CN107000065A - 银纳米线的制造方法、通过该方法得到的银纳米线及含有该银纳米线的墨 - Google Patents

银纳米线的制造方法、通过该方法得到的银纳米线及含有该银纳米线的墨 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造后的银纳米线的清洗容易的银纳米线的制造方法、通过该方法得到的银纳米线及含有该银纳米线的墨。通过在重均分子量为100000～280000的聚合物及还原剂的存在下对银化合物进行加热来制造银纳米线，所述聚合物以单体单元的形式含有由R‑CONHR'(R为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R'为具有碳‑碳双键的碳原子数为2或3的烯基)表示的仲酰胺化合物。上述化合物的聚合物为选自聚(N‑乙烯基甲酰胺)、聚(N‑乙烯基乙酰胺)或聚(N‑乙烯基丙酰胺)中的1种以上的聚合物。

Description

银纳米线的制造方法、通过该方法得到的银纳米线及含有该 银纳米线的墨
技术领域
本发明涉及银纳米线的制造方法、通过该方法得到的银纳米线及含有该银纳米线的墨。
背景技术
作为成为触摸面板等透明电极中所使用的ITO(氧化铟锡)膜的替代品的高透明性、高导电性薄膜的原料，银纳米线近年来备受关注。所述的银纳米线一般而言通过在聚乙烯基吡咯烷酮和乙二醇等多元醇的存在下对银化合物进行加热来制造(专利文献1、非专利文献1)。
但是，虽然聚乙烯基吡咯烷酮具有对二醇、水的溶解性，但是，在上述反应中，为了控制银纳米线的线径，大多使氯化物盐或其它无机盐共存(专利文献2)，这些物质存在时，聚乙烯基吡咯烷酮对二醇、水的溶解度降低。因此，以在这些物质的存在下进行生长的银纳米线表面附着聚乙烯基吡咯烷酮的方式析出，并且在反应后难以通过清洗而除去。在使用这种残存有聚乙烯基吡咯烷酮的银纳米线的情况下，存在如果不使用大过量的醇清洗银纳米线，则不能除去银纳米线上的聚乙烯基吡咯烷酮的缺点。在将银纳米线进行墨化时，需要根据印刷的基材分别使用水或醇、有机溶剂等，但在银纳米线表面残存聚乙烯基吡咯烷酮的情况下，为了降低导电性薄膜的电阻而需要用于除去银纳米线表面的聚乙烯基吡咯烷酮的强的能量，而且对分散介质、特别是疏水性的分散介质的分散性不充分，需要进一步添加分散剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第7,585,349号说明书
专利文献2:美国专利第8,512,438号说明书
非专利文献
非专利文献1:Ducamp-Sanguesa,et al.,J.Solid State Chem.,1992,100,272
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题在于，提供一种制造后的银纳米线的清洗容易的银纳米线的制造方法、通过该方法得到的银纳米线及含有该银纳米线的墨。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的一实施方式为一种银纳米线的制造方法，其特征在于，包含在重均分子量为100000～280000的聚合物及还原剂的存在下对银化合物进行加热工序，所述聚合物以单体单元的形式含有由R-CONHR’(R为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R’为具有碳-碳双键的碳原子数为2或3的烯基)表示的仲酰胺化合物。
上述化合物的聚合物优选为选自聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)或聚(N-乙烯基丙酰胺)中的1种以上的聚合物。
另外，上述银化合物优选为硝酸银、六氟磷酸银、氟硼酸银、高氯酸银、氯酸银、氯化银、溴化银、氟化银、碳酸银、硫酸银、醋酸银、三氟醋酸银中的一种。
优选含有多元醇作为所述还原剂和/或溶剂。另外，优选多元醇的碳原子数为2～6，且多元醇为2～6元的醇化合物。
另外，上述银纳米线的制造方法优选相对于银化合物100质量份，使用10000～100000质量份的多元醇。
另外，上述银纳米线的制造方法优选还加入季铵盐。
另外，上述银纳米线的制造方法还包含将得到的银纳米线的表面上附着的聚合物除去的工序。
另外，本发明的另一实施方式为一种银纳米线，其特征在于，是通过上述任一种银纳米线的制造方法得到的。
另外，本发明的又一实施方式为一种墨，其特征在于，含有上述银纳米线。
发明效果
根据本发明，可以大幅简化银纳米线的制造时的清洗工序。
附图说明
图1是示出实施例1中得到的银纳米线的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图2是示出实施例2中得到的银纳米线的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图3是示出实施例3中得到的银纳米线的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图4是示出实施例4中得到的银纳米线的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图5是示出实施例5中得到的银纳米线的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图6是示出实施例6中得到的银纳米线的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
图7是示出实施例7中得到的银纳米线的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像的图。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式(以下，称为实施方式)进行说明。
本实施方式的银纳米线的制造方法的特征在于，包含在聚合物及还原剂的存在下对银化合物进行加热工序，所述聚合物以单体单元的形式含有由R-CONHR’(R表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R’为具有碳-碳双键的碳原子数为2或3的烯基)表示的仲酰胺化合物。银纳米线是指直径为纳米级的银的纳米纤维。
作为上述银化合物，可举出银盐，可以单独使用1种或组合2种以上而使用。需要说明的是，使用后述的碱金属的无机酸盐的情况下，通过使用可溶于溶解该碱金属的无机酸盐的溶剂的银化合物，可以均质地进行反应。
上述银盐分为无机盐和有机盐，但从工业上获得的容易性的观点出发，优选无机盐。
作为银化合物的具体例，可举出：硝酸银(AgNO3)、六氟磷酸银(AgPF6)、氟硼酸银(AgBF4)、高氯酸银(AgClO4)、氯酸银(AgClO3)、氯化银(AgCl)、溴化银(AgBr)、氟化银(AgF)、碳酸银(Ag2CO3)、硫酸银(Ag2SO4)、醋酸银(AgO2CCH3)、三氟醋酸银(AgO2CCF3)、从银纳米线的制造效率及可获得目标银纳米线的形状的观点出发，优选硝酸银、高氯酸银、氯酸银、氟化银、六氟磷酸银、氟硼酸银、三氟醋酸银，从对溶剂的溶解性的观点出发，更优选硝酸银、六氟磷酸银、氟硼酸银、三氟醋酸银。反应液中的银浓度以金属银计优选0.05～2质量％的范围，更优选0.06～1质量％的范围，为了得到细径的银纳米线，特别优选0.07～0.5质量％的范围。
本实施方式中使用的以单体单元的形式含有上述仲酰胺化合物的聚合物(聚合物)在银纳米线的合成阶段作为封盖剂起作用。封盖剂为吸附在生成的核的特定面的物质(离子、表面活性剂等)，且封盖剂抑制该面的成长速度，控制生成的粒子的形状。在银的纳米线的情况下，通过选择吸附于纳米线的侧面的部分的物质，可以得到细而长的纳米线。关于封盖剂，例如在以下的非专利文献中进行了概说。
·Xia,et al.Acc.Chem.Res.2007,40,1067.
·是津信行,日本结晶成长学会志,2010,37,No.4,281
作为上述封盖剂，可举出由R-CONHR’(R表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R’为具有碳-碳双键的碳原子数为2或3的烯基)表示的、以单体单元的形式含有上述仲酰胺化合物的聚合物，所述仲酰胺化合物为比较亲水性的碳原子数为3以下的羧酸即甲酸、醋酸、丙酸、丁酸的衍生物。作为R’的具体例，可举出乙烯基、异丙烯基、烯丙基。作为封盖剂的具体例，优选聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基丙酰胺)。在本实施方式中，通过在选自这样的聚合物中的1种以上的聚合物及还原剂的存在下对银化合物进行加热，可以容易地进行从制造的银纳米线清洗掉封盖剂的工序。
需要说明的是，上述聚合物不仅可以使用选自聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)或聚(N-乙烯基丙酰胺)中的单独的聚合物或聚合物的混合物，而且也可以使用以单体单元的形式含有上述仲酰胺化合物的与其它聚合性单体的共聚物。作为其它聚合性单体的实例，可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。使用与其它聚合性单体的共聚物的情况下，共聚物中的仲酰胺单体单元优选在20～95mol％的范围，更优选为30～90mol％。但是，这些聚合物在构成酰胺基的氮原子上键合有氢原子，与后述的(亲水性)反应溶剂的亲和性高，因此保护胶体性低，为了由银化合物得到银纳米线，在可以使用的聚合物的分子量的范围方面存在制约。
即，在使用这些聚合物的情况下，需要使用重均分子量为100000～280000的范围的聚合物，优选为110000～250000，更优选为120000～200000。如果分子量小于100000，则只能得到微粒子状的银粒子，另外，在分子量超过280000的情况下，也因分子量过大反而变得难以吸附，因此，存在微粒子状的银粒子的比例增加的倾向。
上述聚合物的合计使用量没有特别限定，相对于银化合物1质量份，通常为0.5～20质量份左右，优选为1质量份～10质量份。如果低于0.5质量份，则不能有效地吸附，如果多于20质量份，则反应溶液的粘度过高，固不优选。
另外，在上述聚合物的存在下进行的银化合物的加热可以在与上述聚合物一同存在碱金属的无机酸盐的情况下进行。作为所述的碱金属的无机酸盐，优选碱金属的硝酸盐、碱金属的亚硝酸盐，更优选碱金属的硝酸盐。
具体而言，可举出硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钠等，可以单独使用它们的一种，也可以组合而使用。
上述碱金属的无机酸盐的合计使用量没有特别限定，相对于银化合物1摩尔，通常为0.05～2摩尔当量左右，优选为0.1～1摩尔当量。
另外，在使用碱金属的无机酸盐的情况下，可以与其一同使用碱金属卤化物。作为所述的碱金属卤化物，可举出：氯化钠、氯化钾等碱金属氯化物；溴化钠、溴化钾等碱金属溴化物；碘化钠、碘化钾等碱金属碘化物等，可以单独使用这些卤化物的一种，也可以组合而使用。
上述碱金属卤化物的合计使用量没有特别限定，相对于银化合物1摩尔，通常为1×10-7～3×10-1摩尔当量左右，优选为1×10-6～1×10-2摩尔当量。碱金属卤化物的合计使用量低于1×10-7摩尔当量时，不能促进对银纳米线形状的选择性生长，线的收率非常低。另外，碱金属卤化物的合计使用量超过3×10-1摩尔当量的情况下，粗大银粒子的生成比例增大从而收率非常低。
另外，在上述加热中，可以与上述聚合物一同使用季铵盐。作为所述的季铵盐，可举出：四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等季铵氯化物、或四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等季铵溴化物等，可以单独使用这些物质的一种，也可以组合而使用。其中，从得到的线形状的观点出发，优选四丁基氯化铵、四丁基溴化铵。
上述季铵盐的合计使用量没有特别限定，相对于银化合物1摩尔，通常为0～1摩尔当量左右，优选为0～0.5摩尔当量。
另外，上述加热在还原剂的存在下进行。银化合物被还原剂还原并析出金属银。作为还原剂，可以使用公知的具有还原作用的物质、例如氢气、肼、氢化硼钠、氢化铝锂等，但在安全性、经济性方面，优选使用可以作为后述的溶剂兼用的物质。
上述加热需要以溶解或分散有银化合物的状态在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可举出多元醇、水、一元醇等，从得到还原作用的观点出发，优选含有多元醇的溶剂。作为多元醇，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇等2元醇；甘油等3元醇；季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)之类的4元的醇、山梨糖醇等6元醇等，可以单独使用这些物质中的一种，也可以组合而使用。使用碳原子数为2～6、2～6元的醇化合物时，沸点高，在常压下提高温度方面和还原性方面更优选。通过使用多元醇作为溶剂，可以不必另外使用还原剂。
在上述多元醇中，在不成为高粘度的观点方面，进一步优选2元醇，其中，在经济性方面，特别优选乙二醇、丙二醇。
上述多元醇的合计使用量没有特别限定，相对于银化合物100质量份，通常为10000～100000质量份左右，优选为15000～60000质量份。如果小于该范围，则还原速度变慢，如果多于该范围，则存在生产率变差的倾向。
另外，含有或不含有上述多元醇作为溶剂的上述溶剂的合计使用量没有特别限定，相对于银化合物100质量份，通常为10000～100000质量份左右，优选为15000～60000质量份。
溶剂的合计使用量低于10000质量份时，有时反应液中的银浓度过高，因此，引起球状粉末生成等副反应，线的收率降低。另外，如果溶剂的合计使用量超过100000质量份，则反应液中的银浓度过低，因此，反应速度降低，生产率降低。
另外，银化合物的加热温度没有特别限定，通常为60～300℃，优选为100～200℃。另外，加热时间通常为0.1～48小时，优选为0.2～24小时。
需要说明的是，通过上述加热工序而生成的银纳米线为了除去其表面上附着的封盖剂而通过离心分离、交叉流过滤等进行精制，但本实施方式中使用的封盖剂与聚乙烯基吡咯烷酮相比，水溶性高，因此，可以通过简单的清洗工序除去。作为可以用于清洗的溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等，其中，在工业的获得容易性和后工序中的溶剂交换的容易程度方面，优选甲醇、乙醇、异丙醇。
通过以上叙述的制造方法得到的银纳米线，源自封盖剂的残存物非常少，制备墨并涂布之后的电阻容易降低，并且特别是在水系溶剂中的分散性变好。
另外，得到的银纳米线的直径为20～250nm左右，长度为1～50μm左右。需要说明的是，银纳米线的直径及长度按照后述的实施例中记载的方法进行测定即可。
本实施方式的墨含有通过上述制造方法得到的银纳米线。作为墨中的银纳米线的含量，从由墨形成的图案的导电性提高的观点出发，含量越多越好，从光学特性或抑制凝集的观点出发，存在上限，优选0.05～60质量％，更优选0.1～30质量％。特别是在用作透明导电膜的情况下，也考虑光线透射率，优选0.05～10质量％，更优选0.1～5质量％。
另外，本实施方式的墨中所含的溶剂没有特别限定，可举出例如：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇等亚烷基二醇系溶剂；亚烷基二醇的烷基醚系、萜品醇、甲苯、己烷等烃系溶剂。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为本实施方式的墨中所加入的溶剂，从银纳米线在墨中的分散性方面考虑，在使用水、低级醇系的溶剂的情况下，优选添加聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)或聚(N-乙烯基丙酰胺)，在使用其它有机溶剂(更疏水的)的情况下，优选添加聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基己内酰胺、聚乙烯基(N-甲基)乙酰胺等。它们的添加量没有特别限定，相对于银纳米线100质量份，通常为0.01～10质量份左右，优选为0.01～1质量份。如果量太多，则难以低电阻化，若太少，则不能显现添加的效果。这些物质保持银纳米线在墨中的分散性，并且具备作为粘合剂树脂的功能。需要说明的是，也可以配合上述以外的公知的粘合剂树脂成分(聚氨酯树脂、纤维素系树脂、聚缩醛树脂、聚亚烷基二醇树脂等)。
需要说明的是，在本实施方式的墨中，可以根据需要含有上述以外的各种添加剂等(例如表面活性剂、聚合性化合物、聚合物、抗氧化剂、防腐蚀剂、粘度调整剂、防腐剂)。
另外，印刷本实施方式的墨的基材没有特别限定，可举出树脂、玻璃、陶瓷、纸等绝缘性材料、半导体材料或金属等导体。其中，作为上述树脂基材，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、三醋酸纤维素基材、聚萘二甲酸乙二醇酯基材、聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸系基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯基系基材、聚酰胺系基材等。
实施例
下面，列举实施例，详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例中的各分析条件如以下所示。
＜分子量测定＞
重均分子量Mw的测定中，使用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)，由换算为普鲁兰(Pullulan)(标准试样)的值求出。需要说明的是，GPC的测定条件如下所述。
测定装置：Shodex制HPLC
洗脱液：蒸馏水
检测器：shodex RI-201I
泵：SHIMADZU LC-20AD
柱烘箱：SHODEX AO-30C
解析装置：SHIMAZU SIC 480II Deta Station
泵流速：0.7mL/min
柱：Shodex GPC SB-806HQ 2根
柱温度：40℃
试样浓度：0.2质量％
注入量：200μL
＜银纳米线的形状的观测＞
就银纳米线的形状(长度·直径)而言，使用株式会社日立高科技系列制超高分解能场发射扫描电子显微镜SU8020(加速电压3～10kV)观测100根纳米线的直径。
＜热重分析＞
精制样品的热重分析使用NETZSCH社制TG/DTA而进行。
合成例1聚(N-乙烯基甲酰胺)的合成
在1L三口烧瓶中加入N-乙烯基甲酰胺(东京化成工业(株)制、100g、1.41mol)及纯水400g，使其完全溶解后，将气相和液相用氮气置换2小时(气相为氮气流动，液相为氮气鼓泡)。仅停止液相的氮气置换，仍旧以气相进行氮气流动并升温至60℃。使作为聚合引发剂的V-50(和光纯药工业(株)制、0.9g、3.32mmol)溶解于纯水10g，使用注射器加入于体系中。继续在60℃下反应6小时，其后，将反应液盛在瓮中并放入烘箱中，以在常压下观察干燥情形、并且以不发生暴沸的方式缓慢升温至120℃，最终移至真空烘箱，进行减压干燥24小时，由此，得到白色固体形式的聚(N-乙烯基甲酰胺)77g。利用GPC的分子量测定的结果，Mw为160000。
实施例1 银纳米线的制造
在东京理化机械(株)制的个人有机合成装置PPS-CTRL1用反应容器中装入丙二醇20g、合成例1中合成的聚(N-乙烯基甲酰胺)0.68g(9.6mmol)，在60℃下搅拌1小时，由此使其完全溶解。在玻璃瓶中放入硝酸银(和光纯药工业(株)制)0.3g、丙二醇4g，并在室温下进行搅拌，由此使其完全溶解。将四丁基氯化铵(ACROS社制)的1质量％丙二醇溶液0.738g(26.6μmol)添加于反应容器之后，在反应容器上部设置滴液漏斗，投入预先制备的硝酸银溶液。从支管以300mL/min的流量使氮气流动5分钟，对体系进行氮气置换。停止支管的氮气并设置温度计，升温至内部温度成为130℃。在内部温度130℃下用6分钟滴加滴液漏斗的内容物，进一步在130℃下继续反应1小时。将反应混合物用乙醇稀释为5倍，使用离心分离机，以6000rpm的转速处理5分钟，由此使银纳米线沉淀。将添加乙醇50g以6000rpm处理5分钟的操作再进行2次，清洗残存于体系中的聚(N-乙烯基甲酰胺)及溶剂。对得到的线，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测定线的形状，将得到的银纳米线的形状示于表1，将场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像示于图1。
实施例2 银纳米线的制造
使用聚(N-乙烯基乙酰胺)(以下简称为PNVA的昭和电工(株)制)GP191-405(Mw：130000、0.817g、9.6mmol)代替合成例1中合成的聚(N-乙烯基甲酰胺)0.68g(9.6mmol)，将在130℃下的反应时间从1小时变更为20分钟，除此之外，根据与实施例1同样的条件得到银纳米线，测定线的形状。将得到的银纳米线的形状示于表1，将场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像示于图2。
实施例3
使用GP191-405(Mw：260000)作为PNVA，除此之外，根据与实施例2同样的条件得到银纳米线，测定线的形状的。将得到的银纳米线的形状示于表1，将场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像示于图3。
实施例4
使用GE191-205(Mw：180000)作为PNVA，除此之外，根据与实施例2同样的条件得到银纳米线，测定线的形状。将得到的银纳米线的形状示于表1，将场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像示于图4。
实施例5
使用N-乙烯基乙酰胺和丙烯腈的9比1共聚物(以下简称为NVA/AN的昭和电工(株)制、Mw：150000)0.82g(9.6mmol)代替合成例1中合成的聚(N-乙烯基甲酰胺)0.68g(9.6mmol)，除此之外，根据与实施例1同样的条件得到银纳米线，测定线的形状。将得到的银纳米线的形状示于表1，将场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像示于图5。
实施例6
使用N-乙烯基乙酰胺和甲基丙烯酸甲酯的9比1共聚物(以下简称为NVA/MMA的昭和电工(株)制、Mw：150000)0.82g(9.6mmol)代替合成例1中合成的聚(N-乙烯基甲酰胺)0.68g(9.6mmol)，除此之外，根据与实施例1同样的条件得到银纳米线，测定线的形状。将得到的银纳米线的形状示于表1，将场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像示于图6。
实施例7
在东京理化机械(株)制的个人有机合成装置PPS-CTRL1用反应容器中装入丙二醇20g、PNVA GP191-405(Mw：130000)0.54g(6.4mmol)，在60℃下搅拌1小时，由此使其完全溶解。在玻璃瓶中放入硝酸银(和光纯药工业(株)制)0.075g、丙二醇1g，并在室温下进行搅拌，由此使其完全溶解。将四丁基氯化铵(ACROS社制)的1质量％丙二醇溶液0.738g(26.6μmol)添加于反应容器之后，在反应容器上部设置滴液漏斗，投入预先制备的硝酸银溶液。从支管以300mL/min的流量使氮气流动，一边将体系进行氮气置换，一边升温至内部温度成为130℃。在内部温度130℃下用1分钟滴加滴液漏斗的内容物，进一步在130℃下继续反应1小时。将反应混合物用乙醇稀释为5倍，使用离心分离机，以6000rpm的转速处理5分钟，由此使银纳米线沉淀。将添加乙醇50g以6000rpm处理5分钟的操作再进行2次，清洗残存于体系中的PNVA及溶剂。对得到的线，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测定线的形状。将得到的银纳米线的形状示于表1，将场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像示于图7。
实施例8
在1L四口烧瓶(机械搅拌器、滴液漏斗、回流管、温度计)中装入丙二醇200g、PNVAGP191-405(Mw：130000、8.17g、96mmol)，在60℃下搅拌1小时，由此使其完全溶解。在烧杯中放入硝酸银(和光纯药工业(株)制)3g、丙二醇40g，并在室温下进行搅拌，由此使其完全溶解。将四丁基氯化铵(ACROS社制)的1质量％丙二醇溶液7.38g(0.27mmol)添加于烧瓶之后，向滴液漏斗中投入预先制作的硝酸银溶液。从滴液漏斗上部以300mL/min的流量使氮气流动20分钟，将体系进行氮气置换。停止支管的氮气，升温至内部温度成为130℃。在内部温度130℃下用30分钟滴加滴液漏斗的内容物，进一步在130℃下继续反应60分钟。
将反应混合物用甲醇稀释为4倍，使用交叉流动过滤装置(NGK FILTECH株式会社制Selfit台式试验机、细孔径2μm)进行清洗。将清洗条件及由TG/DTA得到的分析结果示于表2。
比较例1
使用GE191-104(Mw：300000)作为PNVA，除此之外，根据与实施例2同样的条件实施银纳米线的制造工序。将生成物的形状示于表1。
如表1所示，本比较例中的生成物的形状成为球状，不能制造银纳米线。其认为是因为，PNVA的重均分子量Mw高达300000。
比较例2
使用GE191-405P(Mw：80000)作为PNVA，除此之外，在与实施例2同条件下实施银纳米线的制造工序。将生成物的形状示于表1。
如表1所示，本比较例中的生成物的形状成为微粒状，不能制造银纳米线。其认为是因为，PNVA的重均分子量Mw低至80000。
比较例3
在1L四口烧瓶(机械搅拌器、滴液漏斗、回流管、温度计)中装入丙二醇200g、聚乙烯基吡咯烷酮K-90(以下省略为PVPK-90的和光纯药工业(株)制)10.7g(96mmol)，在60℃下搅拌1小时，由此使其完全溶解。在烧杯中放入硝酸银(和光纯药工业(株)制)3g、丙二醇80g，并在室温下进行搅拌，由此使其完全溶解。将四丁基氯化铵(ACROS社制)的1质量％丙二醇溶液7.38g(0.27mmol)添加于烧瓶之后，向滴液漏斗中投入预先制作的硝酸银溶液。从滴液漏斗上部以300mL/min的流量使氮气流动20分钟，将体系进行氮气置换。停止支管的氮气，升温至内部温度成为160℃。在内部温度160℃下用30分钟滴加滴液漏斗的内容物，进一步1在60℃下继续反应60分钟。
将反应混合物用甲醇稀释为4倍，使用交叉流动过滤装置(NGK FILTECH株式会社制Selfit台式试验机、细孔径2μm)进行清洗。将清洗条件及由TG/DTA得到的分析结果示于表2。
[表1]
[表2]
重复6次通过交叉流动过滤进行的过滤清洗工序之后，可知：在使用PNVA的实施例8中，树脂的残存量为0.05质量％，与此相对，在使用有PVP的比较例3中，多至0.29质量％的树脂不能清洗掉而残存。

Claims (10)

1.一种银纳米线的制造方法，包含在重均分子量为100000～280000的聚合物及还原剂的存在下对银化合物进行加热的工序，所述聚合物以单体单元的形式含有由R－CONHR’表示的仲酰胺化合物，其中，R为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R’为具有碳-碳双键的碳原子数为2或3的烯基。
2.根据权利要求1所述的银纳米线的制造方法，其中，所述聚合物为选自聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)或聚(N-乙烯基丙酰胺)中的一种以上的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的银纳米线的制造方法，其中，所述银化合物为硝酸银、六氟磷酸银、氟硼酸银、高氯酸银、氯酸银、氯化银、溴化银、氟化银、碳酸银、硫酸银、乙酸银、三氟乙酸银中的任一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，含有多元醇作为所述还原剂和/或溶剂。
5.根据权利要求4所述的银纳米线的制造方法，其中，所述多元醇的碳原子数为2～6，且所述多元醇为2～6元的醇化合物。
6.根据权利要求4或5所述的银纳米线的制造方法，其中，相对于所述银化合物100质量份，使用10000～100000质量份的所述多元醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的银纳米线的制造方法，其中，还加入季铵盐。
8.一种银纳米线的制造方法，还包含将通过权利要求1～7中任一项所述的银纳米线的制造方法得到的银纳米线的表面上附着的所述聚合物除去的工序。
9.一种银纳米线，是通过权利要求1～8中任一项所述的银纳米线的制造方法得到的。
10.一种墨，含有权利要求9所述的银纳米线。
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