CN107001631B

CN107001631B - 活性能量射线固化性组合物及其用途

Info

Publication number: CN107001631B
Application number: CN201580066630.1A
Authority: CN
Inventors: 佐藤明子; 畠山绘梨; 中村学; 户田亚水香
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: JPWO2016104388A1; WO2016104388A1; CN107001631A; TW201638218A

Abstract

本发明的课题在于提供可获得不良气味少且冲击吸收性和振动吸收性优异的固化物的、保存稳定性优异的活性能量射线固化性组合物及其用途。本发明的解决方法是一种活性能量射线固化性组合物，其包含：具有2个以上烯丙基的化合物(A)、选自季戊四醇四(3‑巯基丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(3‑巯基丁酸酯)中的至少一种的化合物(B)、以及聚合引发剂(C)。

Description

活性能量射线固化性组合物及其用途

技术领域

本发明涉及活性能量射线固化性组合物及其用途。

背景技术

作为自由基聚合型光固化系的烯-硫醇系光固化型树脂组合物，即使发生由氧引起的自由基的失活，活性的含硫自由基也可以再生。因此，前述组合物具有下述等优点，因此作为光固化材料受到关注，所述优点有：不存在可见于丙烯酸系材料那样的由氧引起的聚合抑制，可以减少光聚合引发剂的使用量，固化时的体积收缩率小，从聚合开始以数秒～数分钟的短时间固化，也能够制作1mm以上的厚膜的固化物(非专利文献1)。

作为该烯-硫醇系光固化型树脂组合物，例如，专利文献1中公开了一种光固化性树脂组合物，其含有多烯、多硫醇、以及具有特定结构的溴取代的芳香环的化合物，且多烯与多硫醇的质量比为49:1～1:49。此外，专利文献2中公开了一种烯-硫醇系光固化型树脂组合物，其含有多烯化合物、和包含多元胺化合物与巯基羧酸化合物的反应生成物的(多)硫醇系单体。

专利文献1中公开的技术是提供具有高折射率且能够以高精度调整折射率的光固化性树脂组合物的技术。此外，专利文献2中公开的技术是不存在由氧引起的聚合抑制、能够以短时间固化、体积收缩少、光聚合引发剂的使用量可以降低、且可获得耐湿性能大幅提高的固化物的技术。然而，在专利文献1和2中，关于固化物的冲击吸收性和振动吸收性，没有任何提及。

此外，专利文献3中公开了一种透明树脂，其特征在于，其由包含邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种、与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的聚合性组合物的固化物形成。专利文献3公开的技术是提供涂布性、粘接性、耐久性和耐冲击性优异的透明树脂的技术。然而，专利文献3中对于由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)产生的异味没有任何提及。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4034098号公报

专利文献2：日本特开2007-70417号公报

专利文献3：日本特开平11-71458号公报

非专利文献

非专利文献1：“UV·EB硬化技術の展望(UV·EB固化技术的展望)”，シーエムシー出版，2002年，p.39～50

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于以上的问题点而提出的，其课题在于提供可获得不良气味少且冲击吸收性和振动吸收性优异的固化物的、保存稳定性优异的活性能量射线固化性组合物、以及由该活性能量射线固化性组合物得到的固化物、冲击吸收材、振动吸收材和片材。

用于解决课题的方法

本发明者们进行了深入研究，结果发现，通过使用包含具有2个以上烯丙基的化合物(A)、选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的至少一种的化合物(B)、以及聚合引发剂(C)的活性能量射线固化性组合物，从而在活性能量射线照射后，可获得适合作为冲击吸收性和振动吸收性等优异的冲击吸收材和振动吸收材的固化物，从而完成了以下的本发明。

本发明涉及以下(1)～(8)的活性能量射线固化性组合物、(9)的固化物、(10)的冲击吸收材、(11)的振动吸收材和(12)的片材。

(1)一种活性能量射线固化性组合物，包含：

具有2个以上烯丙基的化合物(A)，

选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的至少一种的化合物(B)，以及

聚合引发剂(C)。

(2)根据(1)所述的活性能量射线固化性组合物，化合物(A)进一步具有芳香环。

(3)根据(1)所述的活性能量射线固化性组合物，化合物(A)具有的烯丙基的数目是2个。

(4)根据(1)所述的活性能量射线固化性组合物，化合物(A)是选自邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，前述组合物中的化合物(A)的烯丙基的数目与化合物(B)的巯基的数目之比处于30:70～70:30的范围内，所述活性能量射线固化性组合物含有相对于化合物(A)与化合物(B)的合计100质量份为0.01质量份～10质量份的聚合引发剂(C)。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其进一步包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

(7)根据(6)所述的活性能量射线固化性组合物，前述组合物中的化合物(A)的烯丙基和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰氧基的总数、与化合物(B)的巯基的数目之比处于30:70～70:30的范围内，所述活性能量射线固化性组合物含有相对于化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及化合物(B)的合计100质量份为0.01质量份～10质量份的聚合引发剂(C)。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其进一步包含无机填充剂。

(9)一种固化物，是(1)～(8)中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化得到的。

(10)一种冲击吸收材，是(1)～(8)中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化得到的。

(11)一种振动吸收材，是(1)～(7)中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化得到的。

(12)一种片材，是(1)～(7)中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化得到的。

发明效果

根据本发明，能够提供可获得不良气味少且冲击吸收性和振动吸收性优异的固化物的、保存稳定性优异的活性能量射线固化性组合物、以及由该活性能量射线固化性组合物得到的固化物、冲击吸收材、振动吸收材和片材。

具体实施方式

本发明的活性能量射线固化性组合物(以下也简称为“本发明的组合物”。)的特征在于，包含具有2个以上烯丙基的化合物(A)、选自季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的至少一种的化合物(B)、以及聚合引发剂(C)。

[配合成分]

以下针对构成本发明的组合物的成分进行说明。

<化合物(A)>

在本发明中，通过化合物(A)的分子中含有2个以上烯丙基，从而能够使固化物的冲击吸收性和振动吸收性良好。

化合物(A)可以是单体、低聚物或聚合物，从粘度的观点出发，优选分子量200～20,000的化合物。需要说明的是，只要没有特殊说明，本申请中的低聚物或聚合物的分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的聚苯乙烯(PS)换算值，是数均分子量。

在化合物(A)是单体的情况下，作为化合物(A)，可举出分子内具有芳香环、脂环或杂环的化合物(a-1)和非环式的化合物(a-2)。

作为化合物(a-1)，可举出邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯、双酚A烯丙基醚、1,2-环己烷二甲酸二烯丙酯、1,3-环己烷二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等。其中，优选邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯等具有芳香环的化合物，特别是邻苯二甲酸二烯丙酯在冲击吸收性和振动吸收性的观点方面是优选的。

作为化合物(a-2)，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸四烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、二聚酸二烯丙酯、氢化二聚酸二烯丙酯、1,12-十二烷二酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等，特别是季戊四醇四烯丙基醚在冲击吸收性和振动吸收性的观点方面是优选的。

在化合物(A)是低聚物的情况下，优选使用烯丙基酯树脂。作为该烯丙基酯树脂的具体例，可举出下述式(a-3)、(a-4)和(a-5)所示结构的低聚物。

式(a-3)中，c是1～5的整数，更优选为1～3，最优选为1。R³是可具有碳原子数为1～5(优选为1～3、更优选为1)的烷基作为取代基的碳原子数为1～10(优选为1～5、更优选为2～3)的亚烷基。n个R³相互可以不同。

X是可具有碳原子数为1～4的烷基作为取代基的亚苯基或亚环己基，优选为不具有取代基的亚苯基或亚环己基。(n+1)个X相互可以不同。

作为前述碳原子数为1～4的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

前述亚苯基或亚环己基结合于相邻的羰基碳的位置可以是1,2位、1,3位、1,4位中的任一种，但优选为1,4位。

n是1～20的整数，优选为1～18，更优选为1～15。式(a-3)所示的化合物的分子量优选为300～20,000左右，更优选为800～18,000，最优选为1,000～16,000。

式(a-4)中，c与前述同样，X与前述同样。(2m+1)个X相互可以不同。R⁴是碳原子数为1～4的烷基(具体例与前述X中的取代基的具体例同样)或下述式(a-4’)所示的基团。m个R⁴相互可以不同。

式(a-4’)中，c和X与前述同样。

m是3～70的整数，优选为4～60，更优选为4～50。式(a-4)所示的化合物的分子量优选为300～20,000，更优选为800～18,000，最优选为1,000～16,000。

式(a-5)中，c和X与前述同样，R³分别独立地与前述同样，p是1～10的整数，优选为1～9，更优选为1～8。q是5～50的整数，优选为5～45，更优选为5～40。(q+1)个X相互可以不同，[(p+1)×q]个R³相互可以不同。

式(a-5)所示的化合物的分子量优选为300～20,000左右，更优选为500～19,000，最优选为8,000～18,000。

除了前述烯丙基酯树脂以外，作为化合物(A)为低聚物的情况下的具体例，可举出由取代或非取代的烯丙基醇衍生的多烯化合物、聚乙二醇双烯丙基碳酸酯等。

在化合物(A)为聚合物的情况下，只要是向聚合物骨架中导入2个以上烯丙基的聚合物就不特别限制，可以使用公知的聚合物。

作为前述聚合物骨架，可举出聚乙烯骨架、聚氨基甲酸酯骨架、聚酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚氧化烯骨架、聚亚苯基骨架。

化合物(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合而使用。

其中，作为化合物(A)，优选不使用1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯。

<化合物(B)>

可用于本发明的化合物(B)均具有仲巯基，作为与伯巯基相比，仲巯基适合的理由，可举出组合物的保存稳定性优异、和不良气味非常少。

季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)可以从昭和电工株式会社以カレンズMT(商标)PE1的制品名获得，此外，三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)可以从昭和电工株式会社以TPMB的制品名获得。

<聚合引发剂(C)>

聚合引发剂(C)有光聚合引发剂和热聚合引发剂，只要是促进化合物(A)的聚合开始的化合物就不特别限制。

光聚合引发剂只要是利用近红外线、可见光线、紫外线等活性能量射线的照射而产生有助于自由基聚合开始的自由基的化合物就不特别限制。

作为光聚合引发剂，可举出例如，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、二苯甲酮四甲酸或其四甲基酯、4,4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮类(例如4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二环己基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二羟基乙基氨基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、芴酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗琳基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚类(例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙酮-1-(O-乙酰基肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基肟)。作为双酰基氧化膦类，可举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

此外，作为光聚合引发剂，也可以使用金属茂化合物。作为金属茂化合物，中心金属可以使用以Fe、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Lu、Ta、W、Os、Ir等为代表的过渡元素，可举出例如，双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛。

特别是从添加光聚合引发剂后的活性能量射线固化性组合物的稳定性的观点出发，优选1-羟基环己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。前者可以以Irgacure184的制品名从BASF社获得，后者可以以LUCIRIN TPO的制品名从BASF社获得。

作为热聚合引发剂，只要不对固化物的耐冲击性等物性值产生不良影响就不特别限制，可以使用公知的热聚合引发剂。在本发明中使用的热聚合引发剂优选可溶于应该固化的组合物中存在的其他成分，且在30℃～120℃产生游离基。

作为热聚合引发剂的具体例，可举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过苯甲酸叔丁酯等，但不受这些化合物限定。从固化性的观点出发，优选过氧化二碳酸二异丙酯。

在本发明的组合物中，聚合引发剂(C)的含量相对于上述化合物(A)与化合物(B)的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～5.0质量份。

此外，在本发明的组合物中包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，聚合引发剂(C)的含量相对于化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、以及化合物(B)的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.5～5.0质量份。

聚合引发剂(C)可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合而使用。

<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯>

本发明的活性能量射线固化性组合物可以在不损害本发明的目的的范围含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在本说明书中，所谓“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”，是氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的总称。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，不受特别限定，但从片成型性的观点出发，具有柔软骨架的、即具有聚醚骨架或聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是优选的。作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出商品名UA-160TM、UA-122P，UA-290TM，UA-1013P、U-200PA(新中村化学株式会社制)、EBECRYL230、270、284、8411、8413、8800、8804、8413、8402、KRM7735、8296(ダイセル·オルネクス株式会社制)、UV-3300B、3310B、3700B、6640B(日本合成化学工业株式会社)等，从冲击吸收性的观点出发，使用这些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是更优选的。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合而使用。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量不受特别限定，但从成型性的观点出发，优选为前述组合物的总质量的10～60质量％，更优选为20～40质量％。

<无机填充剂>

本发明的活性能量射线固化性组合物可以在不损害本发明的目的的范围含有无机填充剂。

可用于本发明的无机填充剂只要是分散于化合物(A)和化合物(B)而形成糊剂的无机填充剂就不特别限制。作为这样的无机填充剂，可以使用例如，二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、钛酸钡(BaO·TiO₂)、碳酸钡(BaCO₃)、钛酸铅(PbO·TiO₂)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、氧化镓(Ga₂O₃)、尖晶石(MgO·Al₂O₃)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、堇青石(2MgO·2Al₂O₃/5SiO₂)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、钛酸铝(TiO₂-Al₂O₃)、含氧化钇的氧化锆(Y₂O₃-ZrO₂)、硅酸钡(BaO·8SiO₂)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO₃)、硫酸钙(CaSO₄)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO₂)、硫酸钡(BaSO₄)、有机膨润土、碳(C)、玻璃粉、合成云母、氮化硼纤维等纤维增强材、向无机载体中配合硅油并粉末化的填充剂、将硅树脂或硅橡胶粉末化的填充剂，也可以使用这些填充剂中的1种或2种以上。

上述例示的无机填充剂中，从粘度调制和片成型性的观点出发，优选使用微粒二氧化硅，可以以アエロジル(商标)的商品名从日本アエロジル株式会社获得。可以使用アエロジル(商标)OX50、RX50、RY50、50、NAX50、NY50、NA50H、NA50Y、90G、NX90G、130、R972、RY200S、150、R202、200、R974、R9200、RX200、R8200、RY200、R104、RA200H、RA200HS、NA200Y、R805、R711、R7200、300、R976，R976S、RX300、R812、R812S、RY300、R106、380、P25、T805、P90、NKT90、AluC、AluC805等，但从分散性的观点出发，其中更优选RX200。

无机填充剂的配合量不受特别限定，相对于化合物(A)、化合物(B)以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合计100质量份小于10质量份即可，从成型性的观点出发，优选为2～6质量份、进一步优选为0.1～5质量份。

<聚合抑制剂>

本发明的活性能量射线固化性组合物，为了提高作为组合物的保存稳定性，可以根据需要添加聚合抑制剂。

作为聚合抑制剂，可举出4-甲氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二羟基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1,4-二甲氧基-2-甲基萘、1,2-二羟基萘、1,2-二羟基-4-甲氧基萘、1,3-二羟基-4-甲氧基萘、1,4-二羟基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羟基-2-甲基萘、连苯三酚、甲基氢醌、叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。这些聚合抑制剂可以单独或组合2种以上使用。特别是从活性能量射线固化性组合物的保存性的观点出发，优选甲基氢醌、连苯三酚、和叔丁基氢醌。

聚合抑制剂的配合量不受特别限定，相对于化合物(A)与化合物(B)的合计100质量份小于0.1质量份即可，从保存稳定性的观点出发，优选为0.0001～0.05质量份。

<其他成分>

关于本发明的活性能量射线固化性组合物，除了上述化合物(A)、化合物(B)和聚合引发剂(C)以外，可以根据需要添加选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、无机填充剂和聚合抑制剂中的至少1种，可以进一步在不损害本发明的目的的范围含有其他成分作为任选成分。但是，从耐冲击性等观点出发，优选本发明的组合物中不使用1分子中具有烯属不饱和基团和异氰酸酯基的化合物。例如，可以在不损害发明的效果的范围配合化合物(B)以外的巯基化合物。但是，从维持冲击吸收性、透明性、低臭特性等观点出发，化合物(B)以外的巯基化合物的配合量优选为全部巯基化合物的20质量％以下。

本发明的组合物可以在无溶剂状态下使用，也可以使用溶剂，但优选在无溶剂状态下使用。

作为其他成分优选添加的成分可举出例如，碳材料、颜料、染料等着色剂。

作为碳材料，可举出例如，炭黑、乙炔黑、灯黑、石墨。

作为颜料，可举出例如，铁黑、苯胺黑、花青黑(cyanine black)、钛黑等黑色颜料。此外，本发明的组合物可以含有红色、绿色、蓝色等有机颜料。可以使用市售的甲油胶(Gelnail)或UV工艺(craft)用的颜料，作为这样的颜料，可举出例如，ピカエース(Pikaace)着色颜料(701、731、741、755、762)、透明颜料(900、901、910、920、921、922、924、930、932、941、942、945、947、950、955、957、960、963、968、970、980、981、982、985)。

作为染料，可举出例如，直接染料、酸性染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、还原染料、分散染料、反应染料、荧光增白染料、塑料染料。需要说明的是，所谓染料，表示具有在溶剂中的溶解性或对树脂的相溶性、具有将溶解或相溶的物质着色的性质的物质。作为塑料染料，可举出例如，KP PLAST(KP Plast Red B、KP Plast Blue GR、KP PlastYellowHK)。

着色剂可以单独或组合2种以上使用。

本发明的组合物中的着色剂的含量不受特别限定，但如果浓度过浓，则活性能量射线的透射率可能降低、引起固化不良。因此，着色剂的含量在前述组合物中通常为60质量％以下，优选为0.0001～40质量％。

此外，本发明的组合物，除了前述着色剂以外，作为其他成分，可以根据需要含有(a)热塑性树脂；(b)除臭剂；(c)硅烷偶联剂、钛偶联剂等密合性改进剂；(d)受阻胺类、氢醌类、受阻酚类等抗氧化剂；(e)二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、金属络合盐类等紫外线吸收剂；(f)金属皂类、重金属(例如锌、锡、铅、镉等)的无机和有机盐类、有机锡化合物等稳定剂；(g)乙酸、丙烯酸、棕榈酸、油酸、巯基羧酸等脂肪族羧酸、苯酚、萘酚、苯甲酸、水杨酸等芳香族有机酸等pH调节剂；(h)苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、环氧化大豆油、蓖麻油、液体石蜡烷基多环芳香族烃等增塑剂；(i)石蜡、微晶蜡、聚合蜡、蜂蜡、鲸蜡低分子量聚烯烃等蜡类；(j)苄醇、焦油、沥青等非反应性稀释剂；(k)丙烯酸系树脂粉、酚树脂粉等填充剂；(l)乙酸乙酯、甲苯、醇类、醚类、酮类等溶剂；(m)发泡剂；(n)硅烷偶联剂、单异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等脱水剂；(o)抗静电剂；(p)抗菌剂；(q)防霉剂；(r)粘度调制剂；(s)香料；(t)阻燃剂；(u)均化剂；(v)敏化剂；和(w)分散剂等。这些其他成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。

[活性能量射线固化性组合物的调制]

本发明的组合物可以适当配合化合物(A)、化合物(B)、聚合引发剂(C)、以及根据需要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、无机填充剂、聚合抑制剂和其他成分来调制。

化合物(A)、化合物(B)和聚合引发剂(C)分别可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

此时，以化合物(A)的烯丙基的数目(a)与化合物(B)的巯基的数目(b)之比(a:b)优选为30:70～70:30、更优选为40:60～60:40的方式进行混合。

需要说明的是，在配合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，以化合物(A)的烯丙基和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰氧基的总数(a’)与化合物(B)的巯基的数目(b)之比(a’:b)优选为30:70～70:30、更优选为40:60～60:40的方式进行混合。

作为本发明的组合物的调制方法，只要是能够将上述成分混合、分散的方法就不受特别限定，可举出例如以下的方法。

(i)在玻璃烧杯、罐、塑料杯、铝杯等适当的容器中，用搅拌棒、刮刀等将各成分进行混炼。

(ii)用双螺带叶片、门型叶片(ゲート翼)等对各成分进行混炼。

(iii)用行星式混合机对各成分进行混炼。

(iv)用珠磨机对各成分进行混炼。

(v)用三辊对各成分进行混炼。

(vi)用挤出型混炼挤出机对各成分进行混炼。

(vii)用自转·公转混合机对各成分进行混炼。

各成分的添加、混合可以以任意的顺序进行，可以同时添加全部成分，也可以逐次添加。

在使用聚合引发剂(C)时，可以连上述成分的操作、混合、固化前处理都在通过了消除光聚合引发剂分解的吸收波长的滤波器的照明下或在活性能量射线非照射化、或热聚合引发剂发挥作用的温度以下进行等，在固化处理以前在聚合引发剂(C)不发挥作用的条件下进行。

[活性能量射线固化性组合物的用途]

通过对本发明的组合物照射活性能量射线可以获得固化物。

作为固化时使用的活性能量射线，是指可见光；紫外线；微波；高频波；电子射线、X射线、α射线、β射线、γ射线这样的电离放射线等，但如果能够释放引发聚合的物质则任何能量种类均可。例如，在紫外～可见光的情况下，可以利用高压汞灯、金属卤化物灯、激光、LED光、太阳光等。从使用便宜的装置出发，优选紫外线。

作为利用紫外线使前述组合物固化时的光源，可以使用各种各样的光源，可举出例如，黑光、UV-LED灯、高压汞灯或加压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、无电极放电灯。这里所说的黑光，是对截留可见光线和300nm以下的紫外线的特殊外管玻璃被覆近紫外发光荧光体，仅放射300～430nm(峰350nm附近)的近紫外线的灯。此外，所谓UV-LED灯，是使用发出紫外线的发光二极管的灯。这些光源中，黑光、LED灯(UV-LED灯)和高压汞灯安全且经济，因此是优选的。

活性能量射线的照射量只要是对固化充分的量即可，可以根据前述组合物的组成、使用量、厚度、形成的固化物的形状等进行选择。例如在对涂布前述组合物所形成的涂布层照射紫外线的情况下，可以采用优选为200～5,000mJ/cm²的曝光量、更优选为1,000～3,000mJ/cm²的曝光量。

在将本发明的组合物涂布于基材上并形成涂布层的情况下，作为涂布(涂覆)方法，可以适当采用以往公知的方法，可举出例如，自然涂布机、幕流涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、模涂机、幕涂机、喷雾、浸蘸、接触辊、挤压辊、倒转辊、气刀、刮刀带型涂布机、浮刀、罗拉刮刀(knife-over-roll)、带刀毡层(knife on blanket)的方法。

通过使前述组合物固化为片状，可获得片材。前述片材可以根据需要含有前述组合物以外的其他成分。

前述片材的厚度只要根据用途适当设定即可，但优选为0.1～10mm，从成型的观点出发，更优选为0.3～8mm。前述固化物和前述片材也可以适合作为冲击吸收材或振动吸收材使用。

冲击吸收材和振动吸收材可通过使前述组合物固化而获得。在使前述组合物固化时的光源、照射量和涂布(涂覆)方法如上所述。

本发明的冲击吸收材和振动吸收材可以根据需要含有其他成分，也可以与其他材料叠层。例如，可以与木材、混凝土、砂浆材等建筑材料；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)等热塑性树脂和环氧树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂等树脂材料；玻璃；以及铁、铝、铜等金属叠层。可举出例如，(a)对砂浆材涂布本发明的组合物，照射UV光使其固化，制成砂浆-固化物叠层体，(b)使本发明的组合物固化为片状，然后在单面或两面涂布粘接层，制成带材，(c)对由PET、PC、PMMA等热塑性树脂形成的薄膜涂布本发明的组合物并使其固化，制成叠层膜，(d)制成按照热塑性树脂层/由本发明的组合物获得的固化物层/热塑性树脂层的顺序进行了叠层的叠层膜，(e)制成按照热塑性树脂层/粘接层/由本发明的组合物获得的固化物层/热塑性树脂层的顺序进行了叠层的叠层膜，(f)制成按照热塑性树脂层/粘接层/由本发明的组合物获得的固化物层/粘接层/热塑性树脂层的顺序进行了叠层的叠层膜，(g)对玻璃涂布本发明的组合物，照射UV光并使其固化，制成玻璃叠层体，(h)制成按照玻璃/由本发明的组合物获得的固化物层/玻璃的顺序进行了叠层的玻璃叠层体，(i)在热塑性树脂或热固性树脂与玻璃之间涂布本发明的组合物，照射UV光，制成玻璃与树脂的叠层体，(j)对具有立体形状的材料涂布本发明的组合物并使其固化，制成涂布材，(k)对由本发明的组合物获得的固化物进行印刷；等。通过如上述示例那样进行叠层，从而与使用单独固化物的情况相比，冲击吸收性和振动吸收性提高。

实施例

以下利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

<化合物>

实施例1～11和比较例1～4中使用的化合物是以下的化合物。

1.化合物(A)和含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(a)

其中，所谓含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，表示含有甲基丙烯酰氧基化合物和含有丙烯酰氧基化合物中的至少一者。以后有时将含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物(a)称为化合物(a)。

1)DAP：邻苯二甲酸二烯丙酯

ダイソー社制，商品名“ダイソーダップモノマー”，分子量246，烯丙基数2

2)isoDAP：间苯二甲酸二烯丙酯

ダイソー社制，商品名“ダイソーダップ100モノマー”，分子量246，烯丙基数2

3)DATP：对苯二甲酸二烯丙酯

昭和电工社制，分子量246，烯丙基数2

4)P-30：季戊四醇四烯丙基醚

ダイソー社制，商品名“ネオアリルP-30”，分子量256，烯丙基数3

5)TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

共荣社化学制，分子量296，丙烯酰氧基数3

2.化合物(B)、和化合物(B)以外的含巯基化合物(b)

以后有时将化合物(B)以外的含巯基化合物(b)称为化合物(b)。

1)PE1：季戊四醇-四(3-巯基丁酸酯)

昭和电工社制，商品名“カレンス゛MT(商标)PE1”分子量545，巯基数4

2)TPMB：三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)

昭和电工社制，商品名“TPMB”，分子量441，巯基数3

3)PEMP：季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)

堺化学社制，商品名“PEMP”，分子量489，巯基数4

3.聚合引发剂(C)

1-羟基-环己基-苯基酮

BASF社制，商品名“Irgacure184”

4.聚合抑制剂

甲基氢醌，关东化学社制

5.氨基甲酸酯丙烯酸酯

EBECRYL230：ダイセル·オルネクス社制，丙烯酰氧基数2

UA-160TM：新中村化学社制，丙烯酰氧基数2

6.无机填充剂

アエロジル(商标)RX200：日本アエロジル社制

<实施例1～11和比较例1～4>

将表1所示的种类的化合物(A)或化合物(a)、化合物(B)或化合物(b)、聚合引发剂(C)、聚合抑制剂、以及根据需要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和无机填充剂以表1所示的质量比进行混合并制成活性能量射线固化性组合物。接着，在玻璃板上载置聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，夹着硅橡胶间隔物，将所得的活性能量射线固化性组合物以固化后的厚度为5mm的方式注入，在其上载置PET膜和玻璃板。使用アイグラフィックス社制的输送带型UV照射机ECS-4011GX(高压汞灯)照射2J/cm²的UV光，获得厚度5mm的固化物。此外，同样地以固化后的厚度为1mm的方式夹着硅橡胶间隔物，照射UV光，获得厚1mm的固化物。

使用所得的固化物进行以下的评价。

(1)冲击吸收性评价

将所得的厚5mm的固化物静置在水平的铁板上，使60g的钢球从距离固化物的表面60cm的高度自由落下，测定与固化物碰撞后的弹回高度。将弹回高度小于7.5cm的情况评价为A，将7.5cm以上且小于15cm的情况评价为B，将15cm以上的情况评价为C。

(2)振动吸收性评价

使用将所得的厚1mm的固化物切成大小为10mm×40mm的试验片，利用エスアイアイ·ナノテクノロジー社制动态粘弹性试验器DMS6100，在测定频率10Hz、升温速度3℃/min的条件下，测定tanδ的值和可获得tanδ的峰顶的温度。tanδ的值越大，振动吸收性越优异，因此为了表现室温附近的振动吸收性，室温附近存在峰顶是有效的。因此，对tanδ的峰顶和可获得tanδ的峰顶的温度域如下那样评价。

将tanδ的峰顶为2以上的情况记为A、0.9以上且小于2的情况记为B、小于0.9的情况记为C。

将可获得tanδ的峰顶的温度域为5度以上且小于30度的情况记为A，将-5度以上且小于5度、或30度以上且小于40度的情况记为B，将小于-5度或40度以上的情况记为C。

(3)不良气味评价

在相距5cm的距离嗅所得的固化物的气味，将感到不良气味的人数为受试者10名中7名以下的情况评价为A，将受试者10名中有8名以上感到不良气味的情况评价为C。

[表1]

表1中，组合物的各成分的数值的单位是质量份。官能团数比表示(化合物(A)的烯丙基的数目)/(化合物(B)或化合物(b)的巯基的数目)、或(化合物(a)的丙烯酰氧基的数目)/(化合物(B)或化合物(b)的巯基的数目)。在并用化合物(A)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，表示{(化合物(A)的烯丙基的数目)+(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰氧基的数目)}/(化合物(B)或化合物(b)的巯基的数目)。

如表1的结果所表明的那样，实施例1～11的冲击吸收性、振动吸收性、不良气味均比比较例优异。

<实施例12～22和比较例5～8>

将表2所示的种类的化合物(A)或化合物(a)、化合物(B)或化合物(b)、聚合引发剂(C)、根据需要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、无机填充剂以表2所示的质量比进行混合，制成活性能量射线固化性组合物。

使用所得的活性能量射线固化性组合物进行以下的评价。

(4)保存稳定性评价

将所得的组合物放置于室温(23℃)，通过目视确认不均化和凝胶化。通过设为除去了聚合抑制剂的组成，能够短时间评价保存稳定性的差异。将10天以上未不均化和凝胶化的情况评价为A、不均化和凝胶化了的情况评价为C。

[表2]

表2中的单位和官能团数比与表1同样。

如表2的结果所表明的那样，实施例12～22的保存稳定性比比较例优异。

产业上的可利用性

本发明的活性能量射线固化性组合物可获得保存稳定性优异、不良气味少且冲击吸收性和振动吸收性优异的固化物，由该活性能量射线固化性组合物获得的固化物特别适合用作冲击吸收材和振动吸收材。

Claims

1.一种活性能量射线固化性组合物，包含：

具有2个以上烯丙基的化合物(A)，

化合物(B)，以及

聚合引发剂(C)，

化合物(A)是邻苯二甲酸二烯丙酯，

化合物(B)是季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，

所述组合物中的化合物(A)的烯丙基的数目与化合物(B)的巯基的数目之比处于30:70～70:30的范围内，所述活性能量射线固化性组合物含有相对于化合物(A)与化合物(B)的合计100质量份为0.01质量份～10质量份的聚合引发剂(C)。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其进一步包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化性组合物，所述组合物中的化合物(A)的烯丙基和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰氧基的总数、与化合物(B)的巯基的数目之比处于30:70～70:30的范围内，所述活性能量射线固化性组合物含有相对于化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及化合物(B)的合计100质量份为0.01质量份～10质量份的聚合引发剂(C)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其进一步包含无机填充剂。

5.一种固化物，是权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化得到的。

6.一种冲击吸收材，是权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化得到的。

7.一种振动吸收材，是权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化得到的。

8.一种片材，是权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物固化得到的。