发明的下述新颖绝缘包覆材以及使用有该绝缘包覆材的绝缘缆线或绝缘引线解决了上述的问题。
1)一种绝缘包覆材，其特征在于：是具备聚酰亚胺膜和粘接层的绝缘包覆材，所述聚酰亚胺膜的至少单个面上具有所述粘接层，所述聚酰亚胺膜的平均每1m2的膜重为23.5g以下且膜的环刚度值为0.45g/cm以上。
〔发明效果〕
根据本发明的绝缘包覆材，发挥了能提供一种比飞机制造业中使用的以往绝缘包覆材更轻量且耐磨损性优越的材料的效果。因此，本发明在例如航空宇航用电线/缆线等的研发上十分有用。
附图说明
图1是本发明实施例中绝缘包覆材的耐刮破性与酸二酐成分中3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)的占比之间的关系图。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行详细说明。这里，本说明书中记载的学术文献及专利文献均在本说明书中引作参考。
本发明的绝缘包覆材的特征在于：具备聚酰亚胺膜和粘接层，所述聚酰亚胺膜的平均每1m2的膜重为23.5g以下且膜的环刚度值为0.45g/cm以上。另外，本发明的绝缘包覆材的特征在于：具备聚酰亚胺膜和粘接层，所述聚酰亚胺膜的平均每1m2的膜重为23.5g以下且膜的环刚度值为0.45g/cm以上，并且，所述聚酰亚胺膜由含(a)成分和(b)成分的酸二酐成分与含对苯二胺的二胺成分进行聚合而成，其中，(a)成分是在全部酸二酐成分当中占80摩尔％～100摩尔％的2,2',3,3'-联苯四酸二酐及/或3,3',4,4'-联苯四酸二酐，(b)成分是占0～20摩尔％的其他酸二酐成分，对苯二胺在全部二胺成分当中占90摩尔％以上。通过将具有以上特性的绝缘膜与后述的粘接层或优选的含氟树脂的粘接层进行组合来得到绝缘包覆材，则将该绝缘包覆材卷绕到导线等上而成的绝缘引线的耐磨损性可大幅上升。
以下，按照制造顺序对绝缘膜、粘接层、绝缘包覆材进行说明。
＜1.绝缘膜＞
本发明的绝缘包覆材中采用的绝缘膜的特征在于平均每1m2的重量为23.5g以下，优选平均每1cm2的重量为22.5g以下，尤其优选平均每1cm2的重量为21.7g以下。
与KANEKA NORTH AMERICA公司制造的绝缘包覆材Apical AF型(120AF616)相比，当使用平均每1cm2的重量为23.5g的绝缘膜时，绝缘包覆材全体重量预计可减少约27％，若使用平均每1cm2的重量为22.5g的绝缘膜，则绝缘包覆材全体重量预计可减少约29％，若使用平均每1cm2的重量为21.7g的绝缘膜，则绝缘包覆材全体重量预计可减少约31％。因此，考虑到飞机产业中哪怕是1％也要试图削减材料重量的情况，可以说上述绝缘膜的利用价值很高。对于以往周知的绝缘包覆材，若仅是通过单纯减少其绝缘膜厚度来将每单位面积的膜重调整到23.5g以下，则连同耐磨损性在内的机械特性会大幅下降。这是由于耐磨损性非常依赖于厚度的缘故。
本发明者制作了连同以往用在电线包覆用绝缘材中的聚酰亚胺膜和本技术领域现有技术中揭示的聚酰亚胺膜在内的各种聚酰亚胺膜，并研究了其组分及膜特性会对耐磨损性及每单位面积的重量带来何种影响。结果发现，通过与聚酰亚胺的后述特定组分及膜的环刚度进行组合，能够提供一种聚酰亚胺膜每单位面积的重量能减轻且即使减轻到23.5g以下也具有优越耐磨损性的绝缘包覆材。这里，只要连同耐磨损性在内的机械特性能得以充分维持，则不对绝缘膜的每单位面积的重量(平均每1cm2的重量)下限值进行特别设定，但例如可以是6g。若不足6g，会出现搬运时起皱等这类操作上的诸问题，因此优选为6g以上。
本发明中，为了减轻每单位面积的膜重，最简单的方法是减小厚度。但不是单纯仅通过减小厚度来减轻重量，关键在于采用后述的特定聚酰亚胺组分来将环刚度值控制在特定范围内，如此才能减轻每单位面积的膜重且使绝缘包覆材具备优越的耐磨损性。
本发明的绝缘膜的一个特征在于环刚度值为0.45g/cm以上。环刚度值(g/cm)是用环刚度测定仪所实测的值，可使用株式会社东洋精机制作所制造的环刚度测定仪来进行测定。测定样本的宽为10mm、环周长为50mm，其被压下的间距为10mm，在这些条件下压下后正好经过了2分钟时所读取的值作为环刚度值。其中，厚度(μm)可利用接触式厚度计来测定。
这里，若想通过绝缘包覆材来获知绝缘膜的环刚度值，则可以通过切削绝缘包覆材表面的方式等来机械性去除粘接层，以获得绝缘膜，然后测定该绝缘膜的环刚度值。
本发明者发现：以往在评价绝缘包覆材的耐磨损性时，需制作具备绝缘膜和粘接层的宽约6mm的长条状绝缘包覆材，并将该绝缘包覆材卷绕在导线上来准备好绝缘引线，因此绝缘引线的评价本身就是非常繁琐的，而且绝缘引线的评价结果在绝缘膜或含绝缘膜的绝缘包覆材的设计上难以作为参考，而若按照“绝缘包覆材-导线-绝缘包覆材”的顺序层叠部材并加热/加压来得到一体化的层叠体并用该层叠体来评价耐刮破性，则评价值越高，就越能提供耐磨损性优越的绝缘包覆材。另外还发现，若着眼于绝缘膜的特性来设计绝缘包覆材并按照“绝缘膜-粘接层-导线-粘接层-绝缘膜”的顺序将部材层叠并加热/加压来获得一体化的层叠体且评价其耐刮破性，那么只要使用能实现较大耐刮破性值的绝缘膜，绝缘包覆材的耐磨损性就优越。这里，耐刮破性评价用层叠体的制作条件并无特别限定，但一般以280～340℃范围的加热温度、35～90kgf/cm2范围的压力、5～20分钟范围的加热时间来进行制作即可。
耐刮破性的评价是按照英国标准航空航天系列(British Standard AerospaceSeries；BS)EN3475-503中记载的装置和协议进行的。其中，使用的导线是菲尔普斯·道奇(Phelps doges)公司制造的高导电性镍膜铜线(High performance conductor Nickelcoated copper；AWG：20；CONST：19/32；直经：0.9mm)，使用的粘接层是12μm的FEP膜，对各种绝缘膜在23℃环境下测定了耐刮破性，结果发现：耐刮破性的数值超过3.0次的，则耐磨损性的数值可达到约300次；耐刮破性的数值超过4.0次的，则耐磨损性的数值可达到约400次；耐刮破性的数值超过5.0次的，则耐磨损性的数值可达到约500次。
在英国标准航空航天系列EN3475-503的记载中，要求耐磨损性的物性数值为100次。由于飞机制造商将此标准作为耐磨损性的大致标准来参考，因此对于目前民用飞机等中使用的绝缘包覆材，虽随材料厚度不同而有差异，但较薄的绝缘包覆材的耐磨损性大多是以100次为大致标准的，由于设计上要求满足该标准，因此哪怕耐刮破性数值增加0.5次，也是有意义的耐磨损效果。
关于本发明的绝缘包覆材，按照本说明书中记载的方法制作的层叠体的耐刮破性优选为4.0次以上。耐刮破性更优选为4.5次以上，进而优选为5.0次以上，尤其优选为5.5次以上，特别优选为6.0次以上。这里，从特性上看，耐刮破性的数值越大越优选，上限值无特别设定，具体例如可为1000次。
在以上发现的基础上，本发明者进一步研究了需要采用何种绝缘膜来提供耐磨损性优越的绝缘包覆材、即耐刮破性良好的绝缘包覆材，结果发现：对于上述环刚度值满足0.45g/cm以上的绝缘包覆材，即使降低其平均每1cm2的重量，其耐磨损性也优越。其环刚度值更优选为0.51g/cm以上。环刚度值的上限并无特别限定，但考虑到抑制绝缘包覆材卷绕到导线上时的反弹，环刚度值优选为2.4g/cm以下，更优选为2.0g/cm以下。
为了增大环刚度值，例如可举出增加聚酰亚胺膜厚度的方法，但这使得每单位面积的重量增加，有时难以获得平均每1m2重23.5g以下的膜。对此，本发明的聚酰亚胺膜通过使用特定的酸二酐成分及二胺成分来制造，从而使环刚度值的增大成为了可能。
本发明者对用于聚酰亚胺膜的各种单体进行了分析，结果发现通过使用以具有联苯骨架的四酸二酐为主成分的酸二酐成分、以及以对苯二胺为主成分胺成分，能够增大环刚度值，且耐刮破性也良好。即：本发明中，由含(a)成分和(b)成分的酸二酐成分以及含对苯二胺的二胺成分来获得聚酰亚胺膜，其中，(a)成分是在全部酸二酐成分当中占80～100摩尔％的2,2',3,3'-联苯四酸二酐及/或3,3',4,4'-联苯四酸二酐，(b)成分是占0摩尔％～20摩尔％的其他酸二酐成分，对苯二胺在全部二胺成分当中占90摩尔％以上。
在不改变聚酰亚胺膜厚度的情况下增大环刚度值的方法有多种多样，例如有组分的选择、聚合方法的选择、聚酰亚胺膜制造工序中的温度条件及加热条件的变更、聚酰亚胺制造工序中的张力变更等，可以单独或组合运用这些方法来调整环刚度值，但当采用上述(a)成分及二胺成分时，环刚度值能增大，且获得的绝缘包覆材的耐刮破性也优越。
以下详述聚酰亚胺膜的制造方法。
可以使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸来制造聚酰亚胺膜(以下，本说明书中的术语“聚酰胺酸”有时也用作聚酰亚胺前体的同义词)。作为聚酰胺酸的制造方法，可采用公知的任何方法，并无特别限定。通常例如可以将实质等摩尔量的酸二酐成分和二胺成分溶解于有机溶剂中，然后在控制好的温度条件下进行搅拌，直到上述酸二酐成分与二胺成分完成聚合，由此制造聚酰胺酸。通常能获得浓度为5wt％(重量％)～35wt％、优选10wt％～30wt％的上述聚酰胺酸。若浓度为该范围内，则分子量和粘度就适度。
关于上述酸二酐成分与二胺成分的聚合方法，可采用任何公知方法或公知方法的组合，并无特别限定。这里，单体的添加顺序是聚酰胺酸聚合方法的特征之一，通过调整单体的添加顺序，可控制获得的聚酰亚胺的各物性。
本发明中，对于聚酰胺酸的聚合，可采用任何的单体添加方法，并无特别限定，但作为代表性的聚合方法，可例举以下方法等。
方法1)：将芳族二胺成分溶解于有机极性溶剂中，使与该芳族二胺成分为实质等摩尔的芳族四酸二酐成分与该芳族二胺成分进行反应来聚合。
方法2)：使芳族四酸二酐成分与相对于该芳族四酸二酐成分为过少摩尔量的芳族二胺成分在有机极性溶剂中反应，从而获得在两末端具有酸酐基团的预聚物，接着，按照全部工序中的芳族四酸二酐成分与芳族二胺成分达到实质等摩尔的方式，使用芳族二胺成分来进行聚合。
方法3)：使芳族四酸二酐成分与相对于该芳族四酸二酐成分为过剩摩尔量的芳族二胺成分在有机极性溶剂中反应，从而获得两末端具有氨基的预聚物，接着追加添入芳族二胺分成，然后按照全部工序中的芳族四酸二酐成分与芳族二胺成分达到实质等摩尔的方式，使用芳族四酸二酐成分来进行聚合。
方法4)：将芳族四酸二酐成分溶解及/或分散到有机极性溶剂中后，使用实质等摩尔的芳族二胺化合物来进行聚合。
方法5)：使由实质等摩尔的芳族四酸二酐成分和芳族二胺成分混合而成的混合物在有机极性溶剂中进行反应来聚合。
这些方法可单独使用，也可部分地组合使用。
本发明中，关于用以获得聚酰亚胺树脂的优选聚合方法，可举出以下方法：首先形成聚酰亚胺前体的嵌段成分，然后使用其余的二胺成分及/或酸二酐成分来形成最终的聚酰亚胺前体。该方案中，优选部分地组合使用上述方法1)～5)。
本发明中所用的酸二酐成分包含：(a)成分，其是在全部酸二酐成分当中占80～100摩尔％的2,2',3,3'-联苯四酸二酐及/或3,3',4,4'-联苯四酸二酐；以及(b)成分，其是占0～20摩尔％的其他酸二酐成分。作为该其他酸二酐成分，例如可举出均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对苯双(偏苯三甲酸单酯酐)、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐等，它们可以单独使用或多种并用。出于容易调整最终获得的聚酰亚胺膜的环刚度值的理由，优选将均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐用作上述其他酸二酐成分，尤其优选使用3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
本发明中用的优选酸二酐成分含80摩尔％～95摩尔％范围的(a)成分和5摩尔％～20摩尔％范围的(b)成分。此外，若使用含80摩尔％～95摩尔％的(a)成分和作为(b)成分的5～20摩尔％范围的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐的酸二酐成分，则即使膜厚较薄，耐刮破性也优越，进而再将环刚度值调整到上述的范围，便能在减少膜的每单位面积重量的同时，提高由该膜制成的绝缘包覆材的耐刮破性。此时，与上述酸二酐成分组合使用的后述二胺成分优选含95摩尔％～100摩尔％的对苯二胺，更优选含100摩尔％的对苯二胺。
作为本发明中所用的其他优选酸二酐成分，可以使用含95摩尔％～100摩尔％以上的(a)成分和0摩尔％～5％的(b)成分的酸二酐，进而优选单一使用100％的(a)成分。此时，所组合使用的后述二胺成分优选含95摩尔％～100摩尔％的对苯二胺，进而优选含100摩尔％的对苯二胺。
本发明中用的二胺成分含对苯二胺，对苯二胺在全部二胺成分中占90摩尔％以上。关于对苯二胺以外的二胺成分，例如可举出4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基硅烷、4,4'-二氨基二苯基乙基氧化磷、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、3,3'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯酮、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯等，它们可以单独使用或多种并用。另外，在上述二胺成分的基础上，还可使用作为副成分的任何二胺成分。这其中尤其所能优选使用的二胺成分例如有4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
关于用以合成聚酰胺酸的优选溶剂，只要是能溶解聚酰胺酸的溶剂，则可以采用任何溶剂，并无特别限定。例如可举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。其中尤其优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
另外，也能以改善滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、环刚度等各种膜特性为目的，在聚酰亚胺膜中添加填料。可以使用任何填料，优选的例如有氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
关于由聚酰胺酸溶液来制造聚酰亚胺膜的方法，可采用各种方法，并无特别限定。可例举热酰亚胺化法以及化学酰亚胺化法，无论采用哪种方法来制膜均可。
另外，本发明中尤其优选的聚酰亚胺膜制造工序优选包含：
i)在有机溶剂中使芳族二胺成分与芳族四酸二酐成分进行反应来获得聚酰胺酸溶液的工序；
ii)将含有上述聚酰胺酸溶液的制膜混合物在支持体上流延的工序；
iii)加热支持体上的制膜混合物后从支持体上剥下凝胶膜的工序；
iv)进一步加热来对剩余的酰胺酸施以酰亚胺化且使其干燥的工序。
上述的工序中，也可使用包含以乙酸酐等酸酐为代表的缩水剂和以异喹啉、喹啉、β-甲基吡啶、吡啶、二乙基吡啶等叔胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的硬化剂。
绝缘膜不仅要求具有耐磨损性，有时还从耐久特性和其他要求特性的观点看，要求具有耐水解性。耐水解性例如可通过PCT试验(压力锅试验)前后的拉裂强度维持率来进行评价。可以按照ASTM D-1938来评价PCT试验前后的拉裂强度。例如可以在150℃、100％RH、0.4MPa的条件下进行96小时的PCT试验，PCT试验后的拉裂强度除以PCT试验前的拉裂强度而得的值可作为拉裂强度PCT维持率。
＜2.粘接层＞
作为本发明的绝缘包覆材中所能用的粘接层，可采用各种粘接层，并无特别限定。只要能将绝缘膜粘接到例如电线、缆线(引线)等导线等这类导体上，则可用任何材料来形成粘接层，优选采用热塑性树脂。其中，从绝缘性、耐化学品性等观点出发，优选氟树脂。
作为氟树脂，例如可单独或组合使用2种以上的：聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氟化亚乙烯、氟化亚乙烯-六氟丙烯共聚物、及聚氟化乙烯等。其中，出于融点较低，能以相对低的温度进行压接，可容易且切实地获得层叠体的这些理由，优选采用聚四氟乙烯或四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。
粘接层的厚度并无特别限定，只要表现出粘接性即可，优选为0.5～13μm。
可以在上述绝缘膜上形成至少一层粘接层，即绝缘包覆材可以为双层式构造。另外，也可以在上述绝缘膜的两面上各自形成粘接层，即绝缘包覆材可以为三层式构造。此外，还可以是在上述绝缘膜的单面上形成有多层粘接层的构造。也可以是在上述绝缘膜的一面上形成有一层粘接层且在另一面上形成有多层粘接层的构造。还可以是在上述绝缘膜的两面上形成有多层粘接层的构造。也就是说，例如可通过用含氟树脂的粘接层包覆发挥衬底层作用的聚酰亚胺膜等绝缘膜的单面或双面，来制造本发明的绝缘包覆材。
本发明的绝缘包覆材优选具有“粘接层-绝缘膜-粘接层”这样的3层式结构。上述绝缘膜优选由聚酰亚胺构成，上述粘接层优选由氟树脂构成。
＜3.绝缘包覆材的制造＞
以下说明本发明的绝缘包覆材的制造方法。本发明的绝缘包覆材是通过在绝缘膜的双面或片面上层叠粘接层，并在层叠了该粘接层后进行热烧制而成的。关于由绝缘膜和粘接层所构成的层叠体的制造方法，能采用本领域技术人员周知的任何方法，一般例如可通过在绝缘膜上层压膜状粘接层的方法、或在绝缘膜上涂布粘接层树脂分散体的方法，来获得该层叠体。本发明中使用的粘接层若例如是氟树脂，则作为分散体，可使用将例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、或聚四氟乙烯(PTFE)等分散到水或有机溶剂中后的产物。具体而言，若是涂布分散体，则制备上述氟树脂的分散体。这里所用的分散体的固体成分浓度并无特别限制，但从操作面看，优选为10重量％～70重量％。若是进行层压，则代表性的层压膜有四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜、聚四氟乙烯膜、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物膜、四氟乙烯-乙烯共聚物膜、以及含氯的聚氯三氟乙烯膜等。
这些分散体或膜中可通过公知方法来添加无机或有机填料等。另外，也可以对氟树脂表面、氟树脂与聚酰亚胺膜之间的粘接面施以电晕放电处理、等离子放电处理等公知的表面处理。
如此获得的绝缘包覆材被卷绕到导线上来作成绝缘缆线或绝缘引线。
＜4.绝缘包覆材的利用＞
本发明也可包括具备上述绝缘包覆材的绝缘缆线或绝缘引线。该绝缘缆线或绝缘引线可较好地用作例如飞机等航空航天上用的电线、缆线或引线等这类导线。
电线及缆线(引线)等这类导线只要是导体，则能采用任何材料，一般多是采用金属。关于金属，可举出铜、铝、不锈钢等。优选铜，但从轻量化观点看，更优选铝。该金属既可以是各种合金，表面上也可以电镀有各种材料。导线的直径无特别限定，但由于目前市场上主要使用的导线的直径约为0.9mm，因此为确保更准确的值，优选采用φ0.9mm的导线。
关于上述绝缘缆线的制造方法，可利用各种方法，并无特别限定。举一例而言，可以将上述绝缘包覆材制成带状(长条物)，并将该绝缘包覆材带以螺旋状(涡旋状)方式卷绕到导体(例如金属等)的外周上，由此制造绝缘缆线。另外，也可以在导体外周上先卷绕绝缘包覆材带，然后进一步叠绕其他绝缘包覆材带。
将上述绝缘包覆材带卷绕到导体上时，对该带子施加的张力允许在从足可防止发生收缩皱褶(wrinkling)的张力起、至将带子拉伸到发生断面收缩的强张力为止的范围内灵活变动。这里，即使假设张力较低，带子也因卷绕后实施的热封工序的热(例如加热至240～500℃)的影响而会收缩，其最终结果是绝缘包覆材能良好地紧密包覆在导体上。另外，上述热封工序可根据绝缘膜厚度、粘接层厚度、导体材料、生产线速度、及热封烘炉长度等来适当设定。另外，还可使用标准电线包覆机(绕线机)等将上述绝缘包覆材卷绕到导体上。
本申请发明包括以下方案。
1)一种绝缘包覆材，其特征在于：是具备聚酰亚胺膜和粘接层的绝缘包覆材，所述聚酰亚胺膜的至少单个面上具有所述粘接层，所述聚酰亚胺膜的平均每1m2的膜重为23.5g以下且膜的环刚度值为0.45g/cm以上。
2)根据上述1)所述的绝缘包覆材，其中，该绝缘包覆材通过含(a)成分和(b)成分的酸二酐成分与含对苯二胺的二胺成分进行聚合而成，该(a)成分是在全部酸二酐成分当中占80摩尔％～100摩尔％的2,2',3,3'-联苯四酸二酐及/或3,3',4,4'-联苯四酸二酐，该(b)成分是占0～20摩尔％的其他酸二酐成分，对苯二胺在全部二胺成分当中占90摩尔％以上。
3)根据上述2)所述的绝缘包覆材，其特征在于：该绝缘包覆材所含的酸二酐成分包含：在全部酸二酐成分当中占80摩尔％～95摩尔％的上述(a)成分、以及占5摩尔％～20摩尔％的(b)成分。
4)根据上述2)或3)所述的绝缘包覆材，其特征在于：包含作为(b)成分的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
5)根据上述2)所述的绝缘包覆材，其特征在于：上述(a)成分在全部酸二酐成分当中占100摩尔％。
6)根据上述2)～5)中任1项所述的绝缘包覆材，其特征在于：上述(a)成分为3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
7)根据上述5)或6)所述的绝缘包覆材，其特征在于：上述二胺成分的100摩尔％由对苯二胺构成。
8)根据上述1)～7)中任1项所述的绝缘包覆材，其特征在于：该绝缘包覆材包含三层式结构，该三层式结构为粘接层-聚酰亚胺膜-粘接层。
9)根据上述1)～8)中任1项所述的绝缘包覆材，其特征在于：上述粘接层由氟树脂构成。
10)一种绝缘缆线或绝缘引线，其被包覆了上述1)～9)中任1项所述绝缘包覆材。
〔实施例〕
以下，基于实施例及比较例，更具体地说明本发明。但本发明并不限于下述实施例。
(绝缘膜的平均每1cm2的重量计算)
将0.5m×0.5m大小的膜在23℃、55％RH的环境下放置24小时后测定了其重量，得到了平均每0.25m2的重量。将得到的该数值乘4，作为平均每1cm2的重量。测定是在23℃、55％RH的环境下进行的。
(绝缘膜的环刚度及厚度的测定)
使用株式会社东洋精机制作所制造的环刚度测定仪，以10mm的压下间距，对宽10mm、环周长50mm的样本做了测定。读取了压下后正好经过了2分钟时的力值。每1样本被进行3次测定，取其平均值作为了环刚度值。使用接触式厚度计(HEIDENHAIN公司制造的MT12)，从上述环周内的任意膜位置起，沿长边方向，大致等间隔地测定了5处中央部位的厚度，并取其平均值作为了膜厚。测定是在23℃、55％RH的环境下进行的。
(耐刮破性评价用样本的制作)
以绝缘膜、粘接层、导线、粘接层、绝缘膜的这一顺序对部材进行层叠、积层，然后将该层叠体，以SUS板、缓冲材、该层叠体、缓冲材、SUS板的这一顺序再进行层叠，并在293℃下施加80kgf/cm2的压力10分钟，由此得到了评价用样本。压接是使用株式会社神藤金属工业所制造的压缩成形机(SFA-50型)来进行的。使用的导线是菲尔普斯·道奇(Phelps doges)公司制造的高导电性镍膜铜线(AWG：20；CONST：19/32；直经：0.9mm)。使用的粘接膜是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)膜(12μm)。使用的缓冲材是株式会社金阳制造的金阳板(商品名)。其中，使用的导线长约30cm，绝缘膜切割成了4cm×25cm大小，FEP膜切割成了3cm×23cm大小。使用了经抛光加工的厚3mm的SUS板。
(测定耐刮破性)
遵照英国标准航空航天系列EN 3475-503，测定了所获得的耐刮破性评价用样本的耐刮破性。该测定实施5次，取其平均值作为了耐刮破性。测定是使用WELLMAN公司制造的反复刮擦磨损试验仪(REPEATED SCRAPE ABRASION TESTER；CAT 158L238G1)在23℃、55％RH的环境下进行的。
(耐水解性的评价)
评价是根据PCT试验(压力锅试验)前后的拉裂强度维持率来实施的。依照ASTM D-1938，在23℃下测定了PCT处理前后的拉裂强度。对每1样本实施3次该测定，取其平均值作为了拉裂强度。这里，PCT处理在150℃、100％RH、0.4MPa的条件下进行了96小时。将PCT试验后的拉裂强度除以PCT试验前的拉裂强度而得的值作为了拉裂强度PCT维持率(％)。
(合成例1：聚酰亚胺前体1的合成)
在容量1900L的缸中加入868.2kg的DMF，然后添加45.6kg的对苯二胺(PDA)，继而添加115.0kg的3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，接着添加9.8kg的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)，然后搅拌2小时来进行了溶解。向该反应液中缓缓添加另行制备好的BTDA的DMF溶液(7wt％)，当23℃下的粘度到达2500泊时，停止添加，由此得到了聚酰亚胺前体1。
(合成例2：聚酰亚胺前体2的合成)
在容量1900L的缸中加入905.2kg的DMF，然后添加128.7kg的3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，继而添加37.8kg的对苯二胺(PDA)，然后搅拌2小时来进行了溶解。进一步添加8.0kg的对苯二胺(PDA)并搅拌1小时来进行了溶解。向该反应液中缓缓添加另行制备好的PDA的DMF溶液(7wt％)，当23℃下的粘度到达2500泊时，停止添加，由此得到了聚酰亚胺前体2。
(合成例3：聚酰亚胺前体3的合成)
在容量1900L的缸中加入885.4kg的DMF，然后添加8.9g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，继而添加43.2kg的对苯二胺(PDA)，接着添加104.5kg的3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，接着添加16.5kg的均苯四酸二酐(PMDA)，然后搅拌1小时来进行了溶解。向该反应液中缓缓添加另行制备好的PMDA的DMF溶液(7wt％)，当23℃下的粘度到达2500泊时，停止添加，由此得到了聚酰亚胺前体3。
(合成例4：聚酰亚胺前体4的合成)
在容量1900L的缸中加入885.1kg的DMF，然后添加35.8kg的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，继而添加29.0kg的对苯二胺(PDA)，接着添加52.6kg的3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)，接着添加55.6kg的均苯四酸二酐(PMDA)，然后搅拌1小时来进行了溶解。向该反应液中缓缓添加另行制备好的PMDA的DMF溶液(7wt％)，当23℃下的粘度到达2500泊时，停止添加，由此得到了聚酰亚胺前体4。
(合成例5：聚酰亚胺前体5的合成)
在容量1900L的缸中加入888.0kg的DMF，继而加入25.5kg的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，然后添加29.0kg的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，接着添加26.7kg的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)，接着添加22.6kg的均苯四酸二酐(PMDA)，然后搅拌50分钟来进行了溶解。向该溶液中添加22.4kg的对苯二胺(PDA)，接着添加47.0kg的均苯四酸二酐(PMDA)，然后搅拌1小时来进行了溶解。向该反应液中缓缓添加另行制备好的PMDA的DMF溶液(7wt％)，当23℃下的粘度到达2500泊时，停止添加，由此得到了聚酰亚胺前体5。
(合成例6：聚酰亚胺前体6的合成)
在容量1900L的缸中加入860.9kg的DMF，然后添加94.8kg的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，继而添加100.1kg的均苯四酸二酐(PMDA)，然后搅拌1小时来进行了溶解。向该反应液中缓缓添加另行制备好的PMDA的DMF溶液(7wt％)，当23℃下的粘度到达2500泊时，停止添加，由此得到了聚酰亚胺前体6。
(实施例1)
将以下的化学缩水剂、催化剂以及DMF混入了合成例1中获得的聚酰亚胺前体1。
化学缩水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔为2.6摩尔的乙酸酐
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔为0.6摩尔的异喹啉
DMF的重量满足：化学缩水剂和催化剂和DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的45％
利用缺角轮涂布机和厚度规(0.013英寸)，在30μm的铝箔上进行了流延涂布。将涂布的树脂膜在125℃下加热了110秒后，将具有自我支撑性的凝胶膜从铝箔上剥下并固定到金属框上，以250℃下干燥14秒、350℃下干燥14秒、450℃下干燥120秒的方式使凝胶膜发生酰亚胺化，由此得到了平均每1m2的重量为21.7g的膜。对得到的膜进行了环刚度测定。剩余的膜被制成刮破测定用样本来进行了耐刮破性测定。此外，通过PCT试验来评价了耐水解性。各结果示于表1中。
(实施例2)
除使用了0.014英寸的厚度规以外，其他与实施例1同样地实施，得到了聚酰亚胺膜。得到的膜的平均每1m2的重量为23.3g。对得到的膜进行了环刚度测定。剩余的膜被制成刮破测定用样本来进行了耐刮破性测定。各结果示于表1中。
(实施例3)
除使用了合成例2中获得的聚酰亚胺前体2以外，其他与实施例1同样地实施，得到了聚酰亚胺膜。得到的膜的平均每1m2的重量为22.3g。对得到的膜进行了环刚度测定。剩余的膜被制成刮破测定用样本来进行了耐刮破性测定。各结果示于表1中。
(实施例4)
除使用了合成例3中获得的聚酰亚胺前体3以外，其他与实施例1同样地实施，得到了聚酰亚胺膜。得到的膜的平均每1m2的重量为21.6g。对得到的膜进行了环刚度测定。剩余的膜被制成刮破测定用样本来进行了耐刮破性测定。各结果示于表1中。
(比较例1)
除使用了合成例4中获得的聚酰亚胺前体4以外，其他与实施例1同样地实施，得到了聚酰亚胺膜。得到的膜的平均每1m2的重量为21.6g。对得到的膜进行了环刚度测定。剩余的膜被制成刮破测定用样本来进行了耐刮破性测定。各结果示于表1中。
(比较例2)
将以下的化学缩水剂、催化剂及DMF混入了合成例5中获得的聚酰亚胺前体5。
化学缩水剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔为2.1摩尔的乙酸酐
催化剂：相对于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔为0.8摩尔的异喹啉
DMF的重量满足：化学缩水剂和催化剂和DMF的合计重量为聚酰亚胺前体重量的50％
利用缺角轮涂布机和厚度规(0.015英寸)进行了膜成形，得到了平均每1m2的重量为24.2g的膜。对得到的膜进行了环刚度测定。剩余的膜被制成刮破测定用样本来进行了耐刮破性测定。各结果示于表1中。
(比较例3)
除使用了合成例6中获得的聚酰亚胺前体6以及0.014英寸的厚度规以外，其他与比较例2同样地实施，得到了聚酰亚胺膜。得到的膜的平均每1m2的重量为23.0g。对得到的膜进行了环刚度测定。剩余的膜被制成刮破测定用样本来进行了耐刮破性测定。各结果示于表1中。
(比较例4)
除使用了0.021英寸的厚度规以外，其他与比较例3同样地实施，得到了聚酰亚胺膜。得到的膜的平均每1m2的重量为30.2g。对得到的膜进行了环刚度测定。剩余的膜被制成刮破测定用样本来进行了耐刮破性测定。各结果示于表1中。
(比较例5)
对株式会社KANEKA制造的聚酰亚胺膜Apical AV(美国销售的商品名；日本销售的商品名记作“Apical AH”)(18.5μm)测定了其平均每1cm2的重量及其环刚度。另外，制作刮破测定样本来进行了耐刮破性测定。此外，通过PCT试验来评价了耐水解性。各结果示于表1中。
[表1]
〔产业上的可利用性〕
本发明的绝缘包覆材具有优越的耐磨损性，因此可有效用于例如航空宇航用电线/缆线等，也能用于各种产业领域。

Claims (7)

1.一种绝缘包覆材，其特征在于，
具备聚酰亚胺膜和粘接层，所述聚酰亚胺膜的至少单个面上具有所述粘接层，所述聚酰亚胺膜的平均每1m2的膜重为23.5g以下且膜的环刚度值为0.45g/cm以上，
该绝缘包覆材通过含(a)成分和(b)成分的酸二酐成分与含对苯二胺的二胺成分进行聚合而成，所述(a)成分是在全部酸二酐成分当中占80摩尔％～95摩尔％的2,2',3,3'-联苯四酸二酐及/或3,3',4,4'-联苯四酸二酐，所述(b)成分是占5～20摩尔％的其他酸二酐成分，对苯二胺在全部二胺成分当中占90摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的绝缘包覆材，其特征在于，
包含作为(b)成分的3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
3.根据权利要求1所述的绝缘包覆材，其特征在于，
所述(a)成分为3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
4.根据权利要求1所述的绝缘包覆材，其特征在于，
所述二胺成分的100摩尔％由对苯二胺构成。
5.根据权利要求1或4所述的绝缘包覆材，其特征在于，
该绝缘包覆材包含三层式结构，该三层式结构为粘接层-聚酰亚胺膜-粘接层。
6.根据权利要求1或4所述的绝缘包覆材，其特征在于，
所述粘接层由氟树脂构成。
7.一种绝缘缆线或绝缘引线，其被包覆了权利要求1或4所述的绝缘包覆材。
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