CN107001591B - 快速凝固的环氧树脂***和使用所述环氧树脂***涂布管道的方法 - Google Patents

快速凝固的环氧树脂***和使用所述环氧树脂***涂布管道的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107001591B
CN107001591B CN201580067951.3A CN201580067951A CN107001591B CN 107001591 B CN107001591 B CN 107001591B CN 201580067951 A CN201580067951 A CN 201580067951A CN 107001591 B CN107001591 B CN 107001591B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction mixture
thiol
acrylate
epoxy
average
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201580067951.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001591A (zh
Inventor
A·科尔森
A·沃特金斯
Z·卡瓦迪亚
K·昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN107001591A publication Critical patent/CN107001591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001591B publication Critical patent/CN107001591B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

快速胶凝环氧树脂***包括环氧树脂、某些丙烯酸酯官能化合物以及包括硫醇固化剂和胺固化剂的固化剂混合物。可以获得远小于1分钟的胶凝时间。可以改变丙烯酸酯官能化合物与硫醇固化剂的比率以将所述胶凝时间调节到介于较广范围内的精确值。

Description

快速凝固的环氧树脂***和使用所述环氧树脂***涂布管道 的方法
本发明涉及一种环氧树脂***和其使用方法，包括一种使用环氧树脂配制品涂布管道的方法。
环氧树脂***用于多种多样的应用中。作为基于低分子量原材料的热固性材料，其适用于许多就地固化应用，其中在所需位置沉积未固化的环氧树脂***并且随后固化。
环氧树脂***的局限性在于其反应性。其固化并没有快速到足以用于某些应用。举例来说，如果将其沉积在衬底的竖直面或水平衬底的下表面上，那么环氧树脂***往往会在其固化到足以承受其自身重量之前滴落或流掉。可以通过提高固化温度在有限程度上解决此问题，但此途径不适于大量应用，因为即使施加热量，固化仍过于缓慢，或者因为没有实用的方式来供应进行快速固化所需的热量。
管道修复是所述应用的实例。举例来说，水管通常埋在地下并且可能保留在地下数十年。在此时间内，管道腐蚀并衰退，使其渗漏并且将腐蚀副产物(如铁锈粒子)引入水中。如果起初有衬里，那么衬里可能同样随时间推移而退化。替换退化的管道需要将其挖出并去除。尤其在城市环境中，此做法的成本几乎高昂得难以承受。
因此，希望通过实地更换衬里来修复这些老旧管道。这样做的一种方式是用热固性树脂组合物喷涂管道的内表面，所述树脂组合物随后就地固化形成新的衬里。固化环氧树脂具有非常有利的特征，所述特征将使其非常适于此应用。然而，其缓慢的固化速率使其不合格，因为其在胶凝之前从管道顶部和竖直表面流掉。
实际上用于管道修复的喷涂***通常是聚脲***，其基于异氰酸酯与胺的反应。异氰酸酯-胺反应非常快，因此那些***在几秒内胶凝。已经研发出一些含有环氧树脂、聚异氰酸酯和胺的混合式***。异氰酸酯-胺反应提供快速胶凝，其使***产生足够物理强度以保持在原地，直到环氧树脂完全固化。用于修复管道的环氧树脂和混合式***的实例描述于(例如)US 5,216,170、US 6,730,353、US 2004-0258836、US 2011-0070387、EP936235A、EP 2495271A、WO 2007/006656、WO 2010/120617、WO 2012/010528和WO 2012/134662中。
聚脲和混合式***具有一些显著缺点。一是使用异氰酸酯化合物，其在固化不充分的情况下引发工人接触和供水***污染的潜在问题。二是起泡。异氰酸酯化合物与水反应产生二氧化碳。难以在现场，尤其在管道衬里应用中避免此反应，因为水可以来自大气水分或管道中的残余水和其它地方。释放的二氧化碳形成气泡，其弱化涂层并且可以形成在该处可能出现渗漏的瑕疵。避免这些问题同时保持聚脲和混合式***的良好胶凝剖面的替代***将是非常合乎需要的。
EP 502611描述包括环氧树脂、丙烯酸酯化合物、硫醇固化剂和(在一些情况下)胺固化剂的环氧树脂***。丙烯酸酯和硫醇固化剂是具有约400或更大当量的聚合材料，并且胺固化剂(AncamineTM 1618)也具有偏高当量。EP 502611中报导胶凝时间低至两分钟，但仅在丙烯酸酯化合物含量非常高的情况下出现。
在一个方面，本发明是一种环氧树脂***，其包含A面和B面，A面包括：
A-1)环氧树脂，其每分子平均具有1.8到6个环氧基并且环氧当量是150到300；
A-2)每100重量份的组分A-1)，3到20重量份的聚丙烯酸酯，其每分子平均具有2到8个丙烯酸酯基并且每丙烯酸酯基的当量是80到250；和
A-3)每100重量份的组分A-1)，0到10重量份的聚甲基丙烯酸酯，其每分子平均具有2到8个甲基丙烯酸酯基并且每甲基丙烯酸酯基的当量是95到265；
并且B面包括：
B-1)胺固化剂，其每分子平均具有2到8个胺氢并且胺氢当量是15到100，和
B-2)硫醇固化剂，其每分子平均具有2到8个硫醇基并且每硫醇基的当量是50到300；
其中A面与B面的比例使得(i)B面中存在每当量的硫醇基，A面含有0.3到2组合当量的丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基，并且(ii)A面中存在每组合当量的环氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，B面含有0.75到1.5组合当量的硫醇基与胺氢。
本发明还是一种形成固化热固性聚合物的方法，其通过使前述A面与B面组合以形成反应混合物并且使反应混合物固化以形成固化热固性聚合物。在一些实施例中，所述方法通过以下进行：将组合的A面与B面涂覆到管道的内表面，并且在与管道的内表面接触时使反应混合物固化以在管道的内表面上形成固化热固性聚合物涂层。
在另一方面，本发明是形成固化热固性聚合物的方法，其包含：
1.通过使以下组合来形成反应混合物
A-1)环氧树脂，其每分子平均具有1.8到6个环氧基并且环氧当量是150到300；
A-2)每100重量份的组分A-1)，3到20重量份的聚丙烯酸酯，其每分子平均具有2到8个丙烯酸酯基并且每丙烯酸酯基的当量是80到250；和
A-3)每100重量份的组分A-1)，0到10重量份的聚甲基丙烯酸酯，其每分子平均具有2到8个甲基丙烯酸酯基并且每甲基丙烯酸酯基的当量是95到265；
B-1)胺固化剂，其每分子平均具有2到8个胺氢并且胺氢当量是15到100，和
B-2)硫醇固化剂，其每分子平均具有2到8个硫醇基并且每硫醇基的当量是50到300；
其中成分A-1、A-2、A-3、B-1和B-2的比例使得(i)每当量的硫醇基，向反应混合物提供0.3到2组合当量的丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基，并且(ii)A面中存在每组合当量的环氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，向反应混合物提供0.75到1.5组合当量的硫醇基与胺氢；和
2.使反应混合物固化以形成固化热固性聚合物。
在又一方面，本发明是一种用固化热固性树脂为管道的内表面加衬的方法，其包含：
1.通过使以下组合来形成反应混合物
A-1)环氧树脂，其每分子平均具有1.8到6个环氧基并且环氧当量是150到300；
A-2)每100重量份的组分A-1)，3到20重量份的聚丙烯酸酯，其每分子平均具有2到8个丙烯酸酯基并且每丙烯酸酯基的当量是80到250；和
A-3)每100重量份的组分A-1)，0到10重量份的聚甲基丙烯酸酯，其每分子平均具有2到8个甲基丙烯酸酯基并且每甲基丙烯酸酯基的当量是95到265；
B-1)胺固化剂，其每分子平均具有2到8个胺氢并且胺氢当量是15到100，和
B-2)硫醇固化剂，其每分子平均具有2到8个硫醇基并且每硫醇基的当量是50到300；
其中成分A-1、A-2、A-3、B-1和B-2的比例使得(i)每当量的硫醇基，向反应混合物提供0.3到2组合当量的丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基，并且(ii)A面中存在每组合当量的环氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，向反应混合物提供0.75到1.5组合当量的硫醇基与胺氢；
2.将反应混合物涂覆到管道的内表面；和
3.使与管道的内表面接触的反应混合物固化以在其上形成固化热固性聚合物涂层。
本发明提供一种快速胶凝环氧树脂***。即使当反应物在环境温度下组合并且在不另外施加热量的情况下固化时，胶凝时间仍经常是约30秒或更短。在许多实施例中，尽管可以视需要使用催化剂，但在无催化剂的存在下仍可以获得较短胶凝时间。
本发明另一出人意料并且有利的方面是可以通过操控各种组分的比率很好地“调节”胶凝时间。在这些比率中，最重要的是丙烯酸酯基与硫醇基的比率。已经发现，胶凝时间对此比率非常敏感并且可以因其改变而发生相当显著的变化。丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基的比率也是适用于改变胶凝时间的手段。正如存在或不存在催化剂以及在使用催化剂时催化剂量对胶凝时间具有较大影响，硫醇的官能度也对胶凝时间具有较大影响。通过操控这些参数中的一种或多种，可以实现对胶凝时间的精密控制。
类似地，所得聚合物的特性易于改变以产生特性适于特定应用的产物。一种改变那些特性的方式是通过调节硫醇与胺固化剂的比例。因此，提供一种简单手段，可以通过所述手段在一定范围内调节聚合物特性以符合特定应用的需要。
环氧树脂是一种或多种含环氧基化合物。环氧树脂每分子平均具有1.8到6个环氧基、优选地每分子2到6个环氧基，并且数量环氧当量是150到300。数均环氧当量可以是至少170并且可以是多达250或多达225。环氧树脂优选地每分子具有2到4个环氧基。
环氧树脂优选地在室温下呈液体，以便于与其它组分轻易地混合。然而，有可能使用固体(在25℃下)环氧树脂，特别是在环氧树脂与聚丙烯酸酯化合物的混合物在25℃下形成液体混合物的情况下。
在适用的环氧树脂中包括(例如)多酚化合物的聚缩水甘油醚。一种类型的多酚化合物是二酚(即，恰好具有两个芳香族羟基的化合物)，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚或其两种或更多种的混合物。所述二酚的聚缩水甘油醚可以是高等的，其条件是环氧当量如先前所提及。
多酚的脂肪酸改性聚缩水甘油醚(如来自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的D.E.R.3680)是适用的环氧树脂。
其它适用的多酚的聚缩水甘油醚包括环氧酚醛树脂。环氧酚醛树脂可以大体描述为亚甲基桥接的多酚化合物，其中酚基中的一些或全部以表氯醇封端以产生相应缩水甘油醚。酚环可能未被取代，或可能含有一个或多个取代基，其如果存在，那么优选地是具有至多六个碳原子的烷基并且更优选地是甲基。
其它适用的多酚化合物的聚缩水甘油醚包括(例如)三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。
其它适用的环氧树脂包括脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚。脂肪族多元醇可以是(例如)烷二醇和聚烷二醇，如乙二醇、二乙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及较高官能度多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些物质优选地与芳香族环氧树脂(如联苯酚的二缩水甘油醚或环氧酚醛树脂)一起使用。
其它适用的环氧树脂包括四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；如美国专利第5,112,932号中所描述的含恶唑烷酮化合物；环脂肪族环氧化物；和高级环氧基-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.TM 592和D.E.R.TM 6508(陶氏化学公司)商业出售的那些物以及例如WO 2008/140906中描述的那些环氧树脂。
聚丙烯酸酯是一种或多种含有丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基的化合物。聚丙烯酸酯每分子平均含有2到8个丙烯酸酯基，并且优选地每分子含有2到6个、2到4个或2到3个丙烯酸酯基。聚丙烯酸酯每丙烯酸酯基的当量是80到250，并且可以是80到200、90到200、100到175或100到150。在一些实施例中，聚丙烯酸酯化合物由以下结构表示：
Figure BDA0001320381280000051
其中R是有机键联基团，并且n表示如先前所描述的丙烯酸酯基的数目。R可以是(例如)烃，如直链烷基、支链烷基或环脂肪族烷基(或其组合)，其中的任一种可能被惰性取代。惰性取代基是一种(在固化条件下)不参加与环氧树脂或固化剂的反应的基团，如芳族基、烷基芳族基、卤素、氧、氮、硅、磷、硫等。R可能含有一个或多个羟基，但优选地不含任何对丙烯酸酯基或环氧基、或对硫醇基或胺氮具有反应性的其它基团(除丙烯酸酯基和任何可能存在的羟基外)。R基的质量使得聚丙烯酸酯化合物具有如先前所描述的当量。
R优选地是直链或支链烷基、烷基醚或聚醚基。R可以是(例如)直链或支链亚烷基或直链或支链亚烷基醚或聚醚基，其在每一种情况下具有2到10个、优选地2到8个碳原子。R可能相当于多元醇化合物去除羟基后的残基，多元醇化合物如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、赤藻糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、甘露醇、低分子量聚(乙烯醇)寡聚物、低分子量聚(丙烯酸羟乙酯)寡聚物等。聚丙烯酸酯化合物可以(例如)通过使丙烯酸或丙烯酸卤化物与多元醇(如刚刚提及的多元醇化合物中的任一种)反应以将羟基中的一些或全部转化成丙烯酸酯基来制备。
聚丙烯酸酯的量是每100重量份的环氧树脂，3到20重量份的聚丙烯酸酯。在较小量下，胶凝时间往往过长。在较高量下，胶凝时间会变得过短以至于配制品变得难以处理，并且往往发现玻璃转移温度和某些物理特性的大量损失。在每100份环氧树脂3到20份的量下，本发明固化热固性材料的特性往往非常类似固化环氧树脂本身的那些特性。***可能每100重量份环氧树脂具有5到15、7到15、8到13或8到12重量份的聚丙烯酸酯化合物。
***还可能每100重量份的组分A-1)具有至多10重量份的聚甲基丙烯酸酯。所述聚甲基丙烯酸酯是含甲基丙烯酸酯基化合物或所述化合物的混合物，其每分子平均具有2到8个甲基丙烯酸酯基(-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)，并且每甲基丙烯酸酯基的数均当量是95到265。聚甲基丙烯酸酯化合物可以如由以下结构表示：
Figure BDA0001320381280000061
其中R如先前就聚丙烯酸酯化合物所定义。聚甲基丙烯酸酯化合物可以通过使多元醇(包括上文就聚丙烯酸酯化合物所描述的那些)与甲基丙烯酸或甲基丙烯酸卤化物反应以用甲基丙烯酸酯基置换羟基中的两个或更多个来制备。
如果使用聚甲基丙烯酸酯化合物，那么其使用量较小。相比于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯基与硫醇化合物的反应往往更慢；因此，用聚甲基丙烯酸酯化合物代替一部分聚丙烯酸酯化合物往往会增加胶凝时间。如果以大于每100重量份环氧树脂10份的量存在，那么往往会过度增加胶凝时间。如果存在，那么优选地每100重量份的环氧树脂使用不超过5份，并且每重量份的聚丙烯酸酯化合物使用不超过0.5份、优选地不超过0.35份或不超过0.25份。
反应混合物进一步含有多硫醇固化剂。多硫醇固化剂是具有硫醇(thiol/mercaptan)基的化合物或化合物的混合物。多硫醇固化剂每分子平均具有2到8个硫醇基。在一些实施例中，多硫醇固化剂具有接近此范围的高端的硫醇官能度，如每分子平均3.5到8个硫醇基。在其它实施例中，平均硫醇官能度可以是每分子2到6个、2到4个或2到3个硫醇基。多硫醇固化剂具有每硫醇基50到300的数均当量。在当量是150或更大时，多硫醇固化剂优选地每分子平均具有至少3.5个硫醇基。多硫醇固化剂的数均当量可以是50到250、50到200、65到200或65到150。
适合多硫醇化合物的实例包括亚烷基二硫醇，如1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇等，三硫醇，如1,2,3-三巯基丙烷、1,2,3-三(巯基甲基)丙烷、1,2,3-三(巯基乙基)乙烷、(2,3-二((2-巯基乙基)硫基)1-丙硫醇等。同样适合的是低分子量多元醇的巯基乙酸酯和巯基丙酸酯，所述低分子量多元醇具有2到8个、优选地2到4个羟基和至多约75的当量，其中所有羟基都由巯基乙酸酯和/或巯基丙酸酯酯化。
具有较高官能度(如3.5到8或3.5到6)的多硫醇固化剂可以通过使具有3个或4个硫醇基的多硫醇化合物与偶合剂偶合来制备。偶合剂具有两个或更多个与硫醇基反应以形成与硫醇硫原子键结的基团。使足够的偶合剂反应以使起始多硫醇化合物的每分子消耗大约一个硫醇基。适合偶合剂的实例是如先前所描述的那些环氧树脂。用于此目的的环氧树脂优选地每分子具有2到3个、尤其约2个环氧基。一般来说，偶合剂上存在每当量的硫醇-反应性基团，使约0.8到1.2摩尔的起始多硫醇化合物反应，以产生偶合多硫醇固化剂。偶合多硫醇固化剂可能具有(例如)125到300、尤其150到225的当量。
多硫醇固化剂的量使得：每当量的硫醇基，向***提供0.3到2组合当量的丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基。已经发现，这些***的胶凝时间主要取决于此比率并且在一定程度上取决于多硫醇化合物的官能度。当提供的多硫醇固化剂和聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯化合物接近化学计量比时，胶凝时间往往会变得非常短。如果多硫醇固化剂的量背离化学计量，那么胶凝时间大大增加。当丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯当量与硫醇当量的比率低于0.3当量或高于2时，获得较长胶凝时间。当多硫醇化合物平均官能度较低时(如2到3.4)，短胶凝时间在丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯当量与硫醇当量的比率是0.7到1.4、尤其0.8到1.25时是有利的。在这些范围之外，胶凝时间大大增加。当多硫醇化合物具有较高平均官能度时(如3.5到8或3.5到6)，提供短胶凝时间的当量比偏广，如0.3到2.0、0.4到1.4或0.45到1.25。
反应混合物进一步含有胺固化剂。胺固化剂是一种或多种含有至少一个伯氨基和/或至少两个仲氨基的化合物。胺固化剂每分子平均具有2到8个胺氢并且数均胺氢当量是15到100。胺化合物可以是(例如)脂肪族胺、芳香族胺或氨基醇。
在脂肪族胺的情况下，胺氢可能各自连接到(a)直接键结到非环状脂肪族碳原子的氮原子，(b)直接键结到形成一部分环脂肪族环(所述环可以是杂环)的碳原子的氮原子和/或(c)自身形成一部分脂肪族环状结构的氮原子。在适合的固化剂中包括(例如)氨基环己烷烷基胺，即在环己烷环上具有氨基取代基和氨基烷基取代基的环己烷。所述氨基环己烷烷基胺的实例包括环己烷甲胺、1,8-二氨基-对薄荷烷和5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)。其它适用的胺固化剂包括直链或支链聚亚烷基多元胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四亚乙基五胺、较高聚乙烯多元胺、N',N'-双(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺等。其它胺固化剂包括偕-二-(环己基氨基)取代的烷烃、二氨基环己烷、氨基乙基哌嗪和双((2-哌嗪-1-基)乙基)胺。
适合的芳香族胺包括(例如)苯胺、甲苯二胺、二苯基甲二胺、二乙基甲苯二胺等。
适合的胺基醇包括(例如)乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二异丙醇胺等。
足够的胺固化剂用于：每组合当量的环氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，向***提供0.75到1.5、优选地0.85到1.25并且更优选地0.9到1.2组合当量的硫醇基与胺氢。
因为在许多情况下即使在不存在催化剂时，仍可以获得非常短的胶凝时间，所以催化剂对本发明来说不是绝对必要的。然而，如果需要特别短的胶凝时间或者硫醇基与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯基之间的化学计量超出某些范围(如上文所描述)，那么可能提供催化剂以进一步缩短胶凝时间。另外，尽管初始胶凝可以非常快速地进行，但完全固化通常消耗更长时间。可能需要提供催化剂以缩短完全固化的时间。
适合的催化剂催化硫醇基与丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的反应和/或胺氢与环氧基的反应。许多催化剂起到两种作用。
在一些实施例中，反应混合物含有至少一种碱性催化剂。出于本发明的目的，碱性催化剂是能够从硫醇基直接或间接提取氢以形成硫醇根阴离子的化合物。在一些实施例中，碱性催化剂不含硫醇基和/或胺氢。催化剂优选地是具有至少5、优选地至少10的pKa的材料。这些催化剂常常是用于环氧树脂-胺固化反应的良好催化剂。
在适用类型的催化剂中包括无机化合物，如强碱和弱酸的盐(其中碳酸钾和羧酸钾是实例)、各种胺化合物和各种膦。
适合的胺催化剂包括各种叔胺化合物、环脒或双环脒化合物(如1,8-二氮杂二环-5.4.0-十一烯-7)、叔胺基苯酚化合物、苯甲基叔胺化合物、咪唑化合物或其任何两种或更多种的混合物。
叔氨基苯酚化合物含有一个或多个酚基和一个或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包括单-、双-和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两个或更多个的混合物。苯甲基叔胺化合物是具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一个是苯甲基或被取代的苯甲基。适用的苯甲基叔胺化合物的实例是N,N-二甲基苯甲胺。
咪唑化合物含有一个或多个咪唑基。咪唑化合物的实例包括(例如)咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羟基甲基咪唑和含有两个或更多个通过使前述咪唑化合物中的任一种脱水或用甲醛使其缩合获得的咪唑环的化合物。
其它适用的催化剂包括膦化合物，即具有通式R3 3P的化合物，其中每一个R3是烃基或被惰性取代的烃基，惰性取代基是在固化反应条件下不反应的基团。二甲基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等是所述膦催化剂的实例。
如果使用碱性催化剂，那么其以催化有效量存在。适合的量通常是固化剂中存在每当量的硫醇和胺氢，约0.01到约10摩尔的催化剂。催化剂(如果存在)的优选量是固化剂中存在每当量的硫醇和胺氢，0.1到1摩尔的催化剂。在一些实施例中，不存在所述催化剂。
除了前述成分之外，反应混合物可能含有各种其它材料。所述其它材料可能包括(例如)一种或多种着色剂、一种或多种溶剂或反应性稀释剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种防腐剂、一种或多种纤维、一种或多种非纤维微粒填充剂(包括微米和纳米粒子)、润湿剂等。
反应混合物优选地大体上不含异氰酸酯化合物。所述化合物如果存在，那么优选地构成反应混合物重量的至多1％、更优选地至多0.5％。最优选地，反应混合物不含可测量的量的异氰酸酯化合物。
固化步骤可以数种方式进行。
在最简单的方法中，仅在环境温度(如15到40℃，尤其15到35℃)下组合起始材料并使其反应。视需要可以使用较高或较低混合温度。在组合后，反应物通常将自发地反应并固化，至少到达胶凝点。完全固化通常可以在施加热量时获得；然而，可能需要在使反应物组合后，对其加热以促进固化。如果使用高温固化，那么适合的固化温度是至多180℃、尤其40到120℃或50到100℃。
一般有利的是，使聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(如果存在)与环氧树脂组合，随后使其与固化剂组合。可能混合多硫醇与胺固化剂，并且使其作为混合物与环氧树脂和聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯化合物组合。或者，可能分别添加硫醇和胺固化剂，其条件是在此情况下，同时或在胺固化剂之后使硫醇固化剂与其它成分组合。
通常宜将起始材料配制成双组分***。第一组分含有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(如果存在)和环氧树脂，并且第二组分包括固化剂。一般优选的是，将任何催化剂配制到固化剂中的一种或两种中，但其可以作为单独成分来添加。其它成分可以配制到所述组分中的任一种或两种中，其条件是所述化合物不会不当地与其反应。
在组合成分后，可以将反应混合物分配到衬底上和/或将其引入到进行固化的模具或其它容器中。在多数情况下，胶凝在不加热的情况下快速并且自发地进行。胶凝后，因为环氧树脂固化反应通常相对缓慢，所以完全固化在接近室温下可能需要较长时间。可以通过(例如)加热和/或暴露于红外能量来施加能量，从而加速环氧树脂固化反应。
在某些实施例中，将反应混合物涂覆到管道的内表面，并且使其在与内表面接触下固化，以形成固化热固性聚合物的涂层或衬里。可能掩埋管道或者将其安置在其使用位置处；举例来说，管道可能形成供水***的全部或部分，包括城市饮用水供应***、油或天然气管道或其它液体传送***。可能经由移动经过管道的离心式喷头来涂覆反应混合物，并且在其移动时，将反应混合物分配到周围的管道内表面上。通常，分别配制A面和B面组分并且将其分别泵吸到离心式喷头或连接于其上的混合装置中，在所述装置中其以适当比率组合并且分配。
可以使用本发明达到的短胶凝时间代表一种非常显著的优势。因为胶凝时间较短，所以涂覆的反应混合物在几分钟或甚至几秒左右达到足以大体上保持其形状并且可以在重力下承受其自身重量的固化程度。其对管道的所有内表面的结合力通常相当良好，并且在反应混合物固化形成涂层时，几乎没有滴落或流出。出于这些原因，获得品质良好、高度均匀的涂层。涂层覆盖瑕疵并且封阻泄漏位置，由此使现有管道得到维修或修复。
出于本发明的目的，胶凝时间测量如下：将环氧树脂、聚丙烯酸酯化合物和聚甲基丙烯酸酯化合物(如果存在)配制成A面。将多硫醇化合物和胺固化剂配制成B面混合物。适当时将其它成分引入到A面或B面中。随后在室温下通过在高速混合器上高速混合20秒来组合A面与B面。从混合A面与B面的时刻开始测量时间。20秒后，将反应混合物浇注到水平板上。如果反应混合物在20秒混合完成之前已经固化，那么胶凝时间报导为≤20秒。如果反应混合物在浇注于水平板上时仍呈液体，那么随后用木棒连续轻触其表面。胶凝时间是从A面与B面首先混合的时刻到拉离木棒时不再形成连线为止所经过的时间。胶凝定义为使得材料在此测试上不再形成连线的固化量。胶凝时间通常小于一分钟或甚至小于40秒，但如先前所提及，可以通过操控组分的比率来将胶凝时间调节得更长或更短。
提供以下实例以说明本发明，但不限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都以重量计。
环氧树脂1是液体双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量是176-183。
实例1
A面混合物通过以下制备：将10g(0.056环氧当量)环氧树脂1和1.11g(0.01丙烯酸酯当量)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)装入高速实验室混合器中，使其在所述混合器中高速混合直到充分地掺合。B面单独通过以下制备：使0.85g(0.01硫醇当量)2,3-双[(2-巯基乙基)硫基]-1-丙硫醇(DMPT)与2.39g(0.056胺氢当量)异佛尔酮二胺(IPDI)组合。将B面添加到实验室混合器中并且在室温下历时一分钟高速搅拌到A面混合物中。
在前述配制品中，丙烯酸酯基与硫醇基的当量比是1:1。为了研究硫醇量对胶凝时间的影响，将实例1重复数次，在每一种情况下改变B面中DMPT和IPDA的比例。相对于实例1配制品减少或增加DMPT的量，在每一种情况下使IPDA的量增加相应量，因此使B面中胺加硫醇的总当量保持不变。
如上文所描述测量这些配制品中的每一种的胶凝时间。
实验的实例1系列的结果如表1中所表示：
表1
Figure BDA0001320381280000111
表1中的数据展现硫醇固化剂的量对胶凝时间有较大并且出人意料的影响。如数据显示，随着硫醇的量从B面总当量的37.5％增加到42.9％，胶凝时间大幅度减少，并且随后在同一基础上，随着硫醇的量从50％增加到53.5％，胶凝时间同样显著增加。当相对于丙烯酸酯的量表示硫醇的量时，发现相同趋势；随着丙烯酸酯:DMPT比率从0.34减小到0.25，固化时间急剧减少，并且随着此比率进一步从0.18减小到0.15，固化时间急剧增加。
通过将实例1E的配制品喷涂到开口模具中来制备薄片。将A面和B面装载到Ratio-Pak HSS喷枪的一次性筒中。此喷枪是低压空气辅助式喷涂装置，其配备有包括钟罩型48元件静态混合器的喷嘴组合件。将339g A面和99g B面分配到喷嘴中，并且经过喷嘴分配到开口模具上。如前所述使用木棒从分配的时刻开始测量胶凝时间。在测量胶凝时间后，如前所述在100℃下使涂布的模具固化3小时，并且通过DMA测量玻璃转移温度。
喷涂的配制品具有30秒胶凝时间，其相比于浇注配制品的胶凝时间(25秒)几乎不变。喷涂的玻璃转移温度也基本上改变，即107℃相对于浇注薄片的105℃。
实例2
以与实例1相同的方式制备实例2并且测试胶凝时间。A面混合物与实例1相同。B面混合物是1.303g(10硫醇当量)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)与1.334g(56胺氢当量)三亚乙基四胺(TETA)。
将实例2重复数次，在每一种情况下调节TMPMP与TETA的比率，因此使B面中胺加硫醇的总当量保持不变。
表2显示实验的实例2系列的相应数据：
表2
Figure BDA0001320381280000121
这些结果同样显示胶凝时间随丙烯酸酯基:硫醇基比率的可变性。当此比率落在0.7:1到1.4:1范围内时，胶凝时间达到最小值。超过此范围，胶凝时间非常快速地增加。
实例3-8
实例3：A面混合物通过以下制备：将10g(56环氧毫当量)环氧树脂1和1.11g(10丙烯酸酯毫当量)HDODA装入高速实验室混合器中，使其在所述混合器中高速混合直到充分地掺合。B面单独通过以下制备：使1.303g(10硫醇毫当量)TMPMP 2,3-双[(2-巯基乙基)硫基]-1-丙硫醇(DMPT)与2.39g(56胺氢毫当量)异佛尔酮二胺组合。将B面添加到实验室混合器中并且在室温下历时一分钟高速搅拌到A面混合物中。将所得反应混合物分配到竖直模具中并且在80℃下固化16小时以产生用于特性测试的薄片。如先前评估拉伸强度、伸长率、拉伸模数和玻璃转移温度。
以与实例3相同的方式制备实例4，不同之处在于将HDODA的量减少到1g并且将0.11三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)添加到A面中。HDODA与TMPTMA的重量比是约9:1。略微调节硫醇固化剂的量以保持相同的丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基与硫醇基的组合比率。
以与实例4相同的方式制备实例5-8，进一步减少HDODA的量并且增加TMPTMA的量以产生8:2、6:4、4:6和2:8的HDODA:TMPTMA重量比。在每一种情况下，同样略微调节硫醇固化剂的量。
测量实例3和实例5-8中的每一个的胶凝时间。结果如下：
表3
实例编号 HDODA/TMPTMA重量比 胶凝时间，s
3 只有HDODA，无TMPTMA <20
5 8:2 <20
6 6:4 约240
7 4:6 约480
8 2:8 >1500
这些结果表明用甲基丙烯酸酯基代替丙烯酸酯基的影响。HDODA与TMPTMA的当量非常相似，因此重量比大致接近丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基的摩尔比。用甲基丙烯酸酯基代替至多约20％的丙烯酸酯基对胶凝时间几乎没有影响，但代替更大比例则导致胶凝时间大大增加。这些结果表明，改变丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基的比率是将***的胶凝时间“调节”到所要值的适用方式。
如下测量实例3、4和5的物理特性和玻璃转移温度。将一部分反应混合物分配到竖直模具中并且在80℃下固化16小时以产生薄片。从固化薄片切割狗骨式样品，并且根据ASTM D638评估拉伸强度、伸长率和拉伸模数。根据ASTM D 2240测量肖氏D硬度(Shore Dhardness)。
通过动态机械分析测量玻璃转移温度。从薄片切割47.5mm长和7mm宽矩形条。使用应变控制ARES流变仪以扭转模式进行动态机械分析(DMA)。温度以3℃/分钟的速率从-100℃逐渐上升到200℃。应变频率是1Hz并且应变幅度是0.05％。
结果如在表4中。提供市售就地喷涂(SIP)聚脲和就地固化(CIP)环氧树脂***的那些结果以用于比较。
表4
Figure BDA0001320381280000141
实例3-5具有与就地固化环氧树脂***非常类似的物理特性，伴有明显较高的玻璃转移温度。实例4和5显示以HDODA为代价增加TMPTMA的量的影响—TMPTMA降低拉伸特性并且提高伸长率，其中的每一种都与塑化影响一致。实例3-5的拉伸强度大体上优于就地喷涂聚脲配制品的拉伸强度。
实例9-11
将1.27mg 33％三亚乙基二胺催化剂溶液逐滴添加到80g环氧树脂1中，并且高速混合2分钟。在氮气下，将150g DMPT单独加热到80℃。将77.7g环氧树脂/催化剂混合物添加到加热的DMPT中，并且在80℃下加热所得混合物六小时。产物是偶合的硫醇-环氧树脂加合物，其具有176g/mol的计算硫醇当量，并且每分子具有大约4个硫醇基。此命名为硫醇加合物1。
以相同方式制备硫醇加合物2，不同之处在于仅将62.2g环氧树脂/催化剂混合物添加到DMPT中。硫醇-环氧树脂加合物(硫醇加合物2)具有154g/mol的计算硫醇当量，并且每分子具有大约4个硫醇基。
以与先前实例相同的一般方式制备实例9-11。配制品如表5中所表示。TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
表5
Figure BDA0001320381280000142
Figure BDA0001320381280000151
在前述测试中，所有实例9-11都在20秒内胶凝。
将实例9-11中的每一个重复数次，改变B面中DMPT与IPDA的比例。相对于实例9、10或11配制品减少或增加DMPT的量，在每一种情况下使IPDA的量增加相应量，因此使B面中胺加硫醇的总当量保持不变。此具有提高或降低丙烯酸酯/硫醇当量比的影响。在测量胶凝时间时，发现在较广的丙烯酸酯/硫醇当量比范围内(见于实例1-3)，获得非常快速的胶凝。对于实例9，在约0.5到1.2的丙烯酸酯/硫醇比内，胶凝≤20秒。对于实例10，在约0.56到1.20的丙烯酸酯/硫醇比内，胶凝≤20秒。并且对于实例11，在约0.40到远高于1.0的丙烯酸酯/硫醇比内，胶凝≤20秒。
实例12-16
以与先前实例相同的一般方式制备实例12-16。配制品如表6中所表示。
表6
Figure BDA0001320381280000152
每100份环氧树脂仅具有4份丙烯酸酯化合物的实例16胶凝非常缓慢。然而，通过将更多硫醇加合物2添加到配制品中以提高丙烯酸酯:硫醇当量比，则易于获得<20秒的胶凝时间。
尽管丙烯酸酯:硫醇当量比较低，但具有较多丙烯酸酯化合物的实例12-15呈现<20秒的胶凝时间。
重复实例12，将丙烯酸酯:硫醇比减小到0.337；不发生胶凝。尽管丙烯酸酯:硫醇比较低，但将15mg 1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯添加到所述配制品中也能进行快速胶凝，同时放热到140℃。

Claims (10)

1.一种环氧树脂***，其包含A面和B面，所述A面包括：
A-1)环氧树脂，其每分子平均具有1.8到6个环氧基并且环氧当量是150到300；
A-2)每100重量份的组分A-1)，3到20重量份的聚丙烯酸酯，其每分子平均具有2到8个丙烯酸酯基并且每丙烯酸酯基的当量是80到250；和
A-3)每100重量份的组分A-1)，0到10重量份的聚甲基丙烯酸酯，其每分子平均具有2到8个甲基丙烯酸酯基并且每甲基丙烯酸酯基的当量是95到265；
并且所述B面包括：
B-1)胺固化剂，其每分子平均具有2到8个胺氢并且胺氢当量是15到100，和
B-2)硫醇固化剂，其每分子平均具有2到8个硫醇基并且每硫醇基的当量是50到300；
其中所述A面与B面的比例使得(i)当组分B-2每分子平均具有2到3.4个硫醇基时，所述B面中存在每当量的硫醇基，所述A面含有0.7到1.4组合当量的丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基，并且当组分B-2每分子平均具有3.5到8个硫醇基时，所述B面中存在每当量的硫醇基，所述A面含有0.4到1.4组合当量的丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基，并且(ii)所述A面中存在每组合当量的环氧基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，所述B面含有0.75到1.5组合当量的硫醇基与胺氢。
2.一种形成固化热固性聚合物的方法，其包含：
1.通过使根据权利要求1所述的环氧树脂***的A面和B面组合来形成反应混合物；和
2.使所述反应混合物固化以形成所述固化热固性聚合物。
3.一种用固化热固性聚合物为管道的内表面加衬的方法，其包含：
1.通过使根据权利要求1所述的环氧树脂***的A面和B面组合来形成反应混合物；
2.将所述反应混合物涂覆到所述管道的内表面；和
3.使与所述管道的所述内表面接触的所述反应混合物固化以在其上形成所述固化热固性聚合物的涂层。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中步骤1在15到40℃的温度下进行，并且所述固化步骤在不施加热量的情况下至少进行到所述反应混合物已经胶凝为止。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述反应混合物已经胶凝后，在高温下使其固化。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中组分A-2具有100到175的当量，并且组分B-2具有65到200的当量。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其中组分B-2是以下中的一种或多种：1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、1,2,3-三(巯基甲基)丙烷、(2,3-二((2-巯基乙基)硫基)1-丙硫醇和低分子量多元醇的巯基乙酸酯或巯基丙酸酯，所述低分子量多元醇具有2到8个羟基和至多75的当量，在所述酯中所有所述羟基都由所述巯基乙酸酯和/或巯基丙酸酯酯化。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述反应混合物不含碱性催化剂。
9.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述反应混合物含有至少一种碱性催化剂。
10.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应混合物在室温下的胶凝时间小于一分钟，并且通过经由移动经过管道的离心式喷头将所述反应混合物喷涂到所述管道的内表面上来进行步骤2，并且在其移动时，将反应混合物分配到周围的管道表面上。
CN201580067951.3A 2014-12-24 2015-12-05 快速凝固的环氧树脂***和使用所述环氧树脂***涂布管道的方法 Expired - Fee Related CN107001591B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462096814P 2014-12-24 2014-12-24
US62/096814 2014-12-24
PCT/US2015/064143 WO2016105913A1 (en) 2014-12-24 2015-12-05 Rapid-set epoxy resin systems and process of coating pipelines using the epoxy resin system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001591A CN107001591A (zh) 2017-08-01
CN107001591B true CN107001591B (zh) 2020-03-13

Family

ID=55022715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580067951.3A Expired - Fee Related CN107001591B (zh) 2014-12-24 2015-12-05 快速凝固的环氧树脂***和使用所述环氧树脂***涂布管道的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170369635A1 (zh)
EP (1) EP3237485A1 (zh)
CN (1) CN107001591B (zh)
WO (1) WO2016105913A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4015557A1 (en) 2020-12-21 2022-06-22 Henkel AG & Co. KGaA Two component (2k) epoxy formulation
CN113652186B (zh) * 2021-09-29 2022-04-19 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种光热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0075827A2 (en) * 1981-09-28 1983-04-06 Diamond Shamrock Chemicals Company Polyepoxide curing by polymercaptans plus catalytic co-curing agents
US6313257B1 (en) * 1999-03-23 2001-11-06 Lord Corporation Poly (mercaptopropylaryl) curatives
JP5772235B2 (ja) * 2011-05-31 2015-09-02 日油株式会社 硬化性樹脂組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1460571A (en) * 1973-11-16 1977-01-06 Ciba Geigy Ag Adhesive compositions
US4051195A (en) * 1975-12-15 1977-09-27 Celanese Polymer Specialties Company Polyepoxide-polyacrylate ester compositions
CA1203719A (en) * 1982-05-14 1986-04-29 Kathleen Trippier Method of and apparatus for applying a structural lining to a pipe
US5216170A (en) 1989-01-26 1993-06-01 Bayer Aktiengesellschaft (2-aminopropyl) pyridines useful as intermediates
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
US5192816A (en) * 1990-11-29 1993-03-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Pipe inner surface coating composition
CA2059502A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Anthony Fiorillo Rapid gel system in conjunction with epoxy resins
GB9802950D0 (en) 1998-02-11 1998-04-08 Wood Limited E New coating for pipelines,tanks and structural steelwork
GB0019505D0 (en) 2000-08-08 2000-09-27 Wood Limited E Coating for drinking water pipelines
US7566479B2 (en) 2003-06-23 2009-07-28 Lg Chem, Ltd. Method for the synthesis of surface-modified materials
WO2007006656A1 (en) 2005-07-07 2007-01-18 Huntsman International Llc Spray polyurea system, process for producing and use thereof
BRPI0810290A2 (pt) 2007-05-09 2014-11-04 Dow Global Technologies Inc "processo para curar uma composição termofixa, composição termofixa e processo para formar um compósito."
DE102008024352A1 (de) 2008-05-20 2009-11-26 Bayer Materialscience Ag Polyharnstoffzusammensetzung
CA2758796A1 (en) 2009-04-16 2010-10-21 3M Innovative Properties Company Method and composition suitable for coating drinking water pipelines
US8642709B2 (en) * 2010-03-23 2014-02-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy resin composition with reduced toxicity
DE102010031682A1 (de) 2010-07-20 2012-01-26 Bayer Materialscience Ag Bindemittelkombinationen für konstruktive Trinkwasserrohrbeschichtungen
EP2495271B1 (en) 2011-03-04 2014-04-23 3M Innovative Properties Co. Polyether hybrid epoxy curatives
ES2556787T3 (es) 2011-03-30 2016-01-20 3M Innovative Properties Company Métodos para revestir tuberías de agua potable y dispersiones de pigmentos que comprenden compuestos de alquil fenil éster
CA2933688C (en) * 2013-12-18 2022-01-18 Dow Global Technologies Llc Process for forming an organic polymer in a reaction of a polyene, an epoxy resin and a mixture of thiol and amine curing agents
EP3134448B1 (en) * 2014-04-22 2018-09-26 Dow Global Technologies LLC Polyurethane-acrylate epoxy adhesive

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0075827A2 (en) * 1981-09-28 1983-04-06 Diamond Shamrock Chemicals Company Polyepoxide curing by polymercaptans plus catalytic co-curing agents
US6313257B1 (en) * 1999-03-23 2001-11-06 Lord Corporation Poly (mercaptopropylaryl) curatives
JP5772235B2 (ja) * 2011-05-31 2015-09-02 日油株式会社 硬化性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016105913A1 (en) 2016-06-30
US20170369635A1 (en) 2017-12-28
EP3237485A1 (en) 2017-11-01
CN107001591A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2613326C2 (ru) Низкоэмиссионный отвердитель для эпоксидных смол
AU2013372263B2 (en) Hardeners for low-emission epoxy resin products
CN107532055B (zh) 冷固化环氧树脂底漆或粘合剂
JP6535335B2 (ja) 低放出性エポキシ樹脂製品用のアミン
AU2016315246A1 (en) Low-emission epoxy resin composition
US11046809B2 (en) Amine for low-emission epoxy resin compositions
JP2019510846A (ja) 低排出エポキシ樹脂組成物用の硬化剤
US10287388B2 (en) Amine for low-emission epoxy resin compositions
JP2016503113A (ja) 低放出性エポキシ樹脂製品用の硬化剤
US9663679B2 (en) Curable coating composition
CN112789308A (zh) 用于环氧树脂的固化剂
ES2773533T3 (es) Proceso para formar un polímero orgánico en una reacción de un polieno, una resina epoxi y una mezcla de agentes de curado de tiol y amina
US11753562B2 (en) Epoxy resin composition for coating purposes
CN104968703B (zh) 相分段的非异氰酸酯弹性体
CN107001591B (zh) 快速凝固的环氧树脂***和使用所述环氧树脂***涂布管道的方法
US10662280B2 (en) Amine for low-emission epoxy resin compositions
CN112867747A (zh) 用于环氧树脂的固化剂
EP4034585B1 (en) Hardener for epoxy casting resins
JP2023514488A (ja) アミン－エポキシ樹脂付加生成物
CN112673042A (zh) 用于固化包含烷基化胺的环氧树脂的促进剂
WO2023084904A1 (ja) 水中硬化型エポキシ樹脂組成物、水中硬化型塗料、これらの硬化物、並びに水中硬化型エポキシ樹脂硬化剤混合物
CN115003725A (zh) 胺-环氧树脂加合物
CN117043216A (zh) 烷基化二胺与酚醛清漆环氧树脂的加合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200313

Termination date: 20201205