CN107001910A - 包含微细纤维素纤维的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供即使在盐(电解质)存在的液体中微细纤维素纤维也均匀(良好)地分散的盐水用增稠剂。通过制成包含微细纤维素纤维和水溶性高分子的盐水用增稠剂，从而即使在包含盐的液体中也能够使微细纤维素纤维均匀地分散。本发明的盐水用增稠剂即使在包含盐的液体中也均匀地分散，因此发挥高的粘度。另外，本发明的盐水用增稠剂可以作为向流体中添加的添加剂使用。例如，可以用于地下层的处理等用途。

Description

包含微细纤维素纤维的组合物

技术领域

本发明涉及包含微细纤维素纤维的组合物。更详细而言，本发明涉及一种盐水用增稠剂，其包含：通过对于微细纤维素纤维混合水溶性高分子，从而即使在包含盐的液体中也能够稳定分散的微细纤维素纤维。该盐水用增稠剂可以用于地下层处理等。

背景技术

在将微细纤维素纤维分散在水等液体中时，存在若液体中包含盐使微细纤维素纤维的分散性降低的问题。若分散性降低则无法充分地发挥纤维素微细纤维所具有的效果(例如，增稠性等的效果)。因此，期望开发出即使在包含盐的液体中微细纤维素纤维也能够均匀地分散样的组合物。假设，即使在包含盐的液体中也能够将微细纤维素纤维均匀地分散的话，那就能够将微细纤维素纤维均匀地分散至包含海水、盐的化妆品、食品、饮料等中。例如，钻探时，在钻探液中混合增稠剂来使用，但有时作为分散增稠剂的溶剂使用海水。因此，期望微细纤维素纤维即使在海水中也均匀(良好)地分散。

关于存在于地下的层或区域的气体、石油和水样的天然资源，通常通过一边使钻探流体在钻探孔中循环一边挖掘钻探孔直至地下层来回收。回收石油、气体时，可以使用用于处理地下层的如压裂流体、泥水、固井流体、井控制流体(well control fluid)、压井流体(well kill fluid)、酸化压裂流体(acid fracturing fluid)、酸化转向流体(aciddiverting fluid)、增产流体(stimulation fluid)、防砂流体(sand control fluid)、完井流体(completion fluid)、井眼加固流体(wellbore consolidation fluid)、修复处理流体(remediation treatment fluid)、隔离流体(spacer fluid)、钻探流体(drillingfluid)、压裂填充流体(frac-packingfluid)、水相容流体(water conformance fluid)、或砾石填充流体(gravel packing fluid)等流体。这些流体的大多数使用增稠剂例如黄原胶等天然多糖、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等合成高分子。

另一方面，作为这种用途中的增稠剂的成分，已知微细的纤维素纤维(专利文献1)、通过酸水解法制造的纤维素纳米晶须(专利文献2)。另外，文献中提出了包含纳米结晶性纤维素的用于处理地下层的组合物(专利文献3)。进而，近些年开发出维持纤维素的结晶性的同时制造纳米尺寸的微细纤维素纤维的革新性方法(非专利文献1)。在该方法中，在纤维素纤维表面导入醛基、羧基后，利用机械处理生成微细的纤维素纤维。该方法可以利用静电排斥效应来进行超微细化，而且得到的微细纤维在水中不会聚集，可成为稳定分散的状态。文献中提出了将利用该方法制造的微细纤维素纤维用于化妆品用增稠剂、钻探用增稠剂(专利文献4、5)。

另外，文献中报告了纳米晶须在包含盐的水中因电双层的压缩而使静电排斥效应减弱，无法稳定地分散(非专利文献2)。另外，开发出通过使用包含多价金属的盐的聚集剂，从而得到微细纤维状纤维素聚集物的技术(专利文献6)。对于在包含盐的液体中使微细纤维素纤维均匀地分散的技术而言，仅公开了分散在非常低浓度的盐水中的技术，未公开能够在高浓度的盐水中分散。另外，对于微细纤维素纤维而言，也未使用经化学改性了的物质(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US6348436公报

专利文献2：US2013/0196883公报

专利文献3：US2013/0274149公报

专利文献4：日本特开2010-37348公报(专利第5296445号)

专利文献5：US2013/0035263公报

专利文献6：WO2014/024876公报

专利文献7：日本特开2006-8857公报

非专利文献

非专利文献1：Saito T&al.Homogeneous suspentions of individualizedmicrofibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of nativecellulose.Biomacromolecules 2006,7(6),1687-91

非专利文献2：Araki.J.Electrostatic or steric？-preparation andcharacterizations of well-dispersed systems containing rod-like nanowhiskersof crystalline polysaccharides,Soft Matter,2013,9,4125-4141

发明内容

发明要解决的问题

如处理海底的地下层的情况，多数情况会在地下层处理流体中配混盐水。另外，在化妆品、食品等用途中也使用包含无机盐等盐的配方。因此，期望开发出使微细纤维素稳定地分散在包含盐的液体(以下定义“盐水”也包含于“包含盐的液体”。)中，能够充分地发挥微细纤维素纤维所具有的功能(例如，作为增稠剂的功能)的技术。另外，通常对于以低浓度的悬浮液的形式制备的微细纤维素纤维，期望从搬运/保管上的观点出发将悬浮液暂时制成浓缩物、干燥物的形态，能够将该浓缩物、干燥物均匀地再分散在包含盐的液体中；期望将该浓缩物、干燥物再分散在不含盐的液体中后，在添加盐时能够均匀地分散。例如，要求在制备地下层处理用流体时，将浓缩物、干燥物再分散在包含盐的液体中来使用。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于这样的情况，研究了即使在盐水中也能够稳定地分散的技术。其结果发现，通过在特定的条件下混合微细纤维和水溶性高分子，从而即使在盐存在的液体中也能够稳定地分散。另外发现，通过与水溶性高分子混合，从而即使在经过浓缩工序的情况下也能够将微细纤维再分散在液体中。基于这样的见解完成了本发明。

本发明提供以下技术。

[1]一种盐水用增稠剂，其包含：

微细纤维素纤维、和

水溶性高分子。

[2]根据1所述的增稠剂，其中，水溶液高分子相对于微细纤维素纤维1质量份的配混量为0.05～50质量份。

[3]根据1或2所述的增稠剂，其是微细纤维素纤维为6质量％以上的浓缩物、或干燥物的形态。

[4]根据1～3中任一项所述的增稠剂，其中，1所述的盐水包含无机盐类。

[5]根据1～4中任一项所述的增稠剂，其中，微细纤维素纤维具有取代基，取代基为阴离子基团。

[6]根据1～5中任一项所述的增稠剂，其中，取代基为选自由源自羧酸的基团、源自磺酸的基团和源自磷酸的基团组成的组中的任一者。

[7]根据1～6中任一项所述的增稠剂，其中，微细纤维素纤维具有0.1～3.0mmol/g取代基。

[8]一种流体，其包含1～7中任一项所述的增稠剂、盐和水。

[9]根据8所述的流体，其为压裂流体、泥水、固井流体、井控制流体(well controlfluid)、压井流体(well kill fluid)、酸化压裂流体(acid fracturing fluid)、酸化转向流体(acid diverting fluid)、增产流体(stimulation fluid)、防砂流体(sand controlfluid)、完井流体(completion fluid)、井眼加固流体(wellbore consolidationfluid)、修复处理流体(remediation treatment fluid)、隔离流体(spacer fluid)、钻探流体(drilling fluid)、压裂填充流体(frac-packing fluid)、水相容流体(waterconformance fluid)、或砾石填充流体(gravel packing fluid)。

[10]一种8或9所述的流体的制造方法，其包括如下工序：

混合微细纤维素纤维、水溶性高分子和水，得到混合物的工序；和

向得到的混合物中添加盐的工序。

[11]一种地下层的处理方法，其使用8或9所述的流体。

另外，本发明提供以下技术。

[1]一种组合物，其包含：

微细纤维素纤维、和

水溶性高分子。

[2]根据1所述的组合物，其中，在包含盐的液体中稳定地分散微细纤维素纤维。

[3]根据1或2所述的组合物，其中，水溶液高分子相对于微细纤维素纤维1质量份的配混量为0.05～50质量份。

[4]根据1～3中任一项所述的组合物，其是微细纤维素纤维为6质量％以上的浓缩物、或干燥物的形态。

[5]根据1～4中任一项所述的组合物，其中，微细纤维素纤维具有取代基，取代基为阴离子基团。

[6]根据1～5中任一项所述的组合物，其中，取代基为选自由羧基、磺基和磷酸基组成的组中的任一者。

[7]根据1～6中任一项所述的组合物，微细纤维素纤维具有0.1～3.0mmol/g取代基。

[8]一种流体，其包含1～7中任一项所述的组合物。

[9]根据9所述的流体，其为压裂流体、泥水、固井流体、井控制流体(well controlfluid)、压井流体(well kill fluid)、酸化压裂流体(acid fracturing fluid)、酸化转向流体(acid diverting fluid)、增产流体(stimulation fluid)、防砂流体(sand controlfluid)、完井流体(completion fluid)、井眼加固流体(wellbore consolidationfluid)、修复处理流体(remediation treatment fluid)、隔离流体(spacer fluid)、钻探流体(drilling fluid)、压裂填充流体(frac-packing fluid)、水相容流体(waterconformance fluid)、或砾石填充流体(gravel packing fluid)。

[10]一种对象的处理方法，其使用包含下述物质的8或9的流体：

微细纤维素纤维、和

水溶性高分子。

本发明还提供以下技术。

[1]一种地下层处理用组合物，其包含：

微细纤维素纤维、和

水溶性高分子。

[2]根据1所述的组合物，在超过在微细纤维素纤维稳定分散上有效的浓度的盐浓度的流体中，以微细纤维素纤维为0.05～2质量％的方式使用组合物时，使微细纤维素纤维稳定地分散。

[3]根据1所述的组合物，在向1质量％的NaCl水溶液中以微细纤维素纤维为0.4质量％的方式混合组合物而得到的液体中，使微细纤维素纤维均匀地分散和/或液的粘度为3000mPa·s以上。

[4]根据1～3中任一项所述的组合物，其中，微细纤维素纤维具有取代基，取代基为阴离子基团。

[5]根据4所述的组合物，其中，取代基为选自由羧基、磺基和磷酸基组成的组中的任一者。

[6]根据4或5所述的组合物，其中，微细纤维素纤维具有0.1～3.0mmol/g取代基。

[7]根据1～6中任一项所述的组合物，其中，所述组合物利用包括如下工序的制造方法制造，

将水溶性高分子混合在微细纤维素纤维低于6质量％的悬浮液中，该悬浮液是不含盐、或盐为在微细纤维素纤维稳定分散上有效的浓度的液体。

[8]根据1～7中任一项所述的组合物，其是微细纤维素纤维为6～80质量％的浓缩物、或干燥物的形态。

[9]一种钻探用流体，其包含1～8中任一项所述的组合物。

[10]一种地下层处理用流体的制造方法，其包括如下工序：

将水溶性高分子混合在微细纤维素纤维低于6质量％的悬浮液中，该悬浮液是不含盐、或盐为在微细纤维素纤维稳定分散上有效的浓度的液体，从而得到包含微细纤维素纤维和水溶性高分子的组合物；

将得到的组合物混合在盐浓度为0.1质量％以上的流体中。

[11]一种地下层的处理方法，其使用包含下述物质且盐浓度为0.1质量％以上的流体：

微细纤维素纤维、和

水溶性高分子。

[12]一种地下层的处理方法，其用包含1～8所述的组合物的、压裂流体、泥水、固井流体、井控制流体(well control fluid)、压井流体(well kill fluid)、酸化压裂流体(acid fracturing fluid)、酸化转向流体(acid diverting fluid)、增产流体(stimulation fluid)、防砂流体(sand control fluid)、完井流体(completion fluid)、井眼加固流体(wellbore consolidation fluid)、修复处理流体(remediation treatmentfluid)、隔离流体(spacer fluid)、钻探流体(drilling fluid)、压裂填充流体(frac-packing fluid)、水相容流体(water conformance fluid)、或砾石填充流体(gravelpacking fluid)处理地下层。

发明的效果

根据本发明，通过将微细纤维与水溶性高分子混合，从而即使在包含盐(电解质)的液体中也能够使微细纤维素纤维稳定地分散，因此包含微细纤维和水溶性高分子的组合物发挥高的粘度。

附图说明

图1是在制造例1中得到的纤维素纤维1的显微镜观察照片(左)和透射式电子显微镜观察照片(右)。

图2是在制造例2中得到的纤维素纤维2的显微镜观察照片(左)和透射式电子显微镜观察照片(右)。

图3是显示通过电导率滴定法的取代基量测定的、3个区域的图。

具体实施方式

以下，针对本发明进行更详细地说明。需要说明的是，本说明书中记载的材料、方法和数值范围等的说明是示例发明的实施方式，并非刻意将发明的范围限定于该材料、方法和数值范围等。另外，也不排除除此以外的材料、方法和数值范围等的使用。

范围“X～Y”包含两端点值。“％”和“份”除了有特殊记载的情况以外，表示基于质量的比例。

〔盐水用增稠剂〕

本发明提供适合作为盐水用的增稠剂的物质(盐水用增稠剂)，其为一种组合物，所述组合物包含微细纤维素纤维和水溶性高分子。本发明的组合物可以用于地下层的处理等。

＜微细纤维素纤维＞

作为纤维素原料，可列举出：制纸用纸浆、棉短绒、皮棉等棉系纸浆、麻、麦秆、甘蔗渣等非木材系纸浆、从海鞘、海草等中分离的纤维素等，没有特别限定。在这些当中，从易获取性的观点出发，优选制纸用纸浆，没有特别限定。作为制纸用纸浆，可列举出：阔叶树牛皮纸浆(漂白牛皮纸浆(LBKP)、未漂白牛皮纸浆(LUKP)、氧气漂白牛皮纸浆(LOKP)等)、针叶树牛皮纸浆(漂白牛皮纸浆(NBKP)、未漂白牛皮纸浆(NUKP)、氧气漂白牛皮纸浆(NOKP)等)。另外，可列举出：亚硫酸盐纸浆(SP)、碳酸钠纸浆(AP)等化学纸浆、半化学纸浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等的半化学纸浆、磨木浆(GP)、热磨机械木浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆、以构树、黄瑞香、麻、洋麻等为原料的非木材纸浆、以废纸为原料的脱墨纸浆，没有特别限定。在这些当中，从易获取性出发，优选牛皮纸浆、脱墨纸浆、亚硫酸盐纸浆，没有特别限定。纤维素原料可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

在本发明中称为纤维素纤维时，除了有特殊记载的情况以外，包含粗大纤维素纤维和微细纤维素纤维。

粗大纤维素纤维(有时也简称为粗大纤维。)的平均纤维宽度用电子显微镜观察例如为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上。

微细纤维素纤维(有时也简称为微细纤维。)的平均纤维宽度用电子显微镜观察优选为2～1000nm、更优选为2～100nm、更优选为2～50nm、进一步优选为2nm～10nm，没有特别限定。微细纤维素纤维的平均纤维宽度低于2nm时，以纤维素分子形式溶解于水中，因此难以体现出作为微细纤维素纤维的物性(强度、刚性、尺寸稳定性)。此处，微细纤维素纤维为I型晶体结构，能够在根据使用了以石墨进行单色化的CuKα的广角X射线衍射照片得到的衍射线形中鉴定。具体而言，能够通过在2θ＝14～17°附近和2θ＝22～23°附近的2处位置所具有的典型的峰来鉴定。

通过电子显微镜观察的纤维素纤维的纤维宽度的测定以下述方式进行。制备浓度0.05～0.1质量％的纤维素纤维的水系悬浮液，将该悬浮液流延在经亲水化处理的碳膜包覆格栅上而制成TEM观察用试样。包含宽度较宽的纤维时，也可以观察流延在玻璃上的表面的SEM像。根据构成的纤维的宽度以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率进行通过电子显微镜图像的观察。其中，试样、观察条件、倍率以满足下述的条件的方式进行调整。

(1)在观察图像内的任意地方画出一条直线X，针对该直线X，使20条以上的纤维交叉。

(2)在相同的图像内画出与该直线成垂直交叉的直线Y，针对该直线Y，使20条以上的纤维交叉。

针对满足上述条件的观察图像，用目视读取与直线X、直线Y交错的纤维的宽度。由此观察至少3组以上未重叠的表面部分的图像，相对于各自的图像，读取与直线X、直线Y交错的纤维的宽度。如此读取至少20条×2×3＝120条的纤维宽度。纤维素纤维的平均纤维宽度(有时也简称为“纤维宽度”。)是如此读取的纤维宽度的平均值。

微细纤维素纤维的纤维长度没有特别限定，优选0.1～1000μm、进一步优选0.1～800μm、特别优选0.1～600μm。纤维长度低于0.1μm时，微细纤维素纤维的结晶区也被破坏，无法发挥原本的物性。超过1000μm时，微细纤维的浆料粘度变得非常高，变得难以操作。纤维长度可以利用通过TEM、SEM、AFM的图像分析求出。

＜化学处理＞

在本发明中，作为微细纤维素纤维，可以使用：通过对纤维素原料进行化学处理和解纤处理而得到的、具有磷酸基或源自磷酸基的取代基(以下，也将磷酸基和源自磷酸基的取代基称为源自磷酸的基团。)、磺酸基或源自磺酸基的取代基(以下，也将磺酸基和源自磺酸基的取代基称为源自磺酸的基团。)源自磷酸的基团、羧基或源自羧基的取代基(以下，也将羧基和源自羧基的取代基称为源自羧酸的基团。)等取代基的微细纤维素纤维。具有取代基的微细纤维素纤维因可以利用静电排斥效应来进行超微细化而优选。另外，具有取代基的微细纤维素纤维由于静电排斥效应而在水中不发生聚集，可变得稳定，相反在包含盐的水中该效应减弱，变得难以稳定地分散。因此，使用本发明特别适合于即使在包含盐的水中也可稳定化、发挥增稠效果。

纤维素原料的化学处理的方法只要是能够得到微细纤维的方法就没有特别限定。例如可列举出：酸处理、臭氧处理、TEMPO氧化处理、酶处理、或通过可与纤维素或纤维原料中的官能团形成共价键的化合物的处理等，但不限定于这些。

作为酸处理的一个例子，可以列举出：Otto van den Berg；Jeffrey R.Capadona；Christoph Weder；Biomacromolecules 2007,8,1353-1357.中记载的方法，没有特别限定。具体而言，利用硫酸、盐酸等对纤维素纤维进行水解处理。利用高浓度的酸处理制造的纤维素纤维的非结晶区几乎被完全分解，变成纤维短的物质(也被称为纤维素纳米晶体)，但这些也包含在微细纤维素纤维中。

作为臭氧处理的一个例子，可以列举出日本特开2010-254726号公报中记载的方法，没有特别限定。具体而言，对纤维进行臭氧处理后，分散在水中，对得到的纤维的水系悬浮液进行粉碎处理。

作为TEMPO氧化的一个例子，可以列举出Saito T&al.Homogeneous suspentionsof individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of nativecellulose.Biomacromolecules 2006,7(6),1687-91中记载的方法，没有特别限定。具体而言，对纤维进行TEMPO氧化处理后，分散在水中，对得到的纤维的水系悬浮液进行粉碎处理。

作为酶处理的一个例子，可以列举出日本特愿2012-115411号(日本特愿2012-115411号中记载的内容全部援用于本说明书中)中记载的方法，没有特别限定。具体而言，是在酶的EG活性与CBHI活性之比至少为0.06以上的条件下用酶处理纤维原料的方法。

EG活性以下述方式进行测定、定义。

制备浓度1％(W/V)的羧甲基纤维素(CMCNa High viscosity；Cat No.150561,MPBiomedicals,lnc.)的基质溶液(浓度100mM、含有pH5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液)。预先用缓冲液(前述相同)稀释(稀释倍率是只要将下述酶溶液的吸光度代入由下述葡萄糖标准液得到的校正曲线中即可)测定用酶。向90μl的前述基质溶液中添加前述稀释而得到的酶溶液10μl，在37℃下反应30分钟。

为了制作校正曲线，分别准备离子交换水(空白)、葡萄糖标准液(从浓度0.5～5.6mM中选择至少4点浓度不同的标准液)100μl，在37℃下保温30分钟。

分别向前述反应后的含酶溶液、校正曲线用空白和葡萄糖标准液中加入300μl的DNS显色液(1.6质量％的NaOH、1质量％的3,5-二硝基水杨酸、30质量％的酒石酸钾钠)，煮沸5分钟使其显色。显色后立即冰冷，加入2ml的离子交换水并充分混合。静置30分钟后，在1小时以内测定吸光度。

吸光度的测定可以在96孔微孔板(例如，269620、NUNC公司制造)中移注200μl、使用酶标仪(例如，infiniteM200、TECAN公司制造)测定540nm的吸光度。

使用减去了空白的吸光度的各葡萄糖标准液的吸光度和葡萄糖浓度来制作校正曲线。从酶溶液的吸光度中减去空白的吸光度后使用校正曲线算出酶溶液中的葡萄糖生成当量(酶溶液的吸光度不在校正曲线上时，改变用前述缓冲液稀释酶时的稀释倍率再次进行测定)。可以将1分钟生成lμmole的葡萄糖等量的还原糖的酶量定义为1单位，基于下述公式求出EG活性。

EG活性＝用缓冲液稀释而得到的酶溶液1m1的葡萄糖生成当量(μmole)/30分钟×稀释倍率[参照福井作藏,《生物化学实验法(还原糖的定量法)第2版》，学会出版中心，p.23～24(1990年)]

CBHI活性以下述方式测定、定义。

向96孔微孔板(例如，269620、NUNC公司制造)中移注1.25mM的4-甲基伞形酮-纤维素二糖苷(浓度125mM、溶解于pH5.0的醋酸-醋酸钠缓冲液)32μl。添加100mM的葡萄糖酸-1,5-内酯4μl，进而，加入用前述相同的缓冲液稀释(稀释倍率是只要将下述酶溶液的吸光度代入由下述葡萄糖标准液得到的校正曲线中即可)而得的测定用酶液4μl，在37℃下反应30分钟。然后，添加500mM的甘氨酸-氢氧化钠缓冲液(pH10.5)200μl，使反应停止。

向前述相同的96孔微孔板中移注作为校正曲线的标准液的4-甲基伞形酮标准溶液40μ1(浓度0～50μM中至少4点浓度不同的标准液)，在37℃下加热30分钟。然后，添加500mM的甘氨酸-氢氧化钠缓冲液(pH10.5)200μl。

使用酶标仪(例如，F1uoroskanAscentFL、Thermo Labsystems,Inc.制造)，测定在350nm(激励光460nm)下的荧光发光度。使用基于标准液的数据制作的校正曲线，计算出酶溶液中的4-甲基伞形酮生成量(酶溶液的荧光发光度不在校正曲线上时改变稀释率再次进行测定)。可以将1分钟生成1μmo1的4-甲基伞形酮的酶的量作为1个单位，基于下述公式求出CBHI活性。

CBHI活性＝稀释后酶溶液1m1的4-甲基伞形酮生成量(μmo1e)/30分钟×稀释倍率

作为通过可与纤维素或纤维原料中的官能团形成共价键的化合物的处理，可以列举出以下的方法，没有特别限定。

·日本特开2011-162608号公报中记载的通过具有季铵基的化合物的处理；

·日本特开2013-136859号中记载的使用羧酸系化合物的方法；以及

·国际公开WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)中记载的使用“选自结构中含有磷原子的含氧酸、多含氧酸或它们的盐中至少1种的化合物”的方法。

·日本特开2013-185122号中记载的使用羧甲基化反应的方法。

＜取代基导入＞

在本发明的特别优选的方式中，微细纤维素纤维具有阴离子性基团，更优选的方式中，微细纤维素纤维具有选自由源自磷酸的基团、源自磺酸的基团和源自羧酸的基团组成的组中的任一个。在特别优选的一个方式中，微细纤维素纤维具有源自磷酸的基团。

(取代基的导入量)

取代基的导入量没有特别限定，每微细纤维素纤维1g(质量)为0.1～3.0mmol/g、优选0.14～2.5mmol/g、进一步优选0.2～2.0mmol/g、特别优选0.2～1.8mmol/g。取代基的导入量低于0.1mmol/g时，纤维原料的微细化困难，微细纤维素纤维的稳定性差。取代基的导入量超过3.0mmol/g时，无法得到充分的粘度。

(源自磷酸的基团的导入工序)

以下以用于导入源自磷酸的基团的磷酸酯化作为代表例进行说明，只要是本领域技术人员就能够理解该说明也适用于具有其它基团的情况。

本实施方式的磷酸酯化微细纤维素纤维的制造方法包括源自磷酸的基团的导入工序。源自磷酸的基团的导入工序是针对包含纤维素的纤维原料，在脲或/及其衍生物(以下称为“化合物B”。)的存在下使具有源自磷酸的基团的化合物或/及其盐(以下称为“化合物A”。)作用的工序。由此，向纤维素纤维的羟基中导入源自磷酸的基团。

源自磷酸的基团的导入工序必须包括向纤维素中导入源自磷酸的基团的工序，根据期望，也可以包括后述的碱处理工序、清洗剩余的试剂的工序等。

作为在化合物B的共存下使化合物A作用于纤维原料的方法的一个例子，可列举出：向干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。另外，作为其它的例子，可列举出：向纤维原料的浆料中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法。这些当中，由于反应的均匀性高，因此优选向干燥状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的水溶液的方法、或向湿润状态的纤维原料中添加化合物A和化合物B的粉末或水溶液的方法，没有特别限定。另外，化合物A和化合物B可以同时添加，也可以分别添加。另外，也可以最初以水溶液形式添加供试于反应的化合物A和化合物B，并通过压搾除去剩余的试剂。纤维原料的形态优选为绵状、薄的片状，没有特别限定。

本实施方式中使用的化合物A是具有源自磷酸的基团的化合物或/及其盐。

作为具有源自磷酸的基团的化合物，可列举出：磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐等，没有特别限定。作为磷酸的锂盐，可列举出：磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂、焦磷酸锂、或聚磷酸锂等。作为磷酸的钠盐，可列举出：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、或聚磷酸钠等。作为磷酸的钾盐，可列举出：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、或聚磷酸钾等。作为磷酸的铵盐，可列举出：磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。

这些当中，从源自磷酸的基团的导入的效率高、在下述解纤工序中更容易提高解纤效率、为低成本、且容易应用于工业的观点出发，优选磷酸、磷酸的钠盐、或磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。更优选磷酸二氢钠、或磷酸氢二钠，没有特别限定。

另外，从反应的均匀性高、且使源自磷酸的基团的导入的效率变高考虑，化合物A优选以水溶液形式使用，没有特别限定。化合物A的水溶液的pH没有特别限定，从源自磷酸的基团的导入的效率变高方面考虑，优选为7以下、从抑制纸浆纤维的水解的观点出发，进一步优选pH3～7。关于前述的pH，例如也可以同时使用在具有源自磷酸的基团的化合物中显示出酸性的物质和显示出碱性的物质，改变其量比来进行调整。或者，关于前述的pH，也可以通过向在具有源自磷酸的基团的化合物中显示出酸性的物质中添加无机碱或有机碱等来调整。

化合物A相对于纤维原料的添加量没有特别限定，将化合物A的添加量换算为磷原子量的情况，磷原子相对于纤维原料的添加量优选0.5～100质量％、更优选1～50质量％、最优选2～30质量％。磷原子相对于纤维原料的添加量只要为0.5～100质量％的范围，就能够使微细纤维素纤维的收率进一步提高。磷原子相对于纤维原料的添加量超过100质量％时，收率提高的效果不再增加，使使用的化合物A的成本上升，故而不优选。另一方面，磷原子相对于纤维原料的添加量低于0.5质量％时，无法得到充分的收率，故而不优选。

作为本实施方式中使用的化合物B，可列举出：脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲、亚苯甲酰基脲、乙内酰脲等，没有特别限定。其中，从低成本、容易操作、容易与具有羟基的纤维原料形成氢键方面考虑，优选脲。

化合物B与化合物A相同地优选以水溶液形式使用，没有特别限定。另外，从使反应的均匀性提高方面考虑，优选使用化合物A和化合物B这两者溶解而成的水溶液，没有特别限定。

化合物B相对于纤维原料的添加量优选为1～300质量％，没有特别限定。

除了化合物A和化合物B以外，也可以在反应体系中包含酰胺类或胺类。作为酰胺类，可列举出：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，可列举出：甲基胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、己二胺等。在这些当中，特别是三乙胺已知作为良好的反应催化剂起作用。

源自磷酸的基团的导入量没有特别限定，每1g(质量)微细纤维素纤维为0.1～3.0mmol/g、优选0.14～2.5mmol/g、进一步优选0.2～2.0mmol/g、特别优选0.2～1.8mmol/g。取代基的导入量低于0.1mmol/g时，纤维原料的微细化困难，微细纤维素纤维的稳定性差。取代基的导入量超过3.0mmol/g时，无法得到充分的粘度。

对于向纤维原料中导入源自磷酸的基团的量而言，通过解纤处理工序进行微细化，用离子交换树脂处理得到的含有微细纤维素纤维的浆料，然后一边加入氢氧化钠水溶液一边使用求出电导率的变化的电导率滴定法。

电导率滴定中，若加入碱则得到图1所示的曲线。最初，电导率急剧降低(以下称为“第1区域”)。然后，电导率开始稍微上升(以下称为“第2区域”)。进而之后电导率的增量增加(以下称为“第3区域”)。即，出现3个区域。其中，在第1区域中所需的碱量与滴定中使用的浆料中的强酸性基团量相等，在第2区域中所需的碱量与滴定中使用的浆料中的弱酸性基团量相等。源自磷酸的基团发生缩合时，表观上失去弱酸性基团，与第1区域所需的碱量相比，第2区域所需的碱量变少。另一方面，强酸性基团量无论是否缩合均与磷原子的量一致，因此提到源自磷酸的基团的导入量(或源自磷酸的基团量)、或取代基导入量(或取代基量)时，单单表示强酸性基团量。

(碱处理)

在制造磷酸化微细纤维时，可以在源自磷酸的基团的导入工序和后述的解纤处理工序之间进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可列举出：在碱溶液中浸渍源自磷酸的基团的导入纤维的方法。

碱溶液中所含的碱化合物没有特别限定，可为无机碱化合物，也可为有机碱化合物。作为碱溶液中的溶剂可为水或有机溶剂的任一者，没有特别限定。前述溶剂优选极性溶剂(水、或醇等极性有机溶剂)、更优选至少包含水的水系溶剂。

另外，在碱溶液当中，从通用性高方面考虑，特别优选氢氧化钠水溶液、或氢氧化钾水溶液，没有特别限定。

碱处理工序中的碱溶液的温度没有特别限定，优选5～80℃、更优选10～60℃。

碱处理工序中的在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，优选5～30分钟、更优选10～20分钟。

碱处理中的碱溶液的用量没有特别限定，相对于磷酸导入纤维的绝干质量优选为100～100000质量％、更优选为1000～10000质量％。

为了减少碱处理工序中的碱溶液用量，也可以在碱处理工序之前，利用水、有机溶剂清洗源自磷酸的基团的导入纤维。在碱处理后，为了提高操作性，而优选在解纤处理工序之前，利用水、有机溶剂清洗经过碱处理的源自磷酸的基团的导入纤维，没有特别限定。

＜解纤处理＞

可以在解纤处理工序中对在前述中得到的微细纤维进行解纤处理。在解纤处理工序中，通常使用解纤处理装置对纤维进行解纤处理，得到含有微细纤维的浆料，但处理装置、处理方法没有特别限定。

作为解纤处理装置，可以使用研磨机(石臼型粉碎机)、高压均化器、超高压均化器、高压撞击型粉碎机、球磨机、珠磨机。或者，作为解纤处理装置，也可以使用圆盘型精磨机、锥形精磨机、双螺杆混炼机、振动式磨机、高速旋转下的均质混合器、超声波分散机或冲击式破碎机等进行湿式粉碎的装置等。解纤处理装置不限定于上述装置。

作为优选的解纤处理方法，可列举出：粉碎介质的影响少、污染的担心少的高速解纤机、高压均化器、超高压均化器，没有特别限定。

解纤处理时，优选单独或组合水和有机溶剂对纤维原料进行稀释而制成浆料状，没有特别限定。作为分散介质，除了水以外可以使用极性有机溶剂。作为优选的极性有机溶剂，可列举出：醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMAc)等，没有特别限定。作为醇类，可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、或叔丁醇等。作为酮类，可列举出：丙酮或甲乙酮(MEK)等。作为醚类，可列举出：二***或四氢呋喃(THF)等。分散介质可为1种，也可以为2种以上。另外，分散介质中除了纤维原料以外的固体成分还可以包含例如具有氢键性的脲等。

＜水溶性高分子＞

在本发明中，为了使微细纤维素纤维稳定地分散在包含盐的液体中，而混合水溶性高分子。特别是在包含盐的液体中的情况下，效果显著。可认为：水溶性高分子在液体中通过溶胀作用的位阻，从而防止微细纤维素纤维的聚集、使分散稳定化。作为盐，可列举出：NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、(NH₄)₂SO₄、Na₂CO₃等，但不限定于这些。

作为水溶性高分子，没有特别限定，可列举出：黄原胶、褐藻酸、胍胶、普鲁兰多糖等天然水溶性高分子衍生物类、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基烷基纤维素等水溶性纤维素类、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等淀粉类、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、高分子表面活性剂。在特别优选的方式中，从与具有官能团的微细纤维素纤维的混合性好的观点出发，优选使用天然水溶性高分子衍生物类和/或水溶性纤维素类和/或高分子表面活性剂。另外，从本身具有耐盐性，在盐水中也显示出高溶胀作用，且具有官能团并显示出高的分散性的观点出发，优选使用黄原胶或羧甲基纤维素或聚羧酸型表面活性剂。水溶性高分子的分子量只要能够发挥目标效果就没有特别限定，可以使用在使用盐水用增稠剂的用途中容许的各种分子量的水溶性高分子，例如分子量为几万～几千万的水溶性高分子。例如，作为黄原胶，可以使用分子量为1万～5000万的黄原胶。即使上限值为任意的情况，黄原胶的分子量的下限值也例如可为20万以上，也可为200万以上。另外，作为羧甲基纤维素，可以使用分子量为10,000～1,000,000的羧甲基纤维素。进而作为聚羧酸型表面活性剂，可以使用分子量为5,000～500,000的聚羧酸型表面活性剂。

水溶性高分子可以仅使用1种、也可以混合使用2种以上。

水溶性高分子的盐水用增稠剂中的配混量只要是为了提高微细纤维素纤维在包含盐的液体中的分散稳定性而有效的量，就没有特别限定。包含盐的液体中的盐浓度通常以0.02质量％以上实施。相对于微细纤维素纤维1质量份(以干燥重量为基础。除了有特殊记载的情况以外，以下相同。)可以配混0.05～50质量份水溶性高分子。相对于微细纤维素纤维1质量份，优选配混0.1～10质量份水溶性高分子、更优选配混0.5～5质量份水溶性高分子。水溶性高分子相对于微细纤维素纤维1质量份的配混量低于0.05质量份时，无法充分地发挥水溶性高分子的溶胀作用(位阻)，使微细纤维素纤维变得难以稳定地分散，故而不优选。另一方面，水溶性高分子相对于微细纤维素纤维1质量份的配混量超过50质量份时，变得难以得到通过微细纤维素纤维的增稠效果，故而不优选。

在本发明中，在包含0.02质量％以上的盐的液体中使微细纤维素纤维和水溶性高分子分散。本发明的盐水用增稠剂中所含的盐的含量可以设为0.02质量％以上。

〔盐水用增稠剂的特性、制备方法〕

根据本发明人等的研究，在混合6质量％以上的较高浓度的微细纤维素纤维的悬浮液(也可为浓缩液、干燥物。)和包含盐的液体时，微细纤维素纤维无法自高浓度的状态分散，有时发生沉淀、凝胶块。关于本发明，“稳定地分散微细纤维素纤维”或“均匀分散微细纤维素纤维”是指不发生沉淀或凝胶块。更具体而言，是指即使在以微细纤维素纤维的最终浓度成为0.05～2质量％的方式混合较高浓度的微细纤维素纤维的悬浮液和包含盐的液体，得到超过在微细纤维素纤维稳定分散上有效的浓度的盐浓度的流体的情况下，也不发生凝胶块、不会观察到沉淀(通过目视确认外观均匀分散)、或维持一定程度以上的粘度。某盐的“在微细纤维素纤维稳定分散上有效的浓度”是指：在以微细纤维素纤维的最终浓度成为0.05～2质量％的方式稀释6～80质量％的浓缩物或干燥物的形态的微细纤维素纤维并使其分散在溶剂中时，不产生凝胶且微细纤维素纤维均匀地分散的盐的浓度。例如，1价的盐为低于1质量％，多价的盐(例如2价的盐)为低于0.1质量％。更优选为：1价的盐为低于0.75质量％，多价的盐为低于0.075质量％。进一步优选为：1价的盐为低于0.5质量％，多价的盐为低于0.05质量％。

进而根据本发明人等的研究，可知：针对以6质量％以下的较低浓度的纤维素悬浮液的形式得到的微细纤维素纤维，若预先不混合水溶性高分子地添加盐，则发生凝胶化而使微细纤维素纤维不稳定分散。然而，可知：若预先混合纤维素悬浮液和水溶性高分子的溶液，则即使添加盐，微细纤维素纤维也稳定分散。另外，不混合水溶性高分子、浓缩微细纤维素悬浮液而成的浓缩物在盐存在的水中无法分散而产生凝胶块。另外，即使将仅有微细纤维素纤维的浓缩物再分散在包含水溶性高分子的盐存在的水中，也无法发挥充分的粘性。然而，在微细纤维素纤维的悬浮液中混合水溶性高分子后，浓缩而成的浓缩物能够稳定地再分散在盐存在的液体中。

因此，在制备本发明的盐水用增稠剂时，优选注意混合微细纤维素纤维和水溶性高分子时的微细纤维素纤维的浓度和/或盐的浓度。在本发明的优选的方式中，微细纤维素纤维以未浓缩的较低浓度的形式，具体而言以低于6质量％的悬浮液的形式，在不含盐或盐为在微细纤维素纤维稳定分散上有效的浓度下与水溶性高分子混合。更具体而言，关于混合时的盐浓度，为1价的盐时，优选为低于1质量％，为多价的盐时，优选为低于0.1质量％。

本发明的盐水用增稠剂例如为了制备钻探用流体而使用，但作为钻探用流体的盐的浓度以0.02质量％以上使用，没有特别限定。使用时的盐浓度的上限可为盐的饱和浓度、可为饱和浓度的10％、也可为饱和浓度的1％。流体也可以包含多种盐。

在本发明中，可以将水溶性高分子混合在微细纤维素纤维低于6质量％的悬浮液中，该悬浮液是不含盐或盐为在微细纤维素纤维稳定分散上有效的浓度的液体，得到包含微细纤维素纤维和水溶性高分子的盐水用增稠剂，将得到的盐水用增稠剂混合于盐浓度为0.02质量％以上的流体中。

根据本发明的盐水用增稠剂，即使在包含盐的液体中也能够稳定地分散微细纤维素纤维。分散是否为稳定可以以未发生凝胶化、未观察到沉淀(通过目视确认外观均匀分散)、或维持一定程度以上的粘度为基准来评价。

本发明的盐水用增稠剂在以微细纤维素纤维成为0.05～2质量％(优选为0.4质量％)的方式用于盐浓度为0.02质量％以上的流体中时，微细纤维素纤维不会聚集。或者，在以微细纤维素纤维成为0.4质量％的方式在1质量％的NaCl水溶液中混合盐水用增稠剂而得到的液体中，通过目视确认微细纤维素纤维是否均匀地分散和/或在以微细纤维素纤维成为0.4质量％的方式在1质量％的NaCl水溶液中混合盐水用增稠剂而得到的液体的粘度为3000mPa·s以上、优选为6000mPa·s以上、更优选为9000mPa·s以上。

〔悬浮液的浓缩、干燥等〕

含有微细纤维素纤维的盐水用增稠剂可以制成固形物、浆料、干燥物、浓缩物等的各种形态。从在使用时被分散在水系的分散介质中考虑，为了使分散容易，也可以进行加工。从搬运、在作业现场的操作性的观点出发，期望以浓缩物、干燥物的形态提供。

浓缩物、干燥物从操作性的观点出发，微细纤维素纤维的固体成分浓度优选6质量％以上、进一步优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上。

进行浓缩、干燥时，其方法没有特别限定，例如可列举出：向含有微细纤维的液体中添加浓缩剂的方法、使用通常使用的干燥机的方法等。另外，也可以使用公知的方法，例如WO2014/024876(前述专利文献6)、WO2012/107642和WO2013/121086中记载的方法。

作为浓缩剂，可列举出：酸、碱、多价金属的盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子性高分子聚集剂、阴离子性高分子聚集剂、有机溶剂等。更详细而言，可列举出：硫酸铝(sulfuric acid band)、聚氯化铝、氯化钙、氯化铝、氯化镁、氯化钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钾、磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠、无机酸(硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等)、有机酸(甲酸、醋酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、葡糖酸等)、阳离子性表面活性剂(烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、酰氨乙基二乙基铵盐、酰氨乙基二乙基胺盐、烷基酰胺丙基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基吡啶鎓硫酸盐、硬脂酰胺基甲基吡啶鎓盐、烷基喹啉盐、烷基异喹啉盐、脂肪酸聚乙烯聚酰胺、酰氨乙基吡啶鎓盐、酰基氧乙基氨基甲酰甲基吡啶鎓盐(acylcolaminoformylmethylpyridinium salt)等季铵盐、硬脂氧基甲基吡啶鎓盐、脂肪酸三乙醇胺、脂肪酸三乙醇胺甲酸盐、三氧乙烯基脂肪酸三乙醇胺、十六烷氧基甲基吡啶鎓盐、异辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基铵盐等酯键胺、醚键季铵盐、烷基咪唑啉、1-羟乙基-2-烷基咪唑啉、1-乙酰氨乙基-2-烷基咪唑啉、2-烷基-4-甲基-4-羟甲基噁唑啉等杂环胺、聚氧乙烯烷基胺、N-烷基丙二胺、N-烷基多乙烯多胺、N-烷基多乙烯多胺二甲基硫酸盐、烷基胍、长链氧化胺等的胺衍生物等)、阳离子性高分子聚集剂(丙烯酰胺和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或这些盐或季化物等的阳离子性单体的共聚物或这些阳离子性单体的均聚物或共聚物等)、碱(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、氨、联氨、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等)、阴离子性表面活性剂(油酸钠、油酸钾、月桂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧乙烯二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯等)、阴离子性高分子聚集剂(聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸或它们的碱金属盐与(甲基)丙烯酰胺的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺的水解物、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸或它们的盐等的乙烯基磺酸类和(甲基)丙烯酸或它们的碱金属盐和(甲基)丙烯酰胺的共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、褐藻酸钠等)等。

另外，作为有机溶剂的例子，没有特别限定，优选具有与水的混溶性的有机溶剂、进一步优选具有极性的有机溶剂。作为具有极性的有机溶剂的优选的例子，可列举出：醇类、二噁烷类(1,2-二噁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷)、四氢呋喃(THF)等，没有特别限定。醇类的具体例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、或叔丁醇等。除此以外的作为具有极性的有机溶剂的优选的例子，可列举出：酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为酮类，可列举出丙酮或甲乙酮(MEK)等。作为醚类，可列举出二***或四氢呋喃(THF)等。选择有机溶剂时，也可以考虑溶解参数值(SP值)。根据经验可知2个成分的SP值之差越小溶解度越大，因此从与水的混溶性好的观点出发，可以选择具有接近水的SP值的有机溶剂。

这些浓缩剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为干燥方法，例如可列举出：使用通常使用的干燥机的方法等。

在再分散工序中，在纤维素纤维没有表面电荷、或表面电荷为负时，期望将悬浮液的pH调整至7以上且14以下。另外，在纤维素纤维的表面电荷为正时，期望将悬浮液的pH调整在2～7的范围内。

在利用前述浓缩、干燥等的方法得到浓缩物、干燥物的情况下，可以将浓缩物或干燥物再分散在水等溶剂中。与浓缩、干燥前的微细纤维素纤维悬浮液相比，含有再分散的微细纤维素纤维的水溶液的粘度也具有充分的粘性，在20℃～80℃的范围内的稳定性也高。

〔用途〕

＜作为盐水用增稠剂的用途＞

本发明的含有微细纤维素纤维的盐水用增稠剂(有时也简称为“本发明的盐水用增稠剂”。)通过添加至流体中而可以对流体的特性进行各种改变，因此在利用这种特性的各种目的中，还可以为了处理各种对象而使用本发明的含有微细纤维素纤维的盐水用增稠剂。本发明中称为“增稠剂”时，除了有特殊记载的情况以外，是指向流体中添加时用于提高该流体的粘度而适合的试剂。“增稠剂”中也包含为了提高基于增稠作用的各种特性例如用于提高止水、其它成分的分散、保水等而适合的试剂。即，本发明中所谓的增稠剂的范畴中包括用于止水的试剂、分散剂、保水剂、减摩剂、保冷剂等。

本发明的盐水用增稠剂可以没有限制地用于使用微细纤维素纤维、纤维素系材料(纤维素衍生物、结晶纤维素、细菌纤维素)的通常用途的包含盐的液态组合物(流体)。具体而言，可以用于地下层处理、化妆品、食品、饮料、药物品、洗浴料、涂料、药品(农药等)等，没有特别限定。

例如，关于地下层处理，例如可以列举出下述的用途。

含有本发明的具有取代基的微细纤维素纤维的组合物即使在包含盐的液体中也发挥优异的增稠效果，因此可以作为增稠剂用于海底等的地下层处理，用于包含海水的地下层处理用流体。

含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂还可以发挥优异的止水性，因此可以作为逸泥防止剂、脱水调节剂用于地下层处理用流体。

含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂具有触变性，因此，在用于泥水时可以发挥优异的坑壁形成能力。另外，在用于固井流体时可以容易地压入水泥。因此，可以用作坑壁形成剂或固井调节剂。

含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂另外在地下层处理用流体中可以在微细纤维的网络之间捕捉油的液滴而表现出乳化功能，因此可以期待作为乳化剂的使用。具体而言，可以用于乳液系的地下层处理用流体，可以用于配混至地下层处理用流体的乳液物质的稳定化。含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂也可以在高温例如在直至300℃的环境下使用。微细纤维素纤维的分解温度为300℃，另外，起因于高的结晶性，因而不具有熔点、玻璃化转变温度，因此没有如通常的树脂那样的流挂性。因此，也可以用在高深水的坑井中。

含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂可以分散在适当的分散介质中来使用。分散介质只要是能够分散微细纤维素纤维的介质就没有特别限定，可以使用水、有机溶剂、油(例如，轻油、矿物油、合成油、食用油、非食用油)等。

本发明的盐水用增稠剂中所含的微细纤维素纤维可以使用解离剂(breaker、ブレーカー)使其分解。通过分解而能够进行粘度的控制、防止残留至地下层中。作为解离剂，可以利用能够分解纤维素纤维的各种成分。例如可列举出：过硫酸铵、过硫酸钠等氧化剂、盐酸、硫酸等酸和纤维素酶等酶，但不限定于这些。

本发明的盐水用增稠剂中所含的微细纤维素纤维旨在提高粘性效果等，可以使其交联。作为交联剂，可以利用能够交联纤维素纤维的各种成分。例如可列举出：硼酸盐、氢氧化钾、硝酸盐、锆、钛等，但不限定于这些。

＜流体＞

本发明中称为流体时，除了有特殊记载的情况以外，是指包含水的组合物的、不具有一定形状的物质。流体也可称为液态组合物。流体可以是例如用于处理地下层的组合物、化妆品组合物、食品组合物、饮料组合物、药物组合物。

在使流体中含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂来使用时，含量只要可发挥期望的效果就没有特别限定。典型的是，以固体成分浓度计(作为纤维素纤维的总量)流体可以含有0.005～10质量％、优选为0.01～5质量％的纤维素纤维。在用于地下层处理时，从在高温下也能够充分发挥止水性的观点出发，流体中的纤维素纤维的固体成分浓度为0.05～2质量％。

(用于地下层处理的流体)

如上所述，本发明的盐水用增稠剂可以用于增稠、逸泥防止、脱水调节、乳化、坑壁形成、固井调节，另外，由于对盐具有耐性，因此可以用于地下层处理例如可以添加至坑井钻探中所使用的各种流体中来使用。这样的流体中包含压裂流体、泥水、固井流体、井控制流体(well control fluid)、压井流体(well kill fluid)、酸化压裂流体(acidfracturing fluid)、酸化转向流体(acid diverting fluid)、增产流体(stimulationfluid)、防砂流体(sand control fluid)、完井流体(completion fluid)、井眼加固流体(wellbore consolidation fluid)、修复处理流体(remediation treatment fluid)、隔离流体(spacer fluid)、钻探流体(drilling fluid)、压裂填充流体(frac-packing fluid)、水相容流体(water conformance fluid)、砾石填充流体(gravel packing fluid)等。

(流体中的其它成分)

根据本发明所提供的流体除了含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂以外，也可以含有以往添加至用于地下层处理的流体中的各种成分。作为添加的成分的例子，可以列举出：增重材料(weighting materials)、粘度调整剂、分散剂、聚集剂、逸泥防止剂、脱水调节剂、pH控制剂、减摩剂、水合膨胀控制剂、乳化剂、表面活性剂、杀生物剂、消泡剂、阻垢剂、防腐剂、温度稳定剂、树脂涂剂、龟裂支撑材料、盐和支撑剂，但不限定于这些。另外，添加的成分可以仅为一种，也可为二种以上。

增重材料为了提高流体的比重、裸坑壁的稳定、防止气体、水等的喷出而使用。作为增重材料可以使用重晶石、赤铁矿等矿物，但不限定于这些。

粘度调整剂也被称为凝胶化剂、增稠剂、调泥剂，为了对流体的粘度进行最适化而使用。作为用于最适化的成分，除了皂土、硅镁土、海泡石、合成蒙脱石等矿物类以外，还可以使用作为水溶性的天然或合成的聚合物。作为水溶性聚合物的优选的一个例子，是源自天然多糖的聚合物。作为粘度调整剂的具体例，作为天然物质或源自天然物质的调整剂，可列举出：胍胶和胍胶衍生物、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙二醛加成羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和羧乙基纤维素等的水溶性纤维素衍生物、***胶、褐藻酸及其酯类、褐藻酸盐、榄香树脂、加蒂胶、角叉胶、卡拉牙胶、角豆胶、增稠多糖类、罗望籽果胶、黄蓍胶、淀粉乙醇酸盐、淀粉酸盐、红藻胶、葡萄糖、葡萄糖多糖类、蔗糖、黄原胶等，但不限定于这些。作为合成高分子，可列举出：水解聚丙烯酰胺(PHPA聚合物)、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯系聚合物等，但不限定于这些。

逸泥防止剂为了防止地下层处理用流体的流出而使用。作为逸泥防止剂，可以使用锯末、麦杆、玻璃纸、水泥、纸浆纤维、聚乳酸、聚乙醇酸、聚芳酯等，但不限定于这些。

脱水调节剂为了谋求脱水的减少、强化坑壁的保护而使用。作为脱水调节剂，可以使用磺化沥青衍生物、淀粉衍生物、聚芳酯、聚阴离子纤维素系聚合物等，但不限定于这些。

乳化剂为了在一种液体中使通常与其难以混合的另一种液体分散而使用。作为乳化剂，可列举出：甘油酯、皂苷、蔗糖脂肪酸酯、卵磷脂、聚乙二醇、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯癸基十四烷基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚、癸酸乙酯、鲸蜡、硬脂酸硬脂酰、辛酸十六烷基酯、异硬脂酸己基癸酯、异壬酸辛酯、异壬酸烷基酯、硬脂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、(辛酸癸酸)三甘油酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、丙二醇硬脂酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇月桂酸酯、乙二醇硬脂酸酯、乙二醇二油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、异硬脂酸聚氧乙二醇酯、硬化蓖麻油月桂酸聚氧乙烯酯、硬化蓖麻油聚氧乙烯酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、二甲基硅氧烷共聚多醇(ジメチルコンコポリオール、dimethicone copolyol)，但不限定于这些。

支撑剂为0.5mm左右的固形物，为了在压裂等时压入至裂缝中作为支撑体而使裂缝不会闭合而使用。作为支撑剂的例子，可列举出：砂、玻璃珠、陶瓷颗粒和树脂覆盖的砂等，但不限定于这些。

(泥水)

作为流体的一个优选的实施方式，是包含含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂的、在坑井钻探时使用的泥水。泥水中的纤维素纤维的含量只要可发挥期望的效果就没有特别限定。泥水以固体成分浓度计(作为纤维素纤维的总量)含有例如0.004～40质量％、优选含有0.04～4质量％、更优选含有0.08～2质量％的纤维素纤维。

在坑井钻探时使用的泥水通常为了从坑底除去岩屑、搬运至地上而使用。另外，泥水还具有如下作用：控制坑井内的压力防止不需要的流体向坑井内流入、向地上的喷出，另外，保护坑壁来防止地下层的崩塌，进而减少钻柱与坑壁的摩擦，冷却坑井内设备。通过搬运岩屑、气体，还具有提供地下的信息的作用。泥水有皂土泥水、木素磺化盐泥水、KCl聚合物泥水、油系泥水等，根据本实施方式可提供各种泥水。

通常，皂土泥水价格便宜且操作容易，但对于盐分、水泥较弱，因而容易凝胶化。为了弥补这些缺点，以往有时添加羧甲基纤维素等，但根据本发明可提供更高性能的皂土泥水。

根据本实施方式，可提供包含含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂的分散系泥水。这样的泥水作为分散剂可以含有以往的木素磺化盐(有时也称为木素磺酸。)、褐煤(腐植酸衍生物)、pH调整剂(例如，氢氧化钠)、增重材料。与以往的木素磺化盐泥水相比，根据本实施方式所提供的分散系的泥水可以期待进一步提高泥岩的保护功能、控制粘性、比重的容易性、对于温度(可认为一般的木素磺化盐泥水的使用温度为约175℃、褐煤泥水的使用温度为约190℃。)、盐、水泥等的耐力。

根据本实施方式所提供的泥水也可以以KCl泥水形式构成。已知K离子抑制粘土类的溶胀、分散的作用非常优异。另一方面，由于聚集力过强，因而一直以来与在包含大量K离子的液体中也可发挥增稠性、保护胶体性的、黄原胶、一部分水解聚丙烯酰胺(PHPA)聚合物组合使用。在本实施方式中，可以与黄原胶、PHPA一同或取代它们，使用根据本发明所提供的含有微细纤维素纤维的盐水用增稠剂。与以往的KCl-聚合物泥水相比，根据本实施方式所提供的KCl泥水可以期待进一步提高泥岩的保护功能、控制粘性、比重的容易性、对于盐、水泥等的耐力。

根据本实施方式所提供的泥水也可以以油系泥水的形式构成。油系泥水中包含使用油分95％以上的油基泥浆、进而15～35％的水和乳化剂制备的作为油包水型的乳化物的转化乳胶油基泥浆。与通常水系的泥水相比，油系泥水具有如下优点：泥岩层的水合/溶胀的抑制、高温稳定性、润滑性、防止水侵入至油层所导致的生产率障碍、不易发生金属腐蚀、由腐败导致的劣化少等。根据本实施方式，可以期待提供在利用这些特性的同时进一步改良了的油系泥水。

(压裂流体)

一个优选的实施方式是包含含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂的、在水压破碎中使用的压裂流体。压裂流体中的纤维素纤维的含量只要可发挥期望的效果就没有特别限定。以固体成分浓度计(作为纤维素纤维的总量)压裂流体含有例如0.002～20质量％、优选含有0.02～2质量％、更优选含有0.04～1质量％的纤维素纤维。

压裂流体通常作为溶剂或分散介质含有90～95质量％左右的水、有机溶剂、含有5～9质量％左右的支撑剂(支撑体)。根据情况，进一步含有0.5～1质量％左右的用于溶解凝胶化剂、阻垢剂、岩石等的酸、减摩剂等各种添加剂。根据本实施方式所提供的压裂流体可以以相同的范围含有这些成分和添加剂。

微细纤维素纤维在压裂流体中除了支撑剂的稳定分散以外还可以通过利用交联反应进一步提高粘度、在使用后分解而使流体的粘度降低来进行灵活的粘度控制。另外，也可以在压裂流体中作为分解性的逸泥防止剂利用。通过防止逸泥而能够容易在坑内施压，因此能够形成更好的龟裂。向压裂流体中添加通常的逸泥防止剂时，有堵塞气体的产出流路的担心，但由微细纤维素纤维构成的逸泥防止剂只要在使用后分解就不会堵塞产出流路。

(固井流体)

一个优选的实施方式是包含含有本发明的微细纤维素纤维的盐水用增稠剂的固井流体。固井流体中的纤维素纤维的含量只要可发挥期望的效果就没有特别限定。以固体成分浓度计(作为纤维素纤维的总量)固井流体含有例如0.001～40质量％、优选含有0.01～20质量％、更优选含有0.05～5质量％的纤维素纤维。

固井流体可以使用硅酸三钙等一般用水泥、用于高温度的坑井的G级水泥等高温度耐久性水泥。为了进行固井时间的最适化，可以使用水泥速硬剂、水泥迟硬剂等固结剂作为添加剂。另外，还可以使用水泥分散剂、流动性改善剂、低比重、低脱水水泥添加剂等。此外，可以添加脱水调节剂、强度稳定剂、增重材料、用于改善置换效率、清洗坑内的水泥隔离液(cement spacer)添加剂、进行坑壁清洗的化学清洗添加剂、水泥浆料消泡剂、阻垢剂、逸泥防止剂、铝酸钙、聚磷酸钠、飞灰、发泡剂、泡稳定剂和形成泡所需充足量的气体等。为了对固井流体硬化而成的物质赋予弹性，流体也可以根据需要包含非活性且经粉碎的橡胶的颗粒。

微细纤维素纤维在水中形成三维网络，即使为微细的物质也能够使其稳定分散。例如，在固井流体中，存在10μm以下的水泥颗粒。即使为10μm以下的颗粒，微细纤维素纤维也能够使其稳定分散。另外，也能够使疏水性的颗粒稳定分散在水中，例如，也能够使经疏水处理了的颜料颗粒、矿物等稳定分散。另外，微细纤维素纤维的亲水性高，因此能够抑制固井流体的水分离。耐盐性也高，因此与富含钙成分的固井流体的相容性也良好。

另外，如地热坑井那样的包含二氧化碳的高温井中，期望在包含盐水的二氧化碳的存在下不会劣化的固井流体。另外，在地热坑井、与其类似的井中使用的水泥组合物优选为轻量，例如约9.5～约14磅/加仑(约1.14～约1.68g/cm³)的范围的密度。根据本实施方式，也可以在这样的密度范围内构成所提供的固井流体。

(化妆品组合物)

如上所述，本发明的盐水用增稠剂可以用于增稠、其它成分的分散稳定化、保水，另外，对盐具有耐性，因此可以添加至包含盐的液态化妆品组合物中来使用。即，作为流体的一个优选的实施方式是化妆品组合物。化妆品组合物可为化妆用化妆品组合物、护肤用的化妆品组合物、也可为头发或头皮用的化妆品组合物。化妆品组合物的具体的形态没有特别限定，可以为溶液、乳化物、悬浮物、乳膏、气雾等。化妆品组合物除了本发明的盐水用增稠剂以外还可以包含作为化妆品容许的各种成分。作为这样的成分的例子，可列举出：表面活性剂、pH调整剂、螯合剂、抗氧化剂、香料、色素、颜料、粉体、乳化剂、保存料、植物提取物、紫外线吸收剂、美白剂等的功能性成分等。作为更具体的成分的例子，可列举出：纯化水、聚乙二醇、丙二醇、乙醇、甘油、乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐、维生素C或维生素C衍生物、维生素E等。

(流体的制造方法)

本发明还提供包含下述工序的流体的制造方法：

·混合微细纤维素纤维、水溶性高分子和水，得到混合物的工序；和

·向得到的混合物中添加盐的工序

此处，也可以以组合物的状态混合盐。称为本发明的制造方法。如上所述，根据本发明人等的研究，相对于以6质量％以下的较低浓度的纤维素悬浮液形式所得到的微细纤维素纤维，预先不混合水溶性高分子地添加盐时，因发生凝胶化而使微细纤维素纤维不稳定分散。另一方面，预先混合纤维素悬浮液和水溶性高分子的溶液时，则即使添加盐，微细纤维素纤维也稳定分散。因此，本发明的流体的制造方法中优选以上述顺序包括上述的工序。

〔地下层的处理方法、石油资源的生产方法〕

本发明还提供使用了本发明的盐水用增稠剂或上述的流体的地下层的处理方法。地下层(有时也称为地层。)也包括海底的地下层。

地下层的处理包括以各种目的使用的坑井的钻探。坑井包括初探井(exploratorywell或wildcat)、评价井(appraisal well)、勘探井(exploratorywell或explorationwell)、探掘井(delineation well)、开发井(development well)、生产井、注入井(injection well)、观测井(observation well)、补给井(service well)等，但不限定于这些。

另外，地下层的处理包括下述的操作。

·固井：主要为了在挖掘坑井后，在套管与坑壁的间隙填充水泥并固定套管而进行。

·坑井调查、探层作业(well logging)：其中包括泥水探层。泥水探层观察、分析正在循环的钻探泥水中的气体、岩屑，由此能够早期察觉油气层，并了解钻探中的岩相。

·石油资源的回收：其中包括水驱法(water flooding)、化学驱法(chemicalflooding)。

·坑井刺激：以改善坑壁、坑井周边的储存层的性状，试图提高生产率等为目的而进行。其中包括使用盐酸等进行清洗的酸处理(acidizing)、使储存层产生龟裂而确保流体的流路的水压破碎(hydraulic fracturing、hydrofracturing、fracking)。进而，包括为了防止基于砂层的生产时的、砂流入至坑井、包含砂的流体对管道、设备造成损害的、砂控制(sand control)；将包含树脂的流体压入至地下层而使砂岩固化的树脂强化(plasticconsolidation)等。

·使用了水系泥水、油系泥水、化工/流体(chemical fluid)或浓盐水(brine))的完井。

·为了在渗透率低的紧密的地下层制作通道(裂缝、断裂)的、使用了高压的压裂流体的压裂。

·坑井修理(well workover)。

·废坑处理。

本发明还提供使用了根据本发明得到的盐水用增稠剂或流体的石油资源(petroleum)的生产方法。石油资源是指存在于地下的所有固体、液体、气体的矿物性烃。石油资源的典型的例子是属于一般分类的液体的石油(oil)和气体的天然气。另外，除了常规型的石油(oil)、天然气以外，石油资源中还包括致密砂岩气、页岩油、致密油、重油、超重油、页岩气体、煤层气体、沥青、重油、油砂、油页岩、甲烷水合物。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明的范围不受实施例限定。

(制造例1)

微细纤维素纤维的制备1：

将脲100g、磷酸二氢钠二水合物5.3g、磷酸氢二钠41.3g溶解于109g的水而制备磷酸化试剂。

用切碎机和针磨机处理干燥了的针叶树漂白牛皮纸浆的捞取片(抄上げシート)，制成绵状的纤维。以绝干质量计取100g该绵状的纤维，用喷雾器均匀地喷射磷酸化试剂后，用手混合而得到浸渗有试剂的纸浆。

用加热至140℃的带有减震器的吹风干燥机对得到浸渗有试剂的纸浆进行80分钟加热处理，得到磷酸化纸浆。

以纸浆质量计分取100g得到的磷酸化纸浆，注入10L的离子交换水，搅拌并使其均匀地分散后，进行过滤脱水而得到脱水片，重复2次该工序。接着，用10L的离子交换水稀释得到的脱水片，一边搅拌一边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，得到pH为12～13的纸浆浆料。然后，对该纸浆浆料进行脱水，得到脱水片后，添加10L的离子交换水。搅拌并使其均匀地分散后，进行过滤脱水而得到脱水片，重复2次该工序。用FT-IR测定得到的脱水片的红外线吸收光谱。其结果，可观察到在1230～1290cm^-1有基于源自磷酸的基团的吸收，证实了源自磷酸的基团的加成。因此，得到的脱水片(磷酸含氧酸导入纤维素)是纤维素的一部分羟基被下述结构式(1)的官能团取代而成的物质。式中，a、b、m、n为自然数(其中，a＝b×m。)。α1、α2、···αn和α’中的至少1个为O-，其余为R、OR中的任一者。R分别为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、芳香族基团和它们的衍生基团中的任一个。β为由有机物或无机物形成的1价以上的阳离子。

向得到的磷酸化纤维素中添加离子交换水，制备1.75质量％浆料。使用解纤处理装置(M Technique Co.,Ltd.制造，Clear Mix-11S)在6900转/分钟的条件下对该浆料进行180分钟解纤处理，得到纤维素悬浮液。通过X射线衍射，纤维素维持了纤维素I型晶体。进而用湿式微粒化装置(Sugino Machine Co.,Ltd.制造“Ultimaizer”)以245MPa的压力使该纤维素悬浮液通过10次而得到纤维素纤维1。通过X射线衍射，纤维素维持了纤维素I型晶体。示出显微镜观察照片和透射式电子显微镜照片。存在纤维宽度为10μm以上的粗大的纤维和纤维宽度为1000nm以下的微细的纤维(图1)。

(制造例2)

用湿式微粒化装置(Sugino Machine Co.,Ltd.制造“Ultimaizer”)以245MPa的压力使其通过1次，除此以外用与制造例1相同的方法进行，得到纤维素纤维2。通过X射线衍射，纤维素维持了纤维素I型晶体。示出显微镜观察照片和透射式电子显微镜照片。未观察到纤维宽度为10μm以上的粗大的纤维，存在维纤宽度为1000nm以下的微细的纤维(图2)。

(制造例3)

变更为磷酸氢二钠二水合物5.5g、磷酸氢二钠4.1g，除此以外用与制造例1相同的方法进行，得到纤维素纤维3。通过X射线衍射，纤维素维持了纤维素I型晶体。

源自磷酸的基团的导入量(取代基量)用下述的方法测定。

[源自磷酸的基团的导入量的测定]

来源于源自磷酸的基团的强酸性基团与弱酸性基团的导入量之差成为源自磷酸的基团的缩合的尺度。该值越小源自磷酸的基团的缩合越少，可得到透明性高的含有微细纤维素纤维的浆料。关于来源于源自磷酸的基团的强酸性基团与弱酸性基团的导入量，将解纤处理后的含有微细纤维素纤维的浆料直接用离子交换水稀释为固体成分浓度为0.2质量％后，通过利用离子交换树脂的处理、使用了碱的滴定进行测定。利用离子交换树脂的处理中，向含有0.2质量％微细纤维素纤维的浆料中加入以体积计1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024；Organo Co.,Ltd.、已经预处理)，进行1小时振动处理。然后，注入在筛孔90μm的筛上，使树脂和浆料分离。在使用了碱的滴定中，一边向离子交换后的含有微细纤维素纤维的浆料中加入0.1N的氢氧化钠水溶液，一边测量浆料所显示的电导率的值的变化。

即，图3所示的曲线的第1区域中所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)作为强酸性基团的导入量(mmol/g)。另外，图1所示的曲线的第2区域中所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)作为弱酸性基团的导入量(mmol/g)。

微细纤维素纤维的制备2：

使相当于干燥质量200g量的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、TEMPO2.5g和溴化钠25g分散在1500ml水中后，相对于1.0g的纸浆使次氯酸钠的量成为5.0mmol的方式加入13质量％次氯酸钠水溶液，使反应开始。反应中滴加0.5M的氢氧化钠水溶液并保持pH为10～11，在pH不再发生变化的时间点终止反应。

然后，对该纸浆浆料进行脱水，得到脱水片后，添加10L的离子交换水。接着，进行搅拌并使其均匀地分散后，进行过滤脱水而得到脱水片，重复2次该工序。用FT-IR测定得到的脱水片的红外线吸收光谱。其结果，可观察到在1730cm^-1有基于源自羧酸的基团的吸收，证实了源自羧酸的基团的加成。使用该脱水片(TEMPO氧化纤维素)制备微细纤维素纤维。

(制造例4)

向在上述中得到的源自羧酸的基团加成而成的TEMPO氧化纤维素中添加离子交换水，制备1.75质量％的浆料。使用解纤处理装置(M Technique Co.,Ltd.制造，Clear Mix-11S)在6900转/分钟的条件下对该浆料进行180分钟解纤处理，得到纤维素悬浮液。通过X射线衍射，纤维素维持了纤维素I型晶体。进而，用湿式微粒化装置(Sugino Machine Co.,Ltd.制造“Ultimaizer”)以245MPa的压力使该纤维素悬浮液通过10次而得到纤维素纤维4。通过X射线衍射，纤维素维持了纤维素I型晶体。

用下述的方法测定纤维素纤维1～4的粘度。

向纤维素纤维1～4中添加水，将各自的纤维素纤维的浓度调整为0.4质量％。将微细纤维素1～4的悬浮液放置24小时后，使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制造，模拟式粘度计T-LVT)在25℃下以转速3rpm(3分钟)测定粘度。结果示于表1。

[表1]

由表1可观察到下述内容。

·源自磷酸的基团的量为0.71mmol/g的微细纤维素1、2的悬浮液具有充分的粘度。

·解纤度低的微细纤维素纤维2为高粘度。

·制造例3的磷酸化反应不充分，在解纤后也仅观察到纤维宽度为10μm以上的粗大的纤维，几乎未观察到纤维宽度为1000nm以下的微细的纤维，未发挥充分的粘性。

＜通过极性有机溶剂添加而制备的浓缩物的盐水中再分散＞

只要没有特殊说明，纤维素纤维就使用在制造例1中制造的纤维素纤维1。以下，将纤维素纤维悬浮至溶剂(水等)中而成的液体称为“纤维素纤维悬浮液”。

(参考例1)

向纤维素纤维1中添加水，将纤维素纤维的浓度调整为0.4质量％。向该0.4质量％纤维素纤维悬浮液80g中加入异丙醇(IPA)160g并以1000rpm进行搅拌，通过过滤/压缩浓缩至1.6g。用搅拌机粉碎该浓缩物制成粉状。向该粉状的粉碎物中添加再分散溶液(水)80g，以8000rpm搅拌3分钟后，测定粘度。

(参考例2)

代替纤维素纤维1使用纤维素纤维2，除此以外用与参考例1相同的方法实施。

(参考例3)

代替纤维素纤维1使用纤维素纤维4，除此以外用与参考例1相同的方法实施。

(参考例4)

代替纤维素纤维悬浮液使用0.4质量％黄原胶(东京化成工业株式会社制造)水溶液80g，除此以外用与参考例1相同的方法实施。需要说明的是，将黄原胶简略定义为“XG”。

(参考例5)

代替纤维素纤维悬浮液使用0.4质量％羧甲基纤维素(Telnite Co.,Ltd.制造，Terpolymer H)水溶液80g，除此以外用与参考例1相同的方法实施。需要说明的是，将羧甲基纤维素简称为“CMC”。

(参考例6)

代替纤维素纤维悬浮液使用1.2质量％聚羧酸型阴离子表面活性剂(San NopcoLtd.、SN dispersant 5040、分子量50,000)80g，除此以外用与参考例1相同的方法实施。需要说明的是，将聚羧酸型阴离子表面活性剂简略定义为“PC”。

(参考例7)

向纤维素纤维1中添加水，将纤维素纤维的浓度制备为0.8质量％浓度。混合0.8质量％纤维素纤维悬浮液40g和0.8质量％黄原胶水溶液40g并以2000rpm进行搅拌。进而添加IPA160g，以1000rpm进行搅拌，通过过滤/压缩浓缩至1.6g。用搅拌机粉碎该浓缩物而制成粉状。向该粉末状的破碎物中添加再分散溶液(水)80g，以8000rpm搅拌3分钟后，测定粘度。

(参考例8)

使用在制造例2中制造的纤维素纤维2，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(参考例9)

使用在制造例4中制造的纤维素纤维4，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(参考例10)

代替黄原胶水溶液使用羧甲基纤维素水溶液，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(参考例11)

代替0.8质量％黄原胶水溶液，使用2.4质量％聚羧酸型阴离子表面活性剂，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(实施例1)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为10的1质量％氯化钠水溶液80g，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(实施例2)

使用在制造例2中制造的纤维素纤维2，除此以外用与实施例1相同的方法实施。

(实施例3)

使用在制造例4中制造的纤维素纤维4，除此以外用与实施例1相同的方法实施。

(实施例4)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为10的25质量％氯化钠水溶液80g，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(实施例5)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为10的2质量％氯化钾水溶液80g，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(实施例6)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为9的0.1质量％氯化钙水溶液80g，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(实施例7)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为9的2质量％氯化钙水溶液80g，除此以外用与参考例7相同的方法实施。

(实施例8)

代替黄原胶使用羧甲基纤维素，除此以外用与实施例1相同的方法实施。

(实施例9)

代替黄原胶使用羧甲基纤维素，除此以外用与实施例4相同的方法实施。

(实施例10)

代替0.8质量％黄原胶水溶液，使用2.4质量％聚羧酸型阴离子表面活性剂，除此以外用与实施例1相同的方法实施。

(实施例11)

代替0.8质量％黄原胶水溶液，使用2.4质量％聚羧酸型阴离子表面活性剂，除此以外用与实施例4相同的方法实施。

(比较例1)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为10的1质量％氯化钠水溶液80g，除此以外用与参考例1相同的方法实施。

(比较例2)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为10的25质量％氯化钠水溶液80g，除此以外用与参考例1相同的方法实施。

(比较例3)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为10的2质量％氯化钾水溶液80g，除此以外用与参考例1相同的方法实施。

(比较例4)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为10的0.1质量％氯化钙水溶液80g，除此以外用与参考例1相同的方法实施。

(比较例5)

作为再分散溶液，使用添加NaOH并调整pH为10的2质量％氯化钙水溶液80g，除此以外用与参考例1相同的方法实施。

(比较例6)

使用在制造例3中制造的纤维素纤维3，除此以外用与实施例1相同的方法实施。

(比较例7)

向在参考例1中制造的纤维素浓缩物中添加再分散溶液(添加NaOH并在调整pH为10的1质量％氯化钠水溶液中以成为0.4质量％的方式溶解黄原胶)80g，以8000rpm搅拌3分钟。

结果示于表2。

[表2]

从表2中考察出下述内容。

·在混合纤维素纤维和水溶性高分子后浓缩而成的浓缩物能够在盐水中均匀地分散(实施例1～11)。

·未混合水溶性高分子、仅以纤维素纤维浓缩而成的浓缩物在盐水中不分散，沉淀(比较例1～5)。

·磷酸化反应不充分、纤维素纤维的纳米化不充分时，不发挥充分的粘性(比较例6)。

·即使使仅有纤维素纤维的浓缩物再分散在包含水溶性高分子的盐水中，纤维素纤维也保持粒状而不均匀地分散(比较例7)。在浓缩前预先使纤维素纤维和水溶性高分子混合时良好。

＜通过添加多价金属的盐而制备的浓缩物的盐水中再分散＞

只要没有特殊说明，纤维素纤维就使用在制造例1中制造的纤维素纤维1。

(参考例12)

向纤维素纤维1中添加水，将纤维素纤维的浓度调整为0.4质量％。向该0.4质量％纤维素悬浮液80g中添加氯化铝六水合物0.8g并以1000rpm进行搅拌，通过过滤/压缩浓缩至1.6g。用搅拌机粉碎该浓缩物而制成粉状。向该粉状的粉碎物中添加再分散溶液(使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的水)80g，以8000rpm搅拌3分钟后，测定粘度。

(参考例13)

向使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的水80g中添加黄原胶0.32g，以8000rpm搅拌3分钟后，测定粘度(黄原胶单独时无法用氯化铝六水合物浓缩，因此测定向pH调整为12.5的水中添加粉末状的黄原胶时的粘度。)。

(参考例14)

向纤维素纤维1中添加水，将纤维素纤维的浓度调整为0.8质量％。向该0.8质量％纤维素悬浮液40g中添加0.8质量％黄原胶40g，以2000rpm进行搅拌。向该溶液中添加氯化铝六水合物0.8g，以1000rpm进行搅拌，通过过滤/压缩浓缩至1.6g。用搅拌机粉碎该浓缩物而制成粉状。对于该粉状的粉碎物，使用再分散溶液(使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的水)80g，以8000rpm搅拌3分钟后，测定粘度。

(实施例12)

作为再分散溶液，使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的1质量％氯化钠水溶液80g，除此以外用与参考例15相同的方法实施。

(实施例13)

作为再分散溶液，使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的25质量％氯化钠水溶液80g，除此以外用与参考例15相同的方法实施。

(实施例14)

作为再分散溶液，使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的2质量％氯化钾水溶液80g，除此以外用与参考例15相同的方法实施。

(实施例15)

作为再分散溶液，使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的0.1质量％氯化钙水溶液80g，除此以外用与参考例15相同的方法实施。

(比较例8)

作为再分散溶液，使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的1质量％氯化钠水溶液80g，除此以外用与参考例10相同的方法实施。

(比较例9)

作为再分散溶液，使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的25质量％氯化钠水溶液80g，除此以外用与参考例10相同的方法实施。

(比较例10)

作为再分散溶液，使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的2质量％氯化钾水溶液80g，除此以外用与参考例10相同的方法实施。

(比较例11)

作为再分散溶液，使用添加氢氧化钠并调整pH为12.5的0.1质量％氯化钙水溶液80g，除此以外用与参考例10相同的方法实施。

结果示于表3。

[表3]

从表3中考察出下述内容。

·在混合纤维素纤维和水溶性高分子后浓缩而成的浓缩物能够在盐水中稳定地再分散(实施例12～15)。

·未混合水溶性高分子、仅以纤维素纤维浓缩而成的浓缩物不分散在盐水中，发生沉淀(比较例8～11)。

＜向低浓度纤维素纤维悬浮液中的盐水添加＞

只要没有特殊说明，纤维素纤维就使用在制造例1中制造的纤维素纤维1。

(参考例15)

测定0.4质量％纤维素纤维悬浮液100g的粘度。

(参考例16)

测定0.4质量％黄原胶水溶液100g的粘度。

(参考例17)

测定0.4质量％羧甲基纤维素水溶液100g的粘度。

(参考例18)

测定1.2质量％聚羧酸型阴离子表面活性剂100g的粘度。

(参考例19)

向0.8质量％纤维素纤维悬浮液50g中添加0.8质量％黄原胶水溶液50g，以2000rpm搅拌1.5分钟后，测定粘度。

(参考例20)

代替黄原胶使用羧甲基纤维素，除此以外用与参考例19相同的方法实施。

(参考例21)

代替0.8质量％黄原胶水溶液，使用2.4质量％聚羧酸型阴离子表面活性剂，除此以外用与参考例19相同的方法实施。

(实施例16)

向1.0质量％纤维素纤维悬浮液50g中添加1.0质量％黄原胶50g，以2000rpm搅拌1.5分钟。向该浆料中添加5质量％氯化钠水溶液25g，以2000rpm搅拌1.5分钟后，测定粘度。

(实施例17)

作为盐添加0.5质量％氯化钙水溶液25g，除此以外用与实施例16相同的方法实施。

(实施例18)

作为盐添加17.5质量％人工海水25g，除此以外用与实施例16相同的方法实施。

(实施例19)

代替黄原胶使用羧甲基纤维素，除此以外用与实施例16相同的方法实施。

(实施例20)

作为盐添加0.5质量％氯化钙水溶液25g，除此以外用与实施例19相同的方法实施。

(实施例21)

作为盐添加17.5质量％人工海水25g，除此以外用与实施例19相同的方法实施。

(实施例22)

代替1.0质量％黄原胶使用3.0质量％聚羧酸型阴离子表面活性剂，除此以外用与实施例14相同的方法实施。

(实施例23)

作为盐添加0.5质量％氯化钙水溶液25g，除此以外用与实施例22相同的方法实施。

(实施例24)

作为盐添加17.5质量％人工海水25g，除此以外用与实施例22相同的方法实施。

(比较例12)

作为盐向0.5质量％纤维素纤维悬浮液100g中添加5质量％氯化钠水溶液25g，以2000rpm搅拌1.5分钟。

(比较例13)

作为盐添加0.5质量％氯化钙水溶液25g，除此以外用与比较例12相同的方法实施。

(比较例14)

作为盐添加17.5质量％人工海水25g，除此以外用与比较例12相同的方法实施。

(比较例15)

向1.0质量％纤维素纤维悬浮液50g中添加5质量％氯化钠水溶液25g和1.0质量％黄原胶水溶液50g的混合液，以2000rpm搅拌1.5分钟后，测定粘度。

结果示于表4。

[表4]

从表4中考察出下述内容。

·预先混合低浓度纤维素纤维悬浮液和水溶性高分子的溶液时，即使添加盐水也能够均匀地分散(实施例16～24)。

·向未混合水溶性高分子的低浓度纤维素悬浮液中添加盐水时，发生凝胶化且不会均匀分散(比较例12～14)。

·即使向仅有纤维素纤维的低浓度悬浮液中添加包含水溶性高分子的盐水，也发生凝胶化且不会均匀地分散(比较例15)。在添加盐水前预先使低浓度纤维素纤维悬浮液和水溶性高分子混合时良好。

＜止水性试验＞

只要没有特殊说明，纤维素纤维就使用在制造例1中制造的纤维素纤维1。

(参考例22)

以参考例1的方法制作在水中分散了微细纤维素纤维的浓缩物的分散液160g，添加10％皂土水溶液(Kunigel V1、Kunimine Industries Co.,Ltd.)160g并以3000rpm搅拌60分钟后，静置24小时来制作充分水合的泥水。使用基于25℃下API规格的过滤试验器测定泥水200g在室温下进行30分钟、3kg/cm²G的加压时的滤水量。即，滤水量越少可以说止水性能越好。

(实施例25)

使用在实施例1中得到的分散液，除此以外用与参考例22相同的方法实施。

(实施例26)

使用在实施例5中得到的分散液，除此以外用与参考例22相同的方法实施。

(比较例16)

使用在比较例1中得到的分散液(微细纤维素纤维沉淀)，除此以外用与参考例22相同的方法实施。

(比较例17)

使用在比较例7中得到的分散液(微细纤维素纤维保持粒状而不均匀分散)，除此以外用与参考例22相同的方法实施。

结果示于表5。

[表5]

从表5中考察出下述内容。

·浓缩纤维素纤维和水溶性高分子并使其稳定分散在盐水中的溶液具有高的止水效果(实施例25～26)。

·未混合水溶性高分子的、仅有纤维素纤维的浓缩物分散在盐水中时产生沉淀的溶液的止水效果低(比较例16)

·使仅有纤维素纤维的浓缩物分散在包含水溶性高分子的盐水中，纤维素纤维浓缩物保持粒状而不均匀分散的溶液的止水效果低(比较例17)。

Claims (11)

1.一种盐水用增稠剂，其包含：

微细纤维素纤维、和

水溶性高分子。

2.根据权利要求1所述的增稠剂，其中，水溶液高分子相对于微细纤维素纤维1质量份的配混量为0.05～50质量份。

3.根据权利要求1或2所述的增稠剂，其是微细纤维素纤维为6质量％以上的浓缩物、或干燥物的形态。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的增稠剂，其中，权利要求1所述的盐水包含无机盐类。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的增稠剂，其中，微细纤维素纤维具有取代基，取代基为阴离子基团。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的增稠剂，其中，取代基为选自由源自羧酸的基团、源自磺酸的基团和源自磷酸的基团组成的组中的任一者。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的增稠剂，其中，微细纤维素纤维具有0.1～3.0mmol/g取代基。

8.一种流体，其包含权利要求1～7中任一项所述的增稠剂、盐和水。

9.根据权利要求8所述的流体，其为压裂流体、泥水、固井流体、井控制流体(wellcontrol fluid)、压井流体(well kill fluid)、酸化压裂流体(acid fracturing fluid)、酸化转向流体(acid diverting fluid)、增产流体(stimulation fluid)、防砂流体(sandcontrol fluid)、完井流体(completion fluid)、井眼加固流体(wellboreconsolidationfluid)、修复处理流体(remediation treatment fluid)、隔离流体(spacerfluid)、钻探流体(drilling fluid)、压裂填充流体(frac-packing fluid)、水相容流体(water conformance fluid)、或砾石填充流体(gravel packing fluid)。

10.一种权利要求8或9所述的流体的制造方法，其包括如下工序：

混合微细纤维素纤维、水溶性高分子和水，得到混合物的工序；和

向得到的混合物中添加盐的工序。

11.一种地下层的处理方法，其使用权利要求8或9所述的流体。