CN107001650A - 用于制备制品的方法及通过该方法制备的相关制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备制品的方法，所述方法包括将第一组合物施加在基底上以形成第一层，并且将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成第一对比层。然后将第二组合物施加在所述第一对比层上以形成第二层，并且将固化条件施加到所述第二层和所述第一对比层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第二层和所述第一对比层的非靶标部分，以形成第二对比层。可任选地以相同方式将第三组合物施加在所述第二对比层上并使之固化，以形成具有固化部分和未固化部分的第三对比层。然后选择性地去除这些对比层的所述未固化部分以制备所述制品。

Description

用于制备制品的方法及通过该方法制备的相关制品
本发明整体涉及用于制备制品的方法及通过该方法制备的相关制品。
聚合物波导被确定为取代在印刷电路板(PCB)技术以及硅光子学中的铜互连件的关键技术，这是由于其能够使用光全内反射的原理进行更快数据传输。PWG代表关键优点，因为经由铜的数据传输的损耗和能量是下一代数据中心和移动应用的主要瓶颈。
PWG的常规制造包括一系列步骤，其中将折射率为RI1的底部包覆层沉积在基底上并对其选择性地照射，以在特定位置处形成交联的结构。然后使用可去除包覆层的未固化区域(即，未交联的区域)的溶剂，使包覆层显影。之后是任选的烘烤步骤，以从显影的包覆层去除溶剂。然后将具有折射率RI2(该折射率大于RI1)的第二层或芯层沉积在第一包覆层的顶部上并使其选择性地交联，以形成第一堆叠层。接下来使用溶剂选择性地去除未固化区域，使芯层显影。之后是第三层，即具有折射率RI1(与第一层相同)或任选RI3(该折射率不同于RI1和RI2)的顶部包覆层，以获得混合的芯和顶部包覆层。将第三层沉积在堆叠层(层1和层2)上并对其选择性地照射，以形成由底部包覆层-芯-顶部包覆层构成的波导特征的完整层叠件，从而使该层叠件能够用于高性能计算和其他应用中的光学数据传输。
包覆层的结构化允许聚合物波导与套管的对齐和连接，所述套管连接到光源和互连件。包覆层的结构化(其中经照射的包覆层表面经过溶剂显影)可能在将芯(第二光学)层涂布到经显影的包覆层上时会带来粘附性挑战。这可能导致无法制造完全功能的光波导。另外，使溶剂蒸发的后续加热步骤可引起柔性基底诸如FR4和聚酰亚胺的过度收缩和卷曲，从而在波导嵌入PCB中期间，或在诸如焊料回流、热冲击等的高温加工(其中波导材料暴露于超过250℃的温度)期间引起破裂和层离。
已被确定的另一个挑战是聚合物波导在集成/嵌入于PCB或硅光子封装架构中期间和之后的可靠性。常规PCB制造具有这样的步骤，其中在相对较高温度(180℃–200℃)下层合FR4、聚酰亚胺和预浸料的多个层，接下来钻取通孔式过孔以便施加焊膏而形成电连接。层合和钻孔的过程造成嵌入的聚合物膜在集成期间破裂并失效，这是由于相关的高应力水平以及FR4、聚酰亚胺与聚合物波导材料之间的较大热膨胀系数(CTE)不匹配。另外，在硅光子封装中，PWG暴露于诸如焊料回流之类的过程，其中回流温度可为280℃或更高，从而可引起失效。
本发明解决了以上确定的某些挑战。
发明内容
本发明提供了用于制备制品的方法。
在一个实施例中，该方法包括将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层。该方法还包括将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第一对比层。此外，该方法包括将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述对比层上以形成第二层。该方法还包括将固化条件施加到所述第二层的靶标部分，而不将固化条件施加到所述第二层和第一对比层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第二对比层。该方法接下来包括选择性地去除第一对比层和第二对比层的所述至少一个未固化部分以制备制品，其中所述制品依次包括基底、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的第一对比层、以及具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的第二对比层。
在另一个实施例中，该方法包括将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层。该方法还包括将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第一对比层。此外，该方法包括将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述对比层上以形成第二层。该方法还包括将固化条件施加到所述第二层的靶标部分，而不将固化条件施加到所述第二层和第一对比层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第二对比层。更进一步，该方法包括将具有第三折射率(RI3)的第三组合物施加在第二对比层上以形成第三层。该方法还包括将固化条件施加到第三层的靶标部分，而不将固化条件施加到第三层的非靶标部分且不将固化条件施加到第二对比层和第一对比层的未固化部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第三对比层。该方法接下来包括选择性地去除第一对比层、第二对比层和第三对比层的所述至少一个未固化部分以制备制品，其中所述制品依次包括基底、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的第一对比层、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的第二对比层、以及具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的第三对比层。
在某些这些实施例中，选择性地去除第一对比层、第二对比层和第三对比层(如果存在的话)的所述至少一个未固化部分以制备制品的步骤包括选择性地同时去除第一对比层、第二对比层和第三对比层(如果存在的话)的所述至少一个未固化部分。
在某些这些实施例中，第一(RI1)、第二(RI2)和/或第三(RI3)折射率可彼此相同或不同。
根据本发明的方法制备具有优异的光学和物理特性的制品。
另外，该方法以比制备相似制品所需的常规方法更低的成本和更少的步骤来制备制品。值得注意的是，在施加第一对比层、第二对比层和第三对比层(如果存在的话)之后去除每一层的未固化部分，得以从该过程省略一个或两个(如果存在第三对比层的话)去除步骤。与此相关，省却在将第二层施加到第一对比层上之前去除第一对比层的未固化部分的步骤，得以改善第二层(及后续第二对比层)与第一对比层的粘附性。相似地，前省在将第三层施加到第二对比层上之却去除第二对比层的未固化部分的步骤，得以改善第三层(及后续第三对比层)与第二对比层的粘附性。这可能导致在制造完全功能的光学波导时失效率的降低。
本发明方法特别适用于制备光学制品，诸如波导，并且尤其适用于形成具有堆叠波导的制品。
附图说明
当结合附图考虑时，本发明的其他优点和方面可在以下具体实施方式中有所描述，其中：
图1-5示出了根据本发明的一个实施例用于形成制品的方法的不同阶段的透视图；
图6-11示出了根据本发明的另一个实施例用于形成制品的方法的不同阶段的透视图；
图12-16示出了根据本发明的又一个实施例用于形成制品的方法的不同阶段的透视图；
图17-21示出了根据本发明的再一个实施例用于形成制品的方法的不同阶段的透视图；
图22-25示出了根据本发明的还再一个实施例用于形成制品的方法的不同阶段的透视图；并且
图26示出了根据本发明的一个实施例对图25的制品进一步加工以附连纤维芯时的透视图。
具体实施方式
本发明提供了用于制备制品的方法。根据本发明的方法制备具有优异的光学和物理特性的制品。例如，所述方法特别适用于制备光学制品，诸如波导，并且尤其适用于形成具有堆叠波导的制品。然而，所述方法并不限于此类光学制品并且可用于形成适用于许多不同应用的制品，而不管是否需要或使用折射率反差。
本发明在代表性附图中示出。然而，由以下附图任何一者或多者中的附图标号标识的单独部件的相对尺寸和形状并不旨在受限于所示图形。
在本发明的第一实施例中，如图1至图5中所示，描述并示出了用于形成具有双层图案化的制品20的方法。
如图1中所示，该方法首先包括将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底30上以形成第一层25。所述第一组合物为可固化组合物并且可至少根据所需第一折射率和其他因素(例如，所需固化机理)来选择，如下所述。
可通过各种方法将所述第一组合物施加在所述基底30上。例如，在某些实施例中，将所述第一组合物施加在所述基底30上的步骤包括湿式涂布方法。适用于该方法的湿式涂布方法的具体例子包括浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹面涂布、溅射、槽式涂布以及它们的组合。
所述基底30可为刚性的或柔性的。合适的刚性基底的例子包括无机材料，诸如玻璃板；具有无机层的玻璃板；陶瓷；晶片，诸如硅晶片等。在其他实施例中，可能希望所述基底是柔性的。在这些实施例中，柔性基底的具体例子包括具有多种有机聚合物的那些。从透明性、折射率、耐热性和耐久性的角度来看，柔性基底的具体例子包括包含以下所述项的那些：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等)、聚酰胺(尼龙6、尼龙6,6等)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚降冰片烯、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚(乙烯乙烯醇)、聚丙烯酸、纤维素(三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、玻璃纸等)，或此类有机聚合物的互聚物(例如，共聚物)。如本领域中所理解，上述有机聚合物可为刚性的或柔性的。另外，可用例如填料和/或纤维来强化所述基底。所述基底上可具有涂层，如下文更详细地描述。可从所述制品分离所述基底以得到另一种发明制品，该另一种发明制品依次包括所述对比层和固化的第二层而没有所述基底(如果需要)，或者所述基底可为该制品的集成部分。
接下来，如图2中所示，该方法还包括将固化条件施加到第一层25的靶标部分，而不将固化条件施加到第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分36和至少一个未固化部分37的第一对比层35。将固化条件施加到第一层的靶标部分，而不将固化条件施加到第一层的非靶标部分的步骤在本文中可以替代地称为“选择性地固化”第一层以形成第一对比层35。一般来讲，第一对比层35包括一个或多个固化部分36和一个或多个未固化部分37，并且第一层25可包括对应数量的靶标部分、非靶标部分，以用于分别形成第一对比层35的一个或多个固化部分36和一个或多个未固化部分37。为了清楚起见，所述至少一个固化部分36在本文中可仅称为“固化部分”，而所述至少一个未固化部分37在本文中可仅称为“未固化部分”，并且该术语涵盖这样的实施例：其中所述第一对比层35分别包括不止一个固化部分36和/或不止一个未固化部分37。
选择性地固化所述第一层的方法以及因此所采用的固化条件由至少所述第一组合物确定。例如，在某些实施例中，第一组合物以及由该组合物形成的第一层25可在暴露于活性能射线时被固化，即通过使用来自能够发射活性能射线的源50的活性能射线选择性地照射第一层而选择性地固化第一层。所述活性能射线可包括紫外线、电子束或其他电磁波或照射。
作为另外一种选择，可热固化所述第一层。在这些实施例中，通过选择性地加热所述第一层25(例如，用加热元件选择性地加热所述第一层25)而选择性地固化所述第一层25。合适的加热元件(通常在图2中示出为45)的例子包括电阻性或感应性加热元件、红外(IR)热源(例如，IR灯)，以及火焰热源。感应性加热元件的例子为射频(RF)感应加热元件。
照射通常是优选的，这是由于利用所述照射可易于通过将固化条件施加到第一层25的靶标部分，而不将固化条件施加到第一层的非靶标部分而选择性地固化第一层25，以形成第一对比层35。在这些实施例中，一个或多个光掩模通常被用于第一层的靶标部分的选择性固化。光掩模通常具有用于使活性能射线透射穿过其中的限定图案以及用于阻止活性能射线的透射的互补图案。例如，光掩模包括允许活性能射线穿过其中的部分，以及阻止活性能射线穿过其中的部分，使得可通过选择性地固化来转移所述限定图案。光掩模的允许活性能射线穿过其中的部分与第一层25的靶标部分对齐，而光掩模40的阻止活性能射线的透射的互补部分与第一层25的非靶标部分对齐。当利用照射来选择性地固化第一层25时，第一组合物可称为光致抗蚀剂，并且光致抗蚀剂可为正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。这样的方法可称为光刻法。
作为另外一种选择，所利用的光掩模可简单地包括用于阻止活性能射线透射的图案(即，光掩模由互补部分组成，如此前段落中所述)，并且这种光掩模相对于活性能射线源50定位，以阻止活性能射线透射到第一层25的非靶标部分，同时允许活性能射线直接透射到第一层25的靶标部分。紫外线照射源50可包括高压汞灯、中压汞灯、Xe-Hg灯或深UV灯。
作为另外一种选择，当通过加热元件45将热量用于对第一层25的靶标部分进行选择性固化时，可以类似于所述光掩模的方式使用热掩模(或热量掩模)或热绝缘体模板。如在附图中(包括在图2中)所示，光掩模和/或热掩模共同地在附图中示出并在本文中描述为掩模40。具体地讲，热掩模40可包括这样的部分，这些部分允许第一层25的靶标部分被选择性地固化以形成第一对比层35的固化部分36，同时隔离第一层的非靶标部分，使得在选择性地固化第一层25之后所述非靶标部分在第一对比层35中保持未固化(即，未固化部分37)。
经由活性能射线来选择性地固化第一层25的步骤通常包括将第一层25的靶标部分暴露于来自源50的照射，所述照射的剂量足以形成第一对比层35的固化部分36。用于选择性地固化第一层25的照射的剂量通常为100至8000毫焦耳每平方厘米(mJ/cm2)。在某些实施例中，可将加热与照射结合使用，以便通过使用上述加热元件45选择性地固化第一层25。例如，可在用活性能射线照射第一层25之前、期间和/或之后加热第一层25。虽然活性能射线通常引发第一层25的固化，但所述第一层中可存在残余溶剂，所述残余溶剂可通过加热而被挥发和驱除。典型加热温度在从50至200摄氏度(℃)的范围内。如果在照射之前使用加热，则所述加热步骤可称为预烘烤步骤，并且通常仅用于从第一层25中去除任何残余溶剂。换句话讲，在预烘烤步骤中，加热通常仅用于去除溶剂，而不是用于固化或选择性地固化第一层25。固化是指通过在分子之间形成共价键的交联。
现在参见图3，该方法还包括将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在第一对比层35上以形成第二层60。在某些实施例中，RI2和RI1彼此不同，并且在某些实施例中，当在相同温度和波长下测量时RI2大于RI1(即，RI2>RI1)，而在某些其他实施例中，RI1大于RI2(即，RI1>RI2)。在另外的实施例中，RI1＝RI2，但其中第一组合物和第二组合物可在某种其他方式上不同，诸如当第一组合物和第二组合物固化时在机械特性方面不同。与RI2和RI1相对应的实际值并不特别重要。
值得注意的是，折射率通常不仅取决于特定组合物内的代替物，而且还取决于衍生自相应组合物的固化产物的交联密度。为此，第一组合物的固化部分的折射率可不同于RI1。然而，通常在固化之前和之后维持折射率梯度。出于比较的目的，根据ASTM D542–00在相同温度和光的波长下，任选在589.3nm的波长下测量所述折射率。
可通过上文中介绍的有关第一组合物的任何湿式涂布方法将第二组合物施加在第一对比层35上以形成第二层60。施加所述第一组合物和所述第二组合物的所述步骤可彼此相同或不同。
在某些实施例中(在以下备选的实施例中所示)，第一对比层35的未固化部分37可与第二组合物混合而形成混合部分，因此未固化部分37和第二层60各自包含第一组合物与第二组合物的混合物，并且具有数值介于RI1与RI2之间的折射率RI(当RI1和RI2不同时)。未固化部分37与第二层60混合的程度取决于许多因素，包括第一组合物和第二组合物的粘度以及让未固化部分37和第二层60混合的时间。
接下来，如图4中所示，该方法还包括将固化条件施加到第二层60的靶标部分，而不将固化条件施加到第二层60的非靶标部分且不将固化条件施加到第一对比层35的所述至少一个未固化部分37，以形成包括至少一个固化部分66和至少一个未固化部分67的第二对比层65。为了清楚起见，所述至少一个固化部分66在本文中可仅称为“固化部分”，而所述至少一个未固化部分67在本文中可仅称为“未固化部分”，并且该术语涵盖这样的实施例：其中所述第二对比层分别包括不止一个固化部分和/或不止一个未固化部分。
在其中未固化部分37与第一对比层混合而形成混合部分的实施例中，因此将如图4中所述的所施加固化条件施加到混合层的靶标部分，而不将固化条件施加到非靶标部分，以形成包括至少一个固化混合部分和至少一个未固化混合部分的第二对比层的备选形式。
选择性地固化第二层60的方法及因此所利用的固化条件由至少第二组合物决定。例如，在某些实施例中，第二组合物以及由该组合物形成的第二层可在暴露于活性能射线时被固化，即通过用活性能射线选择性地照射第二层而选择性地固化第二层。与上文相似，所述活性能射线可包括紫外线、电子束或其他电磁波或照射。通常，第二层的靶标部分的固化采用与第一层的靶标部分的固化相同的方法。
与上述第一层25的固化相似，一个或多个光掩模(和/或热掩模)40通常用于第二层60的靶标部分的选择性固化。更具体地讲，光掩模40的允许活性能射线穿过其中的部分与第二层60的靶标部分对齐，而光掩模40的阻止活性能射线的透射的互补部分与第二层60的非靶标部分对齐。作为另外一种选择，热掩模40的允许热能穿过其中的部分与第二层60的靶标部分对齐，而热掩模40的阻止热能透射的互补部分与第二层60的非靶标部分对齐。
接下来，如图5中所示，该方法还包括选择性地去除第一对比层35和第二对比层65的未固化部分37和67的步骤，从而形成制品20。在某些实施例中，未固化部分37和67同时在单个步骤中去除(即，选择性地同时去除)。然而，在备选的实施例中，选择性去除可依次进行(即，其中先去除未固化部分67，接着去除未固化部分37，或反之亦然，但其中所述去除是在已施加对比层35、65两者并形成未固化部分37和67之后进行的)。
在某些实施例中，诸如图5中所示，在另称为使制品20显影的过程中，使用溶剂(通常被示出为在容器75中，但下文描述为溶剂75)洗涤未固化部分37和67。
在某些实施例中，使制品20显影，其中将多个所施加的对比层35和65在溶剂75诸如均三甲苯或二乙二醇单***乙酸酯中浸泡足够的时间段，使得未固化部分37和67开始溶解于溶剂中。例如，在某些实施例中，将多个所施加的层浸泡约2至5分钟。然后使用未固化部分37和67可溶于其中的相同溶剂或另一种溶剂来冲洗多个所施加的对比层35和65，从而导致未固化部分37和67的依次或同时选择性去除，使制品20得以保留。另外，在某些实施例中，可利用任选的后烘烤，其中将制品20加热到足以去除任何残余溶剂的温度。
所得的制品20在上述任何实施例中依次包括基底30、具有所述至少一个固化部分36且不具有所述至少一个未固化部分37的第一对比层35、以及具有所述至少一个固化部分66且不具有所述至少一个未固化部分67的第二对比层65。
在本发明的第二实施例中，可形成具有不止两个层的制品90，如下文所述和图6-11中所示。
首先参见图6，与上图1中所述的方法相似，用于形成制品90的方法首先包括将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底30上以在基底30上形成包含第一组合物的第一层25。
接下来，如图7中所示，与上图2中所述的方法相似，该方法还包括将固化条件施加到第一层25的靶标部分，而不将固化条件施加到第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分36和至少一个未固化部分37的第一对比层35。虽然图7仅示出了单个固化部分36和单个未固化部分37，但可在该步骤中引入不止一个固化部分36和未固化部分37。用于形成如图7中所示的第一对比层35的适用固化条件如上文针对第一实施例的图2所述。
接下来，如图8中所示，与上图3中所述的方法相似，该方法还包括将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在第一对比层35上以形成第二层60。与第一实施例相似，如上所述，第一折射率(RI1)可与第二折射率(RI2)相同或不同。
接下来，如图9中所示，第一对比层35的未固化部分37的至少一部分与第二层60的第二组合物混合而形成混合层80。在某些实施例(未示出)中，第一对比层35的全部未固化部分37已与第二层60的第二组合物混合，但在某些其他实施例中，诸如图9中所示，未固化部分37的一部分不混合，从而除了混合层80之外还保留为第一对比层35的未固化部分37。未固化部分37与第二层60为形成该混合层80而混合的程度取决于许多因素，包括第一组合物和第二组合物的粘度以及让未固化部分37和第二层60混合的时间。
接下来，如图10中所示，该方法还包括将固化条件施加到第二层60的靶标部分，而不将固化条件施加到第二层60的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分66和至少一个未固化部分67的第二对比层65。同时，将固化条件施加到混合层80的靶标部分，而不将固化条件施加到混合层80的非靶标部分，以形成具有至少一个固化部分86和至少一个未固化部分87的混合对比层85。用于固化第二层60和混合层80的固化条件可如上文在第一实施例中针对图4所述，并且可包括至少一个光掩模和/或热掩模40。
最后，如图11中所示，该方法还包括选择性地去除第一对比层35和第二对比层65以及混合对比层85的未固化部分37、67和87从而形成制品90的步骤。在某些实施例中，同时在单个步骤中选择性地去除(即，选择性地同时去除)未固化部分37、67和87。然而，在备选的实施例中，选择性去除可依次进行(即，其中在已形成第一对比层35和第二对比层65及混合对比层85的未固化部分37、67和87每一者之后，在单个去除步骤中先去除未固化部分87，接着去除未固化部分67，然后去除未固化部分37，或反之亦然)。
在某些实施例中，使制品90显影，其中将多个所施加的层在溶剂诸如均三甲苯或二乙二醇单***乙酸酯中浸泡足够的时间段，使得未固化部分37、67和87开始溶解于溶剂75中。例如，在某些实施例中，将多个所施加的层浸泡约2至5分钟。然后使用未固化部分37、67和87可溶于其中的相同溶剂或另一种溶剂来冲洗多个所施加的层，从而导致未固化部分37、67和87的依次或同时去除，使制品20得以保留。另外，在某些实施例中，可利用任选的后烘烤，其中将制品90加热到足以去除任何残余溶剂的温度。
所得的制品90在上述任何实施例中依次包括基底30、具有所述至少一个固化部分36且不具有所述至少一个未固化部分37的第一对比层35、具有所述至少一个固化部分66且不具有所述至少一个未固化部分67的第二对比层65、以及具有所述至少一个固化部分86且不具有所述至少一个未固化部分87的混合对比层85。
在另外其他备选的实施例中，可形成具有不止两个层的制品120，如下文在与图12-18的图示相关的方法中所示。
现在参见图12-15，用于形成制品120的方法首先是在基底30上形成第一对比层35和第二对比层65，该步骤依照上文在第一实施例中针对所示图1-4(也标记为图12-15)所述的方法，在此不再重复。
接下来，如图16中所示，将具有第三折射率(RI3)的第三组合物施加在第二对比层65上以形成第三层100。
RI3和RI2可彼此相同或不同，而RI3和RI1也可彼此相同或不同。与RI3、RI2和RI1相对应的实际值并不特别重要。
在某些实施例中，RI2可大于RI3和RI1(即，RI2>RI1且RI2>RI3)，诸如其中第二组合物形成聚合物波导的芯，并且其中第一组合物和第三组合物形成聚合物波导的外包覆层。在某些这些实施例中，RI1可大于RI3(即，RI1>RI3)、与RI3相同(即，RI1＝RI3)、或小于RI3(即，RI1<RI3)。
可通过上文中介绍的有关第一组合物和第二组合物的任何湿式涂布方法将第三组合物作为层100施加在第二对比层65上。施加第一组合物、第二组合物和第三组合物的步骤可彼此相同或不同。
接下来，如图17中所示，该方法还包括将固化条件施加到第三层100的靶标部分，而不将固化条件施加到第三层100的非靶标部分且不将固化条件施加到第一对比层35和第二对比层65的所述至少一个未固化部分37、67，以形成包括至少一个固化部分116和至少一个未固化部分117的第三对比层115。为了清楚起见，所述至少一个固化部分116在本文中可仅称为“固化部分”，而所述至少一个未固化部分117在本文中可仅称为“未固化部分”，并且该术语涵盖这样的实施例：其中所述第三对比层115分别包括不止一个固化部分116和/或不止一个未固化部分117。
与第一层25和第二层60相似，选择性地固化第三层100的方法及因此所利用的固化条件由至少第三组合物决定。例如，在某些实施例中，第三组合物以及由该组合物形成的第三层100可在暴露于活性能射线时被固化，即通过用活性能射线选择性地照射第三层而选择性地固化第三层。与上文相似，所述活性能射线可包括紫外线、电子束或其他电磁波或照射。通常，第三层100的靶标部分的固化采用与如上所述第一层25和第二层60的靶标部分的固化相同的方法。作为另外一种选择，第三层100可采用也如上所述的加热元件45通过热辐射来固化。与之相结合，也可利用一个或多个光掩模或热掩模40，其与如上所述的相应靶标部分和非靶标部分对齐。
接下来，如图18中所示，且与图5和图11的选择性去除步骤相似，该第三实施例的方法还包括选择性地去除第一对比层35、第二对比层65和第三对比层115的未固化部分37、67、117从而形成制品120的步骤。在某些实施例中，同时在单个步骤中选择性地去除(即，选择性地同时去除)未固化部分37、67、117。然而，在备选的实施例中，选择性去除可依次进行(即，其中在已形成第一对比层35和第二对比层65及第三对比层115的未固化部分37、67和117每一者之后，在单个去除步骤中先去除未固化部分117，接着去除未固化部分67和未固化部分37，或反之亦然)。
在某些实施例中，使制品120显影，其中将多个所施加的层35、65、115在溶剂75诸如均三甲苯或二乙二醇单***乙酸酯中浸泡足够的时间段，使得未固化部分37、67和117开始溶解于溶剂中。例如，在某些实施例中，将多个所施加的层35、65、115浸泡约2至5分钟。然后使用相同溶剂或未固化部分37、67和117可溶于其中的另一种溶剂来冲洗多个所施加的层35、65、115，从而导致未固化部分37、67和117的依次或同时去除，使制品120得以保留。另外，在某些实施例中，可利用任选的后烘烤，其中将制品120加热到足以去除任何残余溶剂的温度。
所得的制品120在上述任何实施例中依次包括基底30、具有所述至少一个固化部分36且不具有所述至少一个未固化部分37的第一对比层35、具有所述至少一个固化部分66且不具有所述至少一个未固化部分67的第二对比层65、以及具有所述至少一个固化部分116且不具有所述至少一个未固化部分117的第三对比层115。
在该第三实施例中的图16-18所示的步骤的备选布置中，如在形成图19-21中所示的制品150中所述，第二对比层65的未固化部分67的至少一部分与构成第三层100的第三组合物混合而形成混合层140，如图19中所示。
在某些实施例(未示出)中，第二对比层65的全部未固化部分67已与第三层100的第三组合物混合而形成混合层140，但在某些其他实施例中，诸如图19中所示，未固化部分67的一部分不混合，从而保留为第二对比层65的未固化部分67。未固化部分67与第三层100为形成该混合层140而混合的程度取决于许多因素，包括第二组合物和第三组合物的粘度以及让未固化部分67和第三层100混合的时间。
接下来，如图20中所示，该方法还包括将固化条件施加到混合层140的靶标部分，而不将固化条件施加到混合层140的非靶标部分以及第二对比层65的任何其余未固化部分67，以形成具有至少一个固化部分146和至少一个未固化部分147的混合对比层145。用于固化混合层145的固化条件可如上文在第一实施例中针对图4所述那样描述为利用源50以活性能射线照射，和/或描述为利用加热元件45的热固化并包括光掩模和/或热掩模40的使用。
与如上所述的层的固化相似，选择性地固化混合层140的方法及因此所利用的固化条件由至少以下各项决定：用于形成混合层140的第三组合物及形成混合层140的第二对比层65的未固化部分67的组合物。例如，在某些实施例中，所形成的混合层140可在暴露于来自源50的活性能射线时固化，即通过用活性能射线选择性地照射第三层而选择性地固化混合层140。与上文相似，所述活性能射线可包括紫外线、电子束或其他电磁波或照射。通常，混合层140的靶标部分的固化采用与如上所述任何层的固化相同的方法。作为另外一种选择，混合层140可采用也如上所述的加热元件45通过热辐射来固化。与之相结合，也可利用一个或多个光掩模或热掩模40，其与如上所述的相应靶标部分和非靶标部分对齐。
最后，如图21中所示，该方法还包括选择性地去除第一对比层35和第二对比层65以及混合对比层145的未固化部分37、67和147从而形成制品150的步骤。在某些实施例中，同时在单个步骤中选择性地去除(即，选择性地同时去除)未固化部分37、67和147。然而，在备选的实施例中，选择性去除可依次进行(即，其中在已形成第一对比层35和第二对比层65及混合对比层145的未固化部分37、67和147每一者之后，在单个去除步骤中先去除未固化部分147，接着去除未固化部分67和未固化部分37，或反之亦然)。
在某些实施例中，使制品150显影，其中将多个所施加的层35、65、145在溶剂75诸如均三甲苯或二乙二醇单***乙酸酯中浸泡足够的时间段，使得未固化部分37、67和147开始溶解于溶剂中。例如，在某些实施例中，将多个所施加的层35、65、145浸泡约2至5分钟。然后使用相同溶剂或未固化部分37、67和147可溶于其中的另一种溶剂来冲洗多个所施加的层35、65、145，从而导致未固化部分37、67和147的依次或同时去除，使制品150得以保留。另外，在某些实施例中，可利用任选的后烘烤，其中将制品150加热到足以去除任何残余溶剂的温度。
所得的制品150在上述任何实施例中依次包括基底30、具有所述至少一个固化部分36且不具有所述至少一个未固化部分37的第一对比层35、具有所述至少一个固化部分66且不具有所述至少一个未固化部分67的第二对比层65、以及具有所述至少一个固化部分146且不具有所述至少一个未固化部分147的混合对比层145。
在本发明的又一个实施例中，可在上文所述且图6-10中所示的第二实施例的某些步骤的基础上形成三层图案化制品180，如在图22-25中进一步描述和示出。
该方法根据上文所述且图6-10中所示的过程开始。然而，与上文所述且图11中所示的去除步骤不同，该实施例中的方法继续进行如图22-25中所示且下文所述的附加步骤。
首先，如图22中所示，将具有第三折射率(RI3)的第三组合物施加在第二对比层65和混合对比层85上以形成第三层155，其中所述第三组合物具有如上针对图16所述的第三折射率。
接下来，如图23中所示，混合对比层85的未固化部分87的至少一部分与构成第三层155的第三组合物混合而形成混合层160。
在某些实施例中，混合对比层85的全部未固化部分87已与第三层155的第三组合物混合，但在某些其他实施例中，诸如图23中所示，未固化部分87的一部分不混合，从而保留为混合对比层85的未固化部分87。未固化部分87与第三层155为形成该混合层160而混合的程度取决于许多因素，包括混合对比层85的未固化部分87及第三组合物的粘度，以及让混合对比层85的未固化部分87及第三层155混合的时间。
接下来，如图24中所示，该方法还包括将固化条件施加到混合层160的靶标部分，而不将固化条件施加到混合层160的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分166和至少一个未固化部分167的混合对比层165。为了清楚起见，所述至少一个固化部分166在本文中可仅称为“固化部分”，而所述至少一个未固化部分167在本文中可仅称为“未固化部分”，并且该术语涵盖这样的实施例：其中所述混合对比层165分别包括不止一个固化部分166和/或不止一个未固化部分167。
与如上所述的层的固化相似，选择性地固化混合层160的方法及因此所利用的固化条件由至少以下各项决定：用于形成混合层160的第三组合物及形成混合层160的第二对比层65的未固化部分67的组合物。例如，在某些实施例中，所形成的混合层160可在暴露于来自源50的活性能射线时固化，即通过用活性能射线选择性地照射第三层而选择性地固化混合层160。与上文相似，所述活性能射线可包括紫外线、电子束或其他电磁波或照射。通常，混合层160的靶标部分的固化采用与如上所述任何层的固化相同的方法。作为另外一种选择，混合层160可采用也如上所述的加热元件45通过热辐射来固化。与之相结合，也可利用一个或多个光掩模或热掩模40，其与如上所述的相应靶标部分和非靶标部分对齐。
接下来，如图25中所示，且与图5、图11和图21中所示及上文所述的选择性去除步骤相似，该第四实施例的方法还包括选择性地去除第一对比层35、混合对比层85和混合对比层165的未固化部分37、87、167从而形成制品180的步骤。在某些实施例中，同时在单个步骤中选择性地去除(即，选择性地同时去除)未固化部分37、87和167。然而，在备选的实施例中，选择性去除可依次进行(即，其中在已形成第一对比层35、混合对比层85和混合对比层165的未固化部分37、87和167每一者之后，在单个去除步骤中先去除未固化部分167，接着去除未固化部分87和未固化部分37，或反之亦然)。
在某些实施例中，使制品180显影，其中将多个所施加的层35、85、165在溶剂诸如均三甲苯或二乙二醇单***乙酸酯中浸泡足够的时间段，使得未固化部分37、87和167开始溶解于溶剂75中。例如，在某些实施例中，将多个所施加的层35、85、165浸泡约2至5分钟。然后使用相同溶剂或未固化部分37、87和167可溶于其中的另一种溶剂来冲洗多个所施加的层35、85、165，从而导致未固化部分37、87和167的去除，使制品180得以保留。另外，在某些实施例中，可利用任选的后烘烤，其中将制品180加热到足以去除任何残余溶剂的温度。
所得的制品180在上述任何实施例中依次包括基底30、具有所述至少一个固化部分36且不具有所述至少一个未固化部分37的第一对比层35、具有所述至少一个固化部分86且不具有所述至少一个未固化部分87的混合对比层85、以及具有所述至少一个固化部分166且不具有所述至少一个未固化部分167的混合对比层165。
在其中形成混合部分(即，当各层混合时)的任何上述实施例中，后续施加的组合物通常可与此前施加的组合物混溶，以允许混合部分的形成(例如，其中所述第二层60通常可在第二组合物的未固化部分37中混溶，可形成混合层80，如上文此前针对图9所述)。当这些组合物彼此可完全混溶时，所述混合部分可表征为均匀共混物。作为另外一种选择，当这些组合物彼此不可完全混溶或不可在彼此中混溶或不完全混合时，这些组合物的混合可形成非均匀的混合部分。作为另外一种选择，所述混合部分可为部分均匀的。通常，所述混合部分为均匀共混物。
另外，在任何上述实施例中，任何层的任何一个固化部分的一部分或全部可与下一层的相邻固化部分对齐或不对齐。例如，如图5中所示，第一对比层35的一些固化部分36与第二对比层65的对应固化部分66对齐(在图5的前方示出其中固化部分66堆叠在固化部分36的顶部上)，而其他部分不对齐(在图5的后方示出其中第一对比层35的固化部分36的一部分不包括堆叠的固化部分66)。相似地，在图25中，混合层85的固化部分86的一部分在图25的前方不与混合对比部分165的固化部分对齐，但在图25的后方与固化部分166对齐。
在某些实施例中，第一组合物、第二组合物和第三组合物各自包含阳离子型可聚合材料，该阳离子型可聚合材料包含至少一个阳离子型可聚合基团。阳离子型可聚合材料通常在通过阳离子反应机制暴露于活性能射线时为可固化的。所述阳离子型可聚合基团可为中性部分。也就是说，术语“阳离子型”修饰可聚合而非基团。所述阳离子型可聚合基团可位于所述阳离子型可聚合材料的任何位置处。例如，所述阳离子型可聚合基团可侧挂于阳离子型可聚合化合物或者为阳离子型可聚合化合物的取代基。至少一个阳离子型可聚合基团在本文中仅称为“阳离子型可聚合基团”，其虽然是单数的，但是涵盖这样的实施例，其中所述阳离子型可聚合基团包括不止一个阳离子型可聚合基团，即两个或更多个阳离子型可聚合基团。通常，所述阳离子型可聚合材料包含两个或更多个阳离子型可聚合基团，其被独立地选择。
在某些实施例中，所述阳离子型可聚合基团包括杂环官能团，所述杂环官能团限定为环状有机官能团，所述环状有机官能团包含至少一个杂原子，诸如S、N、O和/或P；或者S、N和/或O。例如，杂环基团包括但不限于内酯基团、内酰胺基团、环醚和环胺。内酯基团通常为环酯并且可选自例如乙内酯、丙内酯、丁内酯和戊内酯。内酰胺基团通常为环酰胺并且可选自例如β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺。环醚的具体例子包括环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和二氧杂环庚烷(例如，1,3-二氧杂环庚烷)。杂环官能团的另外的例子包括硫杂环丁烷和噁唑啉。值得注意的是，上述杂环官能团还可以单体存在。然而，在所述阳离子型可聚合基团的上下文中，上文所述的杂环官能团是大分子的取代基而非离散单体。另外，这些基团可通过二价连接基团键合或连接到阳离子型可聚合材料。
在其他实施例中，所述阳离子型可聚合基团可包括除杂环官能团之外的阳离子型可聚合基团。例如，所述阳离子型可聚合基团可以备选地选自烯键式不饱和基团，诸如乙烯基、乙烯基醚、二乙烯基醚、乙烯基酯、二烯、叔乙烯基、苯乙烯或苯乙烯衍生物基团。
不同杂环官能团的组合、或除杂环官能团之外的阳离子型可聚合基团的组合、或杂环官能团与除杂环官能团之外的阳离子型可聚合基团的组合可包括在所述阳离子型可聚合材料中。
在某些实施例中，其中所述阳离子型可聚合材料为有机的，所述第一组合物和/或所述第二组合物可独立地包含烯属或多烯属材料。在其他实施例中，所述第一组合物和/或所述第二组合物包含有机环氧官能化材料，诸如环氧树脂。环氧树脂的具体例子包括双酚型环氧树脂，诸如双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、和氢化双酚A型环氧树脂；萘型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；脂环型环氧树脂；或二环戊二烯型环氧树脂。这些环氧树脂可以两种或更多种的组合用于所述第一组合物和/或所述第二组合物中的每一者中。还作为另外一种选择，所述第一组合物和/或所述第二组合物可独立地包含聚丙烯酸、聚酰胺、聚酯等，或具有所述阳离子型可聚合基团的其他有机聚合物材料。在这些实施例中，所述第一组合物和/或所述第二组合物各自独立地包含有机组合物。本文所用的“有机材料”与有机硅材料相区分，有机硅材料具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链，而有机材料具有碳基主链而缺乏硅氧烷键。
在其他实施例中，为了增加可混合性，第一组合物、第二组合物和第三组合物各自独立地包含有机硅组合物或有机组合物。
当第一组合物和/或第二组合物和/或第三组合物包含有机硅组合物时，第一组合物和/或第二组合物和/或第三组合物包含有机硅材料。所述有机硅组合物和所述有机硅材料包含有机聚硅氧烷大分子，其中每个大分子可独立地为直链的或支链的。所述有机硅材料可包含硅氧烷单元的任何组合，即，所述有机硅材料包含R3SiO1/2单元(即M单元)、R2SiO2/2单元(即D单元)、RSiO3/2单元(即T单元)、和SiO4/2单元(即Q单元)的任何组合，其中R通常独立地选自取代或未取代的烃基基团或阳离子型可聚合基团。例如，R可为脂族、芳族、环状、脂环族等。另外，R可包括烯键式不饱和基团。所谓“取代的”，意指烃基的一个或多个氢原子可用除氢之外的原子(例如，卤素原子，诸如氯、氟、溴等)代替，或者R的链内的碳原子可用除碳之外的原子代替，即，R可包含在链内的一个或多个杂原子，诸如氧、硫、氮等。R通常具有从1至10个碳原子。例如，R可在为脂族时具有1至6个碳原子，或在为芳族时具有6至10个碳原子。含有至少3个碳原子的取代或未取代的烃基基团可具有支链或非支链的结构。由R表示的烃基基团的例子包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基以及此类基团的异构体；烯基，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基；环烷基，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，例如苄基和苯乙基。由R表示的卤代烃基基团的例子示例为3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。上文示出了由R代表的所述阳离子型可聚合基团的例子。
在其中有机硅材料为树脂的实施例中，所述有机硅材料可包括DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。不同树脂的组合可存在于所述有机硅材料中。此外，所述有机硅材料可包括与聚合物结合的树脂。
在一个特定实施例中，所述有机硅材料包括有机聚硅氧烷树脂或由其组成。所述有机聚硅氧烷树脂可由以下硅氧烷单元式表示：
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自R，所述R如上定义；a+b+c+d＝1；“a”平均满足以下条件：0≤a<0.4；“b”平均满足以下条件：0<b<1；“c”平均满足以下条件：0<c<1；“d”平均满足以下条件：0≤d<0.4；并且“b”和“c”由以下条件约束：0.01≤b/c≤0.3。下标a、b、c和d指定每个硅氧烷单元的平均摩尔数。换言之，这些下标表示平均摩尔％或每个硅氧烷单元在一分子该有机聚硅氧烷树脂中的份额。因为R1-6独立地选自R，所以上述硅氧烷单元式可重写如下：
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d，
其中R被独立地选择并如上定义，并且a-d如上定义。
通常，在所述有机聚硅氧烷树脂的一个分子中，包含阳离子型可聚合基团的硅氧烷单元占总硅氧烷单元的2至50摩尔％。另外，在这些实施例中，所有硅键合的有机基团中的至少15摩尔％包含具有6至10个碳原子的单价芳族烃基团(例如，芳基基团)。
所述有机聚硅氧烷树脂含有(R4R5SiO2/2)和(R6SiO3/2)作为不可缺少的单元。然而，所述有机聚硅氧烷可另外包括结构单元(R1R2R3SiO1/2)和(SiO4/2)。换句话讲，含环氧基的有机聚硅氧烷树脂可由示于以下式中的单元构成：
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c；
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c；
(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d；或
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d。
如果(R1R2R3SiO1/2)单元的含量过高，则该有机聚硅氧烷树脂的分子量减小，并且以下条件发生：0≤a<0.4。如果在该条件下引入(SiO4/2)单元，则该有机聚硅氧烷树脂的固化产物可不期望地变得硬而脆。因此，在某些实施例中，满足以下条件：0≤d<0.4；或者0≤d<0.2；或者d＝0。不可缺少的结构单元(R4R5SiO2/2)和(R6SiO3/2)的摩尔比b/c应为0.01至0.3，或者0.01至0.25，或者0.02至0.25。因为该有机聚硅氧烷树脂含有(R4R5SiO2/2)和(R6SiO3/2)作为不可缺少的单元，所以其分子结构可主要在支链、网状和三维的之间变化。
当第一组合物、第二组合物和第三组合物各自包含有机聚硅氧烷树脂时，可通过改变相应有机聚硅氧烷树脂的R基团来选择性地修改第一组合物、第二组合物和第三组合物的折射率。例如，当有机聚硅氧烷树脂中的大多数R基团为单价脂族烃基团(诸如甲基基团)时，有机聚硅氧烷树脂的折射率可小于1.5。作为另外一种选择，如果该有机聚硅氧烷树脂中的大多数R基团为单价芳族烃基团，诸如苯基基团，则所述折射率可大于1.5。该值可易于通过取代有机聚硅氧烷树脂，或通过将另外的组分包括在第一组合物和/或第二组合物和/或第三组合物中来控制，如下文所述。
在有机聚硅氧烷树脂的各种实施例中，具有阳离子型可聚合基团的硅氧烷单元占所有硅氧烷单元的2至70摩尔％，或者10至40摩尔％，或者15至40摩尔％。如果此类硅氧烷单元以低于2摩尔％的量存在于所述有机聚硅氧烷树脂中，这将导致固化期间交联程度的减小，这会减小由所述有机聚硅氧烷树脂形成的所述固化产物的硬度。在另一方面，如果这些硅氧烷单元的含量在有机聚硅氧烷树脂中超过70摩尔％，则固化产物可具有减小的可见光透射率、低耐热性以及增加的脆度。通常，所述阳离子型可聚合基团不直接键合到所述有机聚硅氧烷树脂的硅原子。相反，该阳离子型可聚合基团通常通过二价连接基团(诸如亚烃基、杂亚烃基、或有机亚杂基连接基团)键合到硅原子。
例如，当所述阳离子型可聚合基团为环醚基团(例如环氧基团)时，适用于所述有机聚硅氧烷树脂的阳离子型可聚合基团的具体例子立即在下文中列出：
3-(环氧丙氧基)丙基基团：
2-(环氧丙氧基羰基)丙基基团：
2-(3,4-环氧环己基)乙基基团：
和
2-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丙基基团：
适用于阳离子型可聚合基团的环醚基团的另外例子包括以下：2-环氧丙氧基乙基、4-环氧丙氧基丁基或类似的环氧丙氧基烷基基团；3-(3,4-环氧环己基)丙基、或类似的3,4-环氧环己基烷基基团；4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基、或类似的环氧乙烷基烷基基团。在这些实施例中，所述阳离子型可聚合材料可称为环氧官能化有机硅材料。
除如上示例的环氧基基团之外的阳离子型可聚合基团的具体例子包括但不限于以下基团(其中最左部分表示将特定阳离子型可聚合基团连接到有机聚硅氧烷树脂的键)：
当阳离子型可聚合基团为环醚基团(例如，环氧基基团)时，有机聚硅氧烷树脂的具体例子包括有机聚硅氧烷树脂，所述有机聚硅氧烷树脂包含以下组的硅氧烷单元或由其组成：(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E1SiO3/2)单元；(Me3SiO1/2)单元、(Me2SiO3/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E1SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元、(E1SiO3/2)单元和(SiO4/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元、(MeSiO3/2)单元和(E1SiO3/2)单元；(Ph2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E1SiO3/2)单元；(MePhSiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E1SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E2SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E3SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E4SiO3/2)单元；(MeViSiO2/2)单元、PhSiO3/2)单元和(E3SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元、(MeSiO3/2)单元和(E3SiO3/2)单元；(Ph2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E3SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(Ph2SiO2/2)单元和(E1SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(Ph2SiO2/2)单元和(E3SiO3/2)单元；(Me2ViSiO1/2)单元、(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E1SiO3/2)单元；(Me3SiO1/2)单元、(Ph2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E1SiO3/2)单元；(Me3SiO1/2)单元、(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元和(E3SiO3/2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元、(E3SiO3/2)单元和(SiO2)单元；(Me2SiO2/2)单元、(Ph2SiO2/2)单元、(E1SiO3/2)单元和(SiO2)单元；(Me3SiO1/2)单元、(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元、(E1SiO3/2)单元和(SiO2)单元；以及(Me3SiO1/2)单元、(Me2SiO2/2)单元、(PhSiO3/2)单元、(E3SiO3/2)单元和(SiO2)单元；其中Me指示甲基基团，Vi指示乙烯基基团，Ph指示苯基基团，E1指示3-(环氧丙氧基)丙基基团，E2指示2-(环氧丙氧基羰基)丙基基团，E3指示2-(3,4-环氧环己基)乙基基团，而E4指示2-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丙基基团。相同标号适用于本文中的以下说明。可以预期，在上述有机聚硅氧烷树脂中列举出的单价烃取代基(例如，Me、Ph和Vi)中的任一者可被其他单价烃取代基代替。例如，乙基基团或其他取代或未取代的烃基基团可用于代替上述甲基、苯基、或乙烯基基团中的任一者。另外，不同于E1-E4的阳离子型可聚合基团可代替E1-E4使用，或在E1-E4之外使用。然而，上文所确定的有机聚硅氧烷树脂的种类由于其折射率值和物理特性而成为特别期望的。
该有机聚硅氧烷树脂可具有来自其制备的一些残余的硅键合的烷氧基基团和/或硅键合的羟基基团(即，硅烷醇基团)。这些基团的含量可取决于根据制造的方法和制造条件。这些取代基可影响有机聚硅氧烷树脂的贮存稳定性并且减小由该有机聚硅氧烷树脂形成的固化产物的热稳定性。因此，在某些实施例中，期望限制此类基团的形成。例如，硅键合的烷氧基基团和硅键合的羟基基团的量可通过在微量的氢氧化钾存在的情况下加热有机聚硅氧烷树脂来减少，从而导致脱水和缩合反应、或脱醇和缩合反应。推荐的是，这些取代基的含量不超过硅原子上的所有取代基的2摩尔％，并且优选不超过1摩尔％。
虽然对于所述有机聚硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)没有特别限制，但在某些实施例中，所述有机聚硅氧烷树脂的Mn在103和106道尔顿之间。
在某些实施例中，第一组合物和/或第二组合物和/或第三组合物可以不包含，或者还可以包含稀释剂组分。在某些实施例中，所述稀释剂组分包含硅烷化合物，所述硅烷化合物具有单个(仅一个)硅键合的阳离子型可聚合基团。
所述单个硅键合的阳离子型可聚合基团可为上述阳离子型可聚合基团中的任一者。
所述硅烷化合物在25℃下的动态粘度通常小于1,000，或者小于500，或者小于100，或者小于50，或者小于25，或者小于10厘泊(cP)。动态粘度可用布氏粘度计、乌氏管、锥/板流变学或其他设备和方法来测量。虽然该值可根据所使用的仪器/设备略微改变，但不管测量类型为何，这些值通常是稳定的。在这些实施例中，所述硅烷化合物在1mm Hg(133.32帕斯卡)的压力下的沸点温度为至少25℃，或者至少50℃，或者至少75℃，或者至少80℃，或者至少85℃，或者至少90℃。例如，在某些实施例中，所述硅烷化合物在1mm Hg压力下的沸点温度为80至120℃，或者90至110℃。
在某些实施例中，除潜在阳离子型可聚合基团之外，所述稀释剂组分的硅烷化合物不含任何硅键合的可水解基团。例如，某些硅键合的可水解基团(诸如硅键合的卤素原子)与水反应以形成硅烷醇(SiOH)基团，其中硅-卤素键已裂解。其他硅键合的可水解基团(诸如羧酸酯)可在不裂解键合到硅的任何键的情况下水解。为此，在某些实施例中，所述硅烷化合物不含任何硅键合的可水解基团，所述硅键合的可水解基团可水解以形成硅烷醇基团。在其他实施例中，所述硅烷化合物的阳离子型可聚合基团是不可水解的，使得该硅烷化合物完全不含任何硅键合的可水解基团。在这些实施例中，所述阳离子型可聚合基团是不可水解的，例如，该阳离子型可聚合基团为环醚。可水解基团的具体例子包括以下硅键合的基团：卤化物基团、烷氧基基团、烷基氨基基团、羧基基团、烷基亚胺氧基基团、烯氧基基团、和N-烷基酰氨基基团。例如，除了不止一个阳离子型可聚合基团之外，某些常规硅烷化合物可具有硅键合的烷氧基基团。这些常规硅烷化合物的此类硅键合的烷氧基基团可水解和缩合，从而形成硅氧烷键并且增加所述固化产物的交联密度。相比之下，所述硅烷化合物通常用于减小固化产物的交联密度，因此在某些实施例中，这些可水解基团是不期望的。
在各种实施例中，所述稀释剂组分的硅烷化合物具有以下通式：
其中R被独立地选择并且如上定义，Y为阳离子型可聚合基团，而X选自R和SiR3。
在某些实施例中，X为R，使得所述硅烷化合物包括单硅烷化合物。在这些实施例中，所述硅烷化合物具有通式YSiR3，其中Y和R如上定义。当Y独立地选自上述E1-E4时，该硅烷化合物可被重写为例如E1SiR3、E2SiR3、E3SiR3、和E4SiR3。E1-E4中，E3为最典型的。
在其他实施例中，X为SiR3，使得所述硅烷化合物包括二硅烷化合物。在这些实施例中，可将所述单个阳离子型可聚合基团键合到所述二硅烷的任一个硅原子上，所述硅原子通常直接相互键合。虽然R独立地选自取代和未取代的烃基基团，但R最通常选自烷基基团和芳基基团以用于控制折射率。
所述硅烷化合物及其制备方法的具体例子在序列号为61/824,424的共同未决的申请中有所描述，该申请全文以引用方式并入本文。
所述硅烷化合物可使所述阳离子型可聚合材料(例如，所述有机聚硅氧烷树脂)有效地增溶，从而避免对另外溶剂的需要。在一些实施例中，所述第一组合物和/或所述第二组合物缺乏除所述硅烷化合物之外的溶剂。如果存在于其中，所述硅烷化合物还减小了所述第一组合物和/或所述第二组合物的折射率，并且因此可修改所使用的所述硅烷化合物的相对量以选择性地控制所述第一组合物和/或所述第二组合物的折射率。例如，所述第一组合物可以小于所述第二组合物的量来使用所述硅烷化合物，从而赋予所述第二组合物小于所述第一组合物的折射率，在其他所有条件都相同时(例如，所使用的特定有机聚硅氧烷树脂)。
所述稀释剂组分通常包含一定量的所述硅烷化合物，所述量基于所述第一组合物和/或所述第二组合物的所需折射率和其他物理特性。例如，在某些实施例中，基于所述第二组合物的总重量计，所述稀释剂组分以足以提供至少3重量％，或者至少5重量％，或者至少10重量％，或者至少15重量％，或者至少20重量％，或者至少25重量％，或者至少30重量％的所述硅烷化合物的量包含所述硅烷化合物。如果在两者中均有使用，所述硅烷化合物通常以小于所述第二组合物中的量存在于所述第一组合物中。
所述稀释剂组分可以不，或者可以包括除了所述硅烷化合物之外的化合物或组分。例如，该稀释剂组分可包括不同于所述硅烷化合物和除其之外的稀释剂化合物。该稀释剂化合物可在各个方面不同于所述硅烷化合物。例如，该稀释剂化合物可具有不止一个阳离子型可聚合基团。作为另外一种选择，该稀释剂化合物可具有单个阳离子型可聚合基团，但是可不含硅。所述稀释剂组分可包括不止一种稀释剂化合物，即，该稀释剂组分可包括稀释剂化合物的任何组合。所述稀释剂化合物可为芳族、脂环族、脂族等。
适用于所述稀释剂组分的芳族稀释剂化合物的具体例子包括各自具有至少一个芳环的多元酚的聚缩水甘油醚、或酚的环氧烷烃加合物的聚缩水甘油醚(诸如双酚A和双酚F的缩水甘油醚)、或通过将环氧烷烃进一步加成到双酚A和双酚F而获得的化合物的聚缩水甘油醚；以及环氧酚醛清漆树脂。
适用于所述稀释剂组分的脂环族稀释剂化合物的具体例子包括各自具有至少一个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚；以及含环氧环己烷或含环氧环戊烷的化合物，该化合物通过用氧化剂将含环己烯环或含环戊烯环的化合物环氧化而获得。例子包括氢化双酚A缩水甘油醚、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-二氧己环甲烷、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基羧酸酯、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、二辛基环氧基六氢邻苯二甲酸酯以及二-2-乙基己基环氧基六氢邻苯二甲酸酯。
适用于所述稀释剂组分的脂族稀释剂化合物的具体例子包括脂族多元醇的聚缩水甘油醚和脂族多元醇的环氧烷烃加合物；脂族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合而合成的均聚物、以及通过丙烯酸缩水甘油酯和另一种乙烯基聚合物的乙烯基聚合而合成的共聚物。代表性化合物包括多元醇的缩水甘油醚，诸如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、聚醚多元醇的聚缩水甘油醚，其通过添加一种、两种或更多种类的环氧烷烃与脂族多元醇诸如丙二醇、三羟甲基丙烷或甘油而获得，以及脂族长链二元酸的二缩水甘油酯。此外，列举了脂族高级醇、苯酚、甲酚、丁基苯酚的单缩水甘油醚，聚醚醇的单缩水甘油醚，其通过向其添加环氧烷烃而获得，高级脂族酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯等。
适用于所述稀释剂组分的稀释剂化合物的另外的例子包括氧杂环丁烷化合物，诸如氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷和3,3-二氯甲基氧杂环丁烷；三氧杂环己烷，诸如四氢呋喃和2,3-二甲基四氢呋喃；环醚化合物，诸如1,3-二氧杂环戊烷和1,3,6-三氧杂环辛烷；环状内酯化合物，诸如丙内酯、丁内酯和己内酯；环硫乙烷化合物，诸如环硫乙烷；硫杂环丁烷化合物，诸如硫杂环丁烷和3,3-二甲基硫杂环丁烷；环状硫醚化合物，诸如四氢噻吩衍生物；通过环氧化合物和内酯的反应而获得的螺环原酸酯化合物；以及乙烯基醚化合物，诸如乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3,4-二氢吡喃-2-甲基(3,4-二氢吡喃-2-甲基(3,4-二氢吡喃-2-羧酸酯)和三乙二醇二乙烯基醚。
如果存在，分别基于所述第一组合物或所述第二组合物的总重量计，所述稀释剂组分通常以足以提供大于0至30重量％，或者大于0至10重量％，或者1至5重量％的所述稀释剂化合物的量包含所述稀释剂化合物。这些值通常反映所述稀释剂组分中除硅烷化合物之外的任何阳离子型可聚合稀释剂化合物，即，当使用不同稀释剂化合物的组合时，上述值表示它们的总量。在某些实施例中，所述稀释剂组分包含硅烷化合物和稀释剂化合物。
在某些实施例中，第一组合物、第二组合物和第三组合物中的每一者还包含催化剂。第一组合物的催化剂可与第二组合物的催化剂相同或不同，而第二组合物的催化剂可与第三组合物的催化剂相同或不同。每种催化剂独立地有效增强所述相应组合物的固化。例如，当第一组合物、第二组合物和第三组合物可在暴露于活性能射线而固化时，所述催化剂可称为光催化剂。然而，还可使用除光催化剂之外的催化剂，例如，当所述第一组合物和/或所述第二组合物暴露于热而不是活性能射线而固化时。所述光催化剂可以或者被称为光聚合引发剂，并且通常用于引发阳离子型可聚合材料和稀释剂组分的光聚合。在某些实施例中，第一组合物和第二组合物独立地包含(A)有机聚硅氧烷树脂；以及(B)催化剂。所述有机聚硅氧烷树脂在上文中有所描述。所述催化剂可包括适用于此类聚合的任何催化剂。催化剂的例子可包括锍盐、碘鎓盐、硒盐、鏻盐、重氮盐、对甲苯磺酸盐、三氯甲基取代的三嗪、和三氯甲基取代的苯。另外的催化剂包括本领域中已知的酸产生剂。所述催化剂可增加所述组合物的固化速率、减少固化开始的时间、增加所述组合物交联的程度、增加所述固化产物的交联密度，或其任意两者或更多者的组合。通常，所述催化剂至少会增加所述组合物的固化速率。
适用于所述催化剂的锍盐可由下式表示：R7 3S+X-，其中R7可指示甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团，或具有1至6个碳原子的类似烷基基团；苯基基团、萘基基团、联苯基团、甲苯基基团、丙基苯基基团、癸基苯基基团、十二烷基苯基基团，或者类似的芳基或具有6至24个碳原的取代的芳基基团。在上式中，X-表示SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、HSO4 -、ClO4 -、CF3SO3 -，或类似的非亲核、非碱性阴离子。碘鎓盐可由下式表示：R7 2I+X-，其中R7与上文所定义的X-相同。硒盐可由下式表示：R7 3Se+X-，其中R7、X-与如上所定义的相同。鏻盐可由下式表示：R7 4P+X-，其中R7、X-与如上所定义的相同。重氮盐可由下式表示：R7N2 +X-，其中R7和X-与如上所定义的相同。对甲苯磺酸盐可由下式表示：CH3C6H4SO3R8，其中R8为有机基团，该有机基团含有吸电子基团，诸如苯甲酰基苯基甲基基团、或邻苯二甲酰亚胺基团。三氯甲基取代的三嗪可由下式表示：[CCl3]2C3N3R9，其中R9为苯基基团、取代或未取代的苯基乙炔基基团、取代或未取代的呋喃基乙炔基基团、或类似的吸电子基团。三氯甲基取代的苯可由下式表示：CCl3C6H3R7R10，其中R7与如上定义相同，R10为卤素基团、卤素取代的烷基基团、或类似的含卤素基团。
适用于所述第一组合物和/或所述第二组合物的催化剂的具体例子包括三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍研磨物、三(对甲苯基)锍六氟磷酸盐、对叔丁基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、对叔丁基苯基二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基硒四氟硼酸盐、四苯基鏻四氟硼酸盐、四苯基鏻六氟锑酸盐、对氯苯基重氮四氟硼酸盐、苯甲酰基苯基对甲苯磺酸盐、双三氯甲基苯基三嗪、双三氯甲基呋喃基三嗪、对双三氯甲基苯等。
任选地在载体溶剂存在的情况下，所述催化剂可包括两个或更多个不同种类。
所述催化剂可以独立改变的量存在于第一组合物、第二组合物和第三组合物中。一般来讲，所述催化剂以一定量存在，所述量足以在暴露于活性能射线(即，高能射线)诸如紫外线时引发聚合反应和固化。在某些实施例中，基于相应组合物的总重量计，所述催化剂以大于0至5重量％，或者0.1至4重量％的量用于所述第一组合物和所述第二组合物中的每一者中。
第一组合物和/或第二组合物和/或第三组合物可为无溶剂的。在这些实施例中，所述稀释剂组分通常使所述阳离子型可聚合材料充分地增溶以倾倒和湿式涂布所述第一组合物和/或所述第二组合物。然而，如果需要，所述第一组合物和/或所述第二组合物还可包含溶剂，例如有机溶剂。如本文所用并参考所述无溶剂的第一组合物和/或第二组合物，无溶剂意指基于所述相应组合物的总重量计，总溶剂可以小于5重量％，或者小于4重量％，或者小于3重量％，或者小于2重量％，或者小于1重量％，或者小于0.1重量％的量存在于所述相应组合物中，所述总溶剂包括任何载体溶剂。
如果使用，则通常针对与阳离子型可聚合材料和稀释剂组分的可混合性来选择溶剂。一般来讲，所述溶剂在大气压力下的沸点温度为80℃至200℃，这允许所述溶剂易于通过加热或其他方法而被去除。溶剂的具体例子包括但不限于异丙醇、叔丁醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、乙氧基-2-丙醇乙酸酯、甲氧基-2-丙醇乙酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、二乙二醇单***乙酸酯、苯甲醇、乙酸2–乙基己酯、苯甲酸乙酯、2-丁氧基-乙氧基乙酸乙酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇单***乙酸酯以及二乙二醇丁醚。两种或更多种溶剂可组合使用。
第一组合物和/或第二组合物和/或第三组合物可任选地并附加地包含任何其他合适的组分，诸如偶联剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、均化剂、颜料、催化剂、催化剂抑制剂等。催化剂抑制剂可用于阻止或减慢固化速率，直到催化剂被活化(例如，通过移除抑制剂或使其失活)。
在某些实施例中，第一组合物、第二组合物和第三组合物各自为在25℃下动态粘度为20至10,000mPa·s的液体形式。动态粘度可用布氏粘度计、乌氏管、锥/板流变学，或其他设备和方法来测量。虽然该值可根据所使用的仪器/设备略微改变，但不管测量类型为何，这些值通常是稳定的。
本发明的方法和制品20、90、150、180对无源***元件和有源***元件均适用。以下是此类应用的例子：非支化型光学波导、波分多路复用器[WDM]、支化光学波导、光学粘合剂或类似的无源光传输元件、光学波导开关、光学衰减器、以及光学放大器或类似的有源光传输元件。合适的制品以及可使用该方法和制品的应用的另外的例子包括体积相位光栅、布拉格光栅、Mach Zhender干涉仪、透镜、放大器、激光腔、声光器件、调制器以及电介质反射镜。
相应制品20、90、150、180的任何相应层的尺寸可根据相应制品20、90、150、180的预期最终用途而改变。当相应制品20、90、150、180包括光学制品时，第二对比层(可另称为芯层)的固化部分的厚度最相关，而其他层的厚度不是特别重要。芯层的固化部分的厚度通常为1至100，或者1至60，或者20至40微米(μm)。其他层的厚度可独立地改变，例如从1到100微米。
在某些实施例中，可进一步加工本发明中所形成的制品20、90、150、180，以与一个或多个纤维连接器200联接。
现在参见图26，作为该进一步方面的代表，如图22-25中所示根据上述方法形成的制品180联接到纤维连接器200，该纤维连接器包括由外芯220围绕的内芯210。
具体地讲，纤维连接器200(这里示出为两个纤维连接器200)中相应一者的内芯210的第一端部215与第二对比层65的所述至少一个固化部分66(也称为芯)中相应一者对齐并接触。其余外层36和66诸如在以下实例中也可被描述为包覆层。
虽然内芯210通常被示出为形状呈圆柱形，且第一端部215的横截面呈圆形，但可具体地设想到其他形状，尽管并未示出。例如，内芯210的形状可呈矩形，且第一端部215的横截面呈正方形或矩形。相似地，内芯210和对应第一端部215的相对尺寸可相对于与之联接的所述至少一个固化部分66的尺寸而言进行不同地尺寸设定。因此，例如，可使第一端部215的尺寸和形状符合或不符合与之对齐的对应固化部分66的端部的尺寸和形状。相似地，外芯210相对于内芯215的相对尺寸和形状不限于图25中绘制的尺寸和形状。
本发明因此提供了一种用于形成制品及其后续与纤维连接器200等一起使用的简单且可重复的方法。本发明的方法通过以下方式改善了用于形成这些相应制品的过程：以比制备相似制品所需的常规方法更低的成本和更少的步骤来形成制品。值得注意的是，在施加第一对比层、第二对比层和第三对比层(如果存在的话)之后去除每一层的未固化部分，得以从该过程省略一个或两个(如果存在第三对比层的话)去除步骤。与此相关，省却在将第二层施加到第一对比层上之前去除第一对比层的未固化部分的步骤，得以改善第二层(及后续第二对比层)与第一对比层的粘附性。相似地，前省在将第三层施加到第二对比层上之却去除第二对比层的未固化部分的步骤，得以改善第三层(及后续第三对比层)与第二对比层的粘附性。这可能导致在制造完全功能的光学波导时失效率的降低。本发明方法特别适用于制备光学制品，诸如如上所指出的波导，并且尤其适用于形成具有堆叠波导的制品。
所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施例之间变化。就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
此外，在描述本发明的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个例子，“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个例子，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的每独数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“从1至9”的范围包括诸如3的各个单独的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单独数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
一些实施例包括以下编号的方面的任何一者或多者。
方面1。一种制备制品的方法，所述方法包括：将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层；将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第一对比层；将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述第一对比层上以形成第二层，所述第二折射率(RI2)与所述第一折射率(RI1)相同或不同；将固化条件施加到所述第二层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第二层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第二对比层；以及选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分和所述第二对比层的所述至少一个未固化部分以制备所述制品，其中所述制品依次包括所述基底、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第一对比层、以及具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第二对比层。
方面2。根据方面1所述的方法，其中选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分和所述第二对比层的所述至少一个未固化部分的所述步骤包括同时选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分和所述第二对比层的所述至少一个未固化部分。
方面3。根据方面1或2所述的方法，其中将固化条件施加到所述第一层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第一层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第一层的所述非靶标部分。
方面4。根据任何前述方面所述的方法，其中将固化条件施加到所述第二层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第二层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第二层的所述非靶标部分且不用所述活性能射线照射所述第一对比层的所述非靶标部分。
方面5。根据任何前述方面所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物独立地包含：(A)有机聚硅氧烷树脂；以及(B)催化剂，所述催化剂用于增强所述有机聚硅氧烷树脂的固化。
方面6。一种制备制品的方法，所述方法包括：将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层；将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第一对比层；将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述第一对比层上以形成第二层，所述第二折射率(RI2)与所述第一折射率(RI1)相同或不同；将固化条件施加到所述第二层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第二层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第二对比层；将具有第三折射率(RI3)的第三组合物施加在所述第二对比层上以形成第三层，所述第三折射率(RI3)与所述第二折射率(RI2)相同或不同且与所述第一折射率(RI1)相同或不同；将固化条件施加到所述第三层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第三层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第三对比层；以及选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分、所述第二对比层的所述至少一个未固化部分和所述第三对比层的所述至少一个未固化部分以制备所述制品，其中所述制品依次包括所述基底、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第一对比层、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第二对比层、以及具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第三对比层。
方面7。根据方面6所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI2>RI3，并且其中RI2>RI1。
方面8。根据方面6或7所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI3>RI1。
方面9。根据方面6或7所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1>RI3。
方面10。根据方面6或7所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1＝RI3。
方面11。根据方面6所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1＝RI2＝RI3。
方面12。根据方面6至11中任一项所述的方法，其中选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分、所述第二对比层的所述至少一个未固化部分和所述第三对比层的所述至少一个未固化部分的所述步骤包括同时选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分、所述第二对比层的所述至少一个未固化部分和所述第三对比层的所述至少一个未固化部分。
方面13。根据方面6至12中任一项所述的方法，其中将固化条件施加到所述第一层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第一层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第一层的所述非靶标部分。
方面14。根据方面6至12中任一项所述的方法，其中将固化条件施加到所述第二层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第二层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第二层的所述非靶标部分且不用所述活性能射线照射所述第一对比层的所述非靶标部分。
方面15。根据方面6至14中任一项所述的方法，其中将固化条件施加到所述第三层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第三层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第三层的所述非靶标部分，不用所述活性能射线照射所述第二对比层的所述非靶标部分且不用所述活性能射线照射所述第一对比层的所述非靶标部分。
方面16。根据方面6至15中任一项所述的方法，其中所述第一组合物、所述第二组合物和所述第三组合物独立地包含：(A)有机聚硅氧烷树脂；以及(B)催化剂，所述催化剂用于增强所述有机聚硅氧烷树脂的固化。
方面17。根据方面6至16中任一项所述的方法，其中在形成所述第二对比层的所述步骤之前，使所述第二组合物与所述第一对比层的所述至少一个未固化部分的至少一部分混合而形成所述第二层。
方面18。根据方面6至17中任一项所述的方法，其中在形成所述第三对比层的所述步骤之前，使所述第三组合物与所述第二对比层的所述至少一个未固化部分的至少一部分混合而形成所述第三层。
方面19。根据方面6至17中任一项所述的方法，其中在形成所述第三对比层的所述步骤之前，使所述第三组合物与所述第二对比层的所述至少一个未固化部分的至少一部分和所述第一对比层的所述至少一个未固化部分的至少一部分混合而形成所述第三层。
方面20。根据方面6至19中任一项所述的方法，其中所述第二对比层的所述至少一个未固化部分的每一者与所述第一对比层的所述至少一个未固化部分的对应一者对齐并相邻，并且其中所述第三对比层的所述至少一个未固化部分的每一者与所述第二对比层的所述至少一个未固化部分的对应一者对齐并相邻。
方面21。根据方面6至19中任一项所述的方法，其中所述第二对比层的所述至少一个未固化部分之一的至少一部分不与所述第一对比层的所述至少一个未固化部分的对应一者对齐或相邻。
方面22。根据方面6至19和21中任一项所述的方法，其中所述第三对比层的所述至少一个未固化部分之一的至少一部分不与所述第二对比层的所述至少一个未固化部分的对应一者对齐或相邻。
方面23。一种制品，所述制品通过根据方面1至22中任一项所述的方法制备。
以下实例旨在示出本发明，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。
实例
可固化有机硅组合物1
一种可固化有机硅组合物，其包括二甲基乙烯基封端的苯基和2-[3,4-环氧基环己基]乙基倍半硅氧烷、二甲基苯基2-[3,4-环氧基环己基]乙基硅烷、以及市售的光致产酸剂。
可固化有机硅组合物2
一种可固化有机硅组合物，其包括二甲基乙烯基封端的苯基和2-[3,4-环氧基环己基]乙基倍半硅氧烷-聚苯基甲基硅氧烷共聚物；二甲基苯基2-[3,4-环氧基环己基]乙基硅烷、以及市售的光致产酸剂。
可固化有机硅组合物3
一种可固化有机硅组合物，其包括二甲基乙烯基封端的苯基和2-[3,4-环氧基环己基]乙基倍半硅氧烷、二甲基苯基2-[3,4-环氧基环己基]乙基硅烷、双-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、以及市售的光致产酸剂。
可固化有机硅组合物4
一种可固化有机硅组合物，其包括二甲基乙烯基封端的苯基和2-[3,4-环氧基环己基]乙基倍半硅氧烷、甲苯、以及市售的光致产酸剂。
可固化有机硅组合物5
一种可固化有机硅组合物，其包括苯基和2-[3,4-环氧基环己基]乙基倍半硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、二甲基苯基2-[3,4-环氧基环己基]乙基硅烷、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双((3,4-环氧基环己基)甲基)己二酸酯、以及市售的光致产酸剂。
实例1：
将折射率为1.535的可固化有机硅组合物1的涂层以1900RPM旋涂到硅晶片上持续60秒。接着将经涂布的晶片布置在6200NT装置(用于光学双面光刻装置的自动掩模对齐***，可从纽约州奥尔巴尼的EV集团(EV Group,Inc.,Albany,New York)商购获得)上，将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着以0.6J/cm2的剂量经由光掩模选择性地照射该涂层，并且使暴露于紫外光的区域交联并硬化，而受到光掩模保护的区域保持未固化或可溶于溶剂。
接着将折射率为1.515的可固化有机硅组合物2的涂层涂布在第一加工层的顶部上。接着将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着使光掩模对齐，使得第一加工层中的过孔与光掩模上的过孔开口排成一行。接着以1.2J/cm2的剂量经由光掩模照射第二层。接着将经加工的晶片在均三甲苯中浸泡2分钟。所述溶剂随后溶解层1和层2的未固化区域。接着用均三甲苯冲洗所述涂层10秒，然后用异丙醇进行15秒冲洗。以1500RPM旋干晶片，从而去除任何残余物。所得架构由层1和层2组成，这些层使用单个显影步骤进行图案化和显影。
实例2：
将折射率为1.505的可固化有机硅组合物3的涂层以1900RPM旋涂到硅晶片上持续60秒。接着将经涂布的晶片布置在6200NT装置上，且将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着以1.2J/cm2经由光掩模选择性地照射该涂层，并且使暴露于紫外光的区域交联并硬化，而受到光掩模保护的区域保持未固化或可溶于溶剂。该过程形成图案化的底部包覆层。
接着将折射率为1.535的可固化组合物1的第二涂层涂布在第一加工层的顶部上。接着将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着使光掩模对齐，使得第一加工层中的过孔与光掩模上的过孔开口排成一行。接着以剂量0.25J/cm2经由光掩模照射第二层。该过程在图案化包覆层的顶部上形成图案化芯。接着将经加工的晶片在均三甲苯中浸泡2分钟，以溶解底部包覆层和芯层的未固化区域。接着用均三甲苯冲洗所述涂层10秒，然后用异丙醇进行15秒冲洗。以1500RPM旋干晶片，从而去除任何残余物。所得架构由图案化芯上的图案化包覆层组成，得到堆叠的聚合物波导架构。
实例3：
将折射率为1.515的可固化有机硅组合物5的涂层以600RPM旋涂到硅晶片上持续60秒。接着将经涂布的晶片布置在6200NT装置上，且将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着以1.2J/cm2经由光掩模选择性地照射该涂层，并且使暴露于紫外光的区域交联并硬化，而受到光掩模保护的区域保持未固化或可溶于溶剂。该过程形成图案化的底部包覆层。
接着将折射率为1.535的可固化有机硅组合物1的第二涂层以1900RPM涂布在第一加工层的顶部上持续30秒。接着将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着使用底层上的对齐标记使光掩模对齐，以形成具有纤维连接器的狭槽的堆叠波导结构。接着以剂量0.25J/cm2经由光掩模照射第二层。
接着将经加工的晶片在二乙二醇单***乙酸酯(DGMEA)中浸泡5分钟，以溶解底部包覆层和芯层的未固化区域。接着用DGMEA冲洗所述涂层30秒，然后用异丙醇进行1分钟冲洗。接着以1500RPM旋干晶片持续30秒，从而去除任何残余物。所得架构由图案化芯上的图案化包覆层组成，得到堆叠的聚合物波导架构。
将折射率为1.515的可固化有机硅组合物5的最后一层以600RPM旋涂在双层堆叠架构的顶部上持续60秒，以形成波导架构的顶部包覆层。接着将经涂布的晶片布置在EVG6200NT上，且将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着以1.2J/cm2经由光掩模选择性地照射该涂层，并且使暴露于紫外光的区域交联并硬化，而受到光掩模保护的区域保持未固化或可溶于溶剂。接着如之前所述对经加工的晶片进行溶剂显影，以去除顶部包覆层的未固化部分。
实例4：
将折射率为1.505的可固化有机硅组合物5的涂层以1900RPM旋涂到硅晶片上持续30秒。接着将经涂布的晶片布置在6200NT装置上，且将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着以1.2J/cm2经由光掩模选择性地照射该涂层，并且使暴露于紫外光的区域交联并硬化，而受到光掩模保护的区域保持未固化或可溶于溶剂。该过程形成图案化的底部包覆层。
接着将折射率为1.525的可固化有机硅组合物4的第二涂层以800RPM涂布在第一加工层的顶部上持续60秒。接着将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着使用底层上的对齐标记使光掩模对齐，以形成具有纤维连接器的狭槽的堆叠波导结构。接着以剂量0.8J/cm2经由光掩模照射第二层，从而在图案化的底部包覆层的顶部上形成图案化芯。
接着将可固化有机硅组合物3的第三涂层涂布在堆叠的底部包覆层-芯组合的顶部上。将折射率为1.515的第三层以600RPM旋涂60秒，以形成波导架构的顶部包覆层。接着将经涂布的晶片布置在EVG 6200NT上，且将光掩模布置在紫外光源与涂层之间离晶片100微米的距离处。接着以1.2J/cm2经由光掩模选择性地照射该涂层，并且使暴露于紫外光的区域交联并硬化，而受到光掩模保护的区域保持未固化或可溶于溶剂。第三层的紫外线固化导致混合包覆层和芯层的固化。接着将具有堆叠波导架构的经加工的晶片在二乙二醇单***乙酸酯(DGMEA)中浸泡5分钟，以溶解底部包覆层、芯和顶部包覆层的未固化区域。接着用DGMEA冲洗所述涂层30秒，然后用异丙醇进行1分钟冲洗。接着以1500RPM旋干晶片持续30秒，从而去除任何残余物。所得架构由混合包覆层和芯组成，且堆叠架构由图案化底部包覆层-图案化芯-图案化顶部包覆层组成。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。显然，按照上面的教导内容，本发明的许多修改形式和变型形式是可能的。可以按具体地描述之外的方式实施本发明。举个例子，比较例并不意味着其为现有技术。

Claims (15)

1.一种制备制品的方法，所述方法包括：
将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层；
将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第一对比层；
将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述第一对比层上以形成第二层，所述第二折射率(RI2)与所述第一折射率(RI1)相同或不同；
将固化条件施加到所述第二层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第二层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第二对比层；以及
选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分和所述第二对比层的所述至少一个未固化部分以制备所述制品，其中所述制品依次包括所述基底、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第一对比层、以及具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第二对比层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分和所述第二对比层的所述至少一个未固化部分的所述步骤包括同时选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分和所述第二对比层的所述至少一个未固化部分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将固化条件施加到所述第一层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第一层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第一层的所述非靶标部分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将固化条件施加到所述第二层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第二层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第二层的所述非靶标部分且不用所述活性能射线照射所述第一对比层的所述非靶标部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物独立地包含：
(A)有机聚硅氧烷树脂；以及
(B)催化剂，所述催化剂用于增强所述有机聚硅氧烷树脂的固化。
6.一种制备制品的方法，所述方法包括：
将具有第一折射率(RI1)的第一组合物施加在基底上以在所述基底上形成包含所述第一组合物的第一层；
将固化条件施加到所述第一层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第一层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第一对比层；
将具有第二折射率(RI2)的第二组合物施加在所述第一对比层上以形成第二层，所述第二折射率(RI2)与所述第一折射率(RI1)相同或不同；
将固化条件施加到所述第二层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第二层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第二对比层；
将具有第三折射率(RI3)的第三组合物施加在所述第二对比层上以形成第三层，所述第三折射率(RI3)与所述第二折射率(RI2)相同或不同且与所述第一折射率(RI1)相同或不同；
将固化条件施加到所述第三层的靶标部分，而不将所述固化条件施加到所述第三层的非靶标部分，以形成包括至少一个固化部分和至少一个未固化部分的第三对比层；以及
选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分、所述第二对比层的所述至少一个未固化部分和所述第三对比层的所述至少一个未固化部分以制备所述制品，其中所述制品依次包括所述基底、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第一对比层、具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第二对比层、以及具有所述至少一个固化部分且不具有所述至少一个未固化部分的所述第三对比层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI2>RI3，并且其中RI2>RI1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI3>RI1。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1>RI3。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1＝RI3。
11.根据权利要求6所述的方法，其中当在相同波长的光和相同温度下测量时，RI1＝RI2＝RI3。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分、所述第二对比层的所述至少一个未固化部分和所述第三对比层的所述至少一个未固化部分的所述步骤包括同时选择性地去除所述第一对比层的所述至少一个未固化部分、所述第二对比层的所述至少一个未固化部分和所述第三对比层的所述至少一个未固化部分。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中将固化条件施加到所述第一层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第一层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第一层的所述非靶标部分。
14.根据权利要求6至12中任一项所述的方法，其中将固化条件施加到所述第二层的所述靶标部分包括用活性能射线照射所述第二层的所述靶标部分，而不用所述活性能射线照射所述第二层的所述非靶标部分且不用所述活性能射线照射所述第一对比层的所述非靶标部分。
15.一种制品，所述制品通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法制备。
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