JP5827960B2 - 金属ナノ粒子複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記金属ナノ粒子の製造方法は、乾式法と湿式法とに大別され、乾式法としては、蒸着法が挙げられるが、特殊な装置が必要である。
しかしながら、前記金ナノ粒子複合体は、液中で長期間放置しても金ナノ粒子の会合等が生じず、経時的には安定であるものの、前記星型ポリマーの金ナノ粒子を保持する作用が未だ不十分であり、液中の金ナノ粒子を高濃度化すると、金が凝集して沈殿が生じるという問題があった。また、分散液に樹脂や架橋性化合物を配合すると、容易に金が析出して沈降するため、膜材の原料としての利用が困難であった。
(b)工程(a)で吸着された金属イオン及び金属錯イオンから選ばれる少なくとも1種以上に、還元剤を接触させる工程
また、本発明の製造方法によれば、簡便且つ容易に前記金属ナノ粒子複合体を製造できる。
まず、本発明の金属ナノ粒子複合体の各構成成分について、詳細に説明する。
前記星型ポリマーは、中心核及び該中心核に結合したアーム部を有する。また、アーム部は、前記繰り返し単位(1)及び前記繰り返し単位(2)を含む。
また、アーム部としては、繰り返し単位(1)からなるポリマー鎖と繰り返し単位(2)からなるポリマー鎖とを有するアーム部、繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)とのブロック体からなるポリマー鎖を有するアーム部が好ましい。
これらの中でも、ビス(ビニルオキシメチル)基、ビス(ビニルオキシエチル)基、又はビス(ビニルフェノキシ)基を有する化合物から誘導されるものが特に好ましい。
水性媒体中で下限臨界溶液温度を有するポリマーは、下限臨界溶液温度より低い温度では水性媒体に溶解するが、下限臨界溶液温度より高い温度では、水性媒体中でポリマーの急激な脱水和及びそれに伴う疎水性相互作用による相分離が起こり、水性媒体に対する溶解性が著しく低下するという特徴を有する。したがって、後述するように、この性質を利用して、水性媒体中の金属ナノ粒子複合体を凝集させて、該複合体の分離・回収の効率を向上させることができる。
一方、星型ポリマーに、繰り返し単位(1)を含有せしめることにより、金属ナノ粒子の担持量を増加させることができる。また、繰り返し単位(1)の含有量を高めることにより、架橋性化合物との反応点が多くなり、後述する分散膜の原料としての有用性を高めることができる。
このような繰り返し単位(1)と繰り返し単位(2)との作用を両立する観点から、繰り返し単位(2)の含有量は、アーム部の全繰り返し単位に対して、15〜95モル%が好ましい。一方、繰り返し単位(1)の含有量は、5〜85モル%が好ましい。星型ポリマーの各繰り返し単位の組成比は、リビングカチオン重合に用いる単量体の比率に応じて、任意に選択することができる。
なお、前記重量平均分子量は、相対平均分子量と同義であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
前記星型ポリマーは、例えば、下記一般式(3)
で表される化合物と、中心核を形成可能なジビニル化合物とを、開始種及びルイス酸の存在下、リビングカチオン重合させ、重合反応終了後、必要に応じて保護基を脱保護することにより製造できる。なお、化合物(3)、化合物(4)及びジビニル化合物のリビングカチオン重合の順序は任意であり、これら化合物は、それぞれ1種又は2種以上用いることができる。
開始種としては、前記ビニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物等のカチオン供給化合物が好ましい。具体的には、1−イソブトキシエチルアセテート等の1−アルコキシエチルアセテート等が挙げられる。
例えば、化合物(4)をリビングカチオン重合した後、ジビニル化合物を添加して中心核を形成し、続けて化合物(3)をリビングカチオン重合することにより、繰り返し単位(1)からなるポリマー鎖と繰り返し単位(2)からなるポリマー鎖とが、中心核からそれぞれ独立に伸長した構造を有する星型ポリマーが得られる。
金属ナノ粒子を構成する金属元素は、特に限定されないが、貴金属が好ましい。例えば、金、銀、白金、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等が挙げられる。中でも、繰り返し単位(2)中のオキシエチレン部位との配位性能、及び複合体の経時安定性と保持安定性とを両立させる点から、金、銀、銅が好ましい。
本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、前述の工程(a)及び(b)を含む。
<工程(a)>
工程(a)としては、前記星型ポリマーと、金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも1種以上とを、前記水性媒体中で混合し、星型ポリマーに金属イオン及び金属錯イオンから選ばれる少なくとも1種以上を吸着させる吸着工程が好ましい。
前記脂肪族ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
また、水性媒体の使用量としては、星型ポリマー1mgに対し、0.3〜10mLが好ましく、0.4〜10mLがより好ましく、0.5〜10mLが特に好ましい。
工程(b)としては、前記吸着工程で得られた溶液に還元剤を添加し、吸着させた金属イオン及び金属錯イオンから選ばれる少なくとも1種以上をナノ粒子化させる還元工程が好ましい。
前記還元剤としては、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ホスホン酸塩、次亜塩酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩等の無機化合物;ヒドラジン化合物、エチレンジアミン、ウレア、チオウレア、ジメチルアミノボラン等の各種アミン、ジアミン類及びイミン類、;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の各種アルデヒド類;メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール等の各種チオール類;ハイドロキノン、タンニン酸、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等が挙げられる。
これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩が好ましく、還元能や作業性の点から、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。
(d)工程(c)で回収した凝集相を、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも低い温度で、工程(a)で用いた水性媒体と同一又は異なる水性媒体に分散させる工程
なお、前記の下限臨界溶液温度よりも高い温度とは、下限臨界溶液温度に対して+10〜50℃程度であり、前記の下限臨界溶液温度よりも低い温度とは、下限臨界溶液温度に対して−10〜30℃程度である。
なお、工程(d)で用いる水性媒体は、工程(a)で挙げたものでよい。
そして、前記金属ナノ粒子複合体は、後記実施例に記載のとおり、金属ナノ粒子が前述の星型ポリマーに担持されるため、水性媒体中で優れた経時安定性を有する。
また、本発明の金属ナノ粒子複合体は、水性媒体中で金属ナノ粒子を高濃度化(例えば、金属ナノ粒子の含有量が、水性媒体中に、好ましくは、1〜5g/L程度、より好ましくは2〜5g/L程度)し、或いは架橋性化合物等を含有せしめても、金属ナノ粒子が会合等を起こさず安定に保持され、水性媒体中で優れた保持安定性を有する。また、分散液に架橋性化合物を含有せしめても、上記複合体は安定に保持されるため、金属ナノ粒子分散膜の原料として極めて有用である。
本発明の金属ナノ粒子分散液は、前述の金属ナノ粒子複合体と前述の水性媒体とを含有することを特徴とする。
上記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA(重合度100〜5000程度))、変性ポリビニルアルコール系樹脂(カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール)、ポリビニルアセタール、セルロースエーテル系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等〕、キチン類、キトサン類、デンプン等の親水性構造単位として水酸基を有する樹脂;ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリビニルエーテル(PVE)等の親水性のエーテル結合を有する樹脂;ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)等の親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール(PVA)、変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリビニルピロリドン(PVP)、セルロースエーテル系樹脂が好ましい。この中でも、ポリビニルアルコール(PVA)、変性ポリビニルアルコール系樹脂、エチレングリコール(PEG)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリビニルピロリドン(PVP)、セルロースエーテル系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール(PVA)、変性ポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
なお、分散剤は、単独で又は2種以上併用して用いることができる。
分散剤の含有量は、金属ナノ粒子分散液全量中に、例えば、0.1〜30質量%程度であり、好ましくは0.5%〜20質量%である。
なお、前記分散剤を使用する場合は、前記工程(a)〜(b)又は前記工程(a)〜(d)により得られた混合溶液に添加して用いてもよいし、工程(a)において、星型ポリマーとあわせて添加してもよい。
本発明の金属ナノ粒子分散膜形成用組成物は、前記金属ナノ粒子複合体と、架橋性化合物及び膜形成用樹脂から選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とする。
このような膜形成用組成物は、
(1)樹脂組成物:金属ナノ粒子複合体と、膜形成用樹脂とを含有する組成物(架橋性化合物を含まない)、及び
(2)硬化性組成物:金属ナノ粒子複合体と、架橋性化合物とを含有する組成物(膜形成用樹脂を含んでいてもよい)
に大別することができる。
また、前記膜形成用組成物としては、前述の水性媒体を含有するものが好ましい。
膜形成用樹脂としては、前述の水溶性樹脂が挙げられる。また、前記水性媒体が水以外のものである場合は、非水溶性の樹脂も使用できる。
なお、膜形成用樹脂は、単独で又は2種以上併用して用いることができる。
架橋性化合物としては、熱又は酸によって星型ポリマーのフェノール性水酸基と脱水縮合反応、付加反応、カチオン重合反応等を起こして架橋や高分子化等をもたらし、架橋膜を形成可能なものが好ましい。このような架橋性化合物としては、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。また、シランの加水分解縮合反応を利用した架橋体も得ることが可能である。
なお、前記膜形成用組成物は、前述の金属ナノ粒子分散液の製造方法に準じて製造可能である。
本発明の金属ナノ粒子分散膜は、前記膜形成用組成物を用いて得られるものであり、具体的には、前記膜形成用組成物を基材に塗布又はフィルム状に成形し、固化することにより得られるものである。
一方、架橋性化合物を含まない前述の樹脂組成物を用いた場合には、加熱、乾燥により水性媒体を除去することにより、金属ナノ粒子分散膜を得ることができる。
<ポリマーの重量平均分子量(後記の相対分子量を含む)及び分子量分布の測定>
前記の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、GPC装置〔HLC−8320GPC(東ソー製)〕に搭載されたRI検出器を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCともいう)法により標準ポリスチレンの検量線との比較から測定した〔カラム:昭和電工(株)製Shodex(商標)LF804×3本、溶離液:テトラヒドロフラン〕。
絶対分子量(Mw)は、GPC−粘度法により測定した〔光散乱測定装置:DLS−6000AL(大塚電子製)、カラム:昭和電工(株)製Shodex(商標)KF−800D+KF−805L×2本、溶離液:テトラヒドロフラン〕。
枝数(f)は、次式に従って算出した。
f=(アーム部を形成するモノマーの重量画分)×(絶対分子量)/(相対分子量)
吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計(V−570スペクトロフォトメーター:日本分光社製)を用いて測定した。
金属ナノ粒子のTEM像は、TEM(JEM−2010F型:日本電子製)を用いて、加速電圧200kVで、カーボン支持膜付きCuメッシュに金属ナノ粒子分散液を載せて観察した。
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換し、加熱により容器内の吸着水を除いた。次いで、容器内に、2−(2−(2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルビニルエーテル(以下、「TEGVE」ともいう)0.18M(15.2g)、酢酸エチル4.3M、1−イソブトキシエチルアセテート(以下、「IBEA」ともいう)17mM、及びトルエン222mLを入れ、反応系内を冷却し、温度が−10℃に達したところで、Et1.5AlCl1.5のトルエン溶液(Et1.5AlCl1.5として13mM)を加えて重合を開始させた。
TEGVEの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたTEGVEポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Mw=3000、Mw/Mn=1.12の単分散ポリマーであった。
CHDVEのビニル基の転化を時分割にGPCを用いてモニタリングし、GPCの波形が一定となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたTEGVE−核(CHDVE)系星型ポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Mw=15000、Mw/Mn=1.25の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのチャートからTEGVE由来のピークが完全に消失していることを確認した。
得られた星型ポリマーAの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、星型ポリマーAは、Mw=15400、Mw/Mn=1.36の単分散ポリマーであった。
精製後の星型ポリマーAの相対分子量、分子量分布及び絶対分子量を測定した結果、相対分子量(Mw)は14000、Mw/Mnは1.43、絶対分子量(Mw)は26700であった。また、相対分子量及び絶対分子量から算出された枝数(f)は12本であった。
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換し、加熱により容器内の吸着水を除いた。次いで、容器内に、CHDVE26.9mM(2.5g)、酢酸エチル4.3M、IBEA13.5mM、及びトルエン185mLを入れ、反応系内を冷却し、温度が−10℃に達したところで、Et1.5AlCl1.5のトルエン溶液(Et1.5AlCl1.5として10.8mM)を加えて重合を開始させた。
CHDVEのビニル基の転化を時分割にGPCを用いてモニタリングし、GPCの波形が一定となった時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られた核(CHDVE)ポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Mw=16900、Mw/Mn=1.77の単分散ポリマーであった。
TEGVEの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたTEGVE−核(CHDVE)系星型ポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Mw=45500、Mw/Mn=1.70の単分散ポリマーであった。また、このポリマーのチャートからCHDVE由来のピークが完全に消失していることを確認した。
得られた星型ポリマーBの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、星型ポリマーBは、Mw=49700、Mw/Mn=1.79の単分散ポリマーであった。
精製後の星型ポリマーBの相対分子量及び分子量分布を測定した結果、相対分子量(Mw)は45100、Mw/Mnは1.78であった。
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、容器内をアルゴン置換し、加熱により容器内の吸着水を除いた。次いで、容器内に、TEGVE0.18M(15.2g)、酢酸エチル4.3M、IBEA17mM、トルエン222mLを入れ、反応系内を冷却し、温度が−10℃に達したところで、Et1.5AlCl1.5のトルエン溶液(Et1.5AlCl1.5として13mM)を加えて重合を開始させた。
TEGVEの転化が終了した時点で反応溶液を少量採取し、これにナトリウムメトキシドを含むメタノールを加えて反応を停止させた。得られたTEGVEポリマーの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、斯かるポリマーは、Mw=3500、Mw/Mn=1.26の単分散ポリマーであった。
CHDVEのビニル基の転化を時分割にGPCを用いてモニタリングし、GPCの波形が一定となった時点で、反応系にナトリウムメトキシドを含むメタノール(ナトリウムメトキシドとして5M)を加えて反応を停止させ、目的とする星型ポリマーCを得た。
得られた星型ポリマーCの重量平均分子量及び分子量分布を測定した結果、星型ポリマーCは、Mw=14400、Mw/Mn=1.27の単分散ポリマーであった。
精製後の星型ポリマーCの相対分子量及び分子量分布を測定した結果、相対分子量(Mw)は14400、Mw/Mnは1.29であった。
100mLガラス製ナスフラスコに、合成例1で得られた星型ポリマーA27mg、金属含量1mol/Lの塩化金酸水溶液1.8mL(金として354mg)、及びイオン交換水90mLを仕込み、攪拌した。次いで、攪拌を維持したまま、NaBH4を塩化金酸に対して10モル当量添加し、室温下で1時間還元反応を行い、金ナノ粒子複合体を含有する金ナノ粒子分散液を得た。
前記分散液は赤色を呈しており、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、540nm付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。
この結果から、星型ポリマーAを用いた金ナノ粒子複合体は、水性媒体中の金ナノ粒子を高濃化しても、金ナノ粒子を保持し、保持安定性に優れることがわかった。また、この複合体を含む分散液は、分散性に優れることがわかった。
この結果から、金ナノ粒子は、長期間放置した後でも、高度に分散した状態で星型ポリマーAに担持されており、凝集や、大きさ、形状、形態の変化等を起こすことなく、非常に安定な状態で存在していることが明らかとなった。
100mLガラス製ナスフラスコに、合成例1で得られた星型ポリマーA23mg、金属含量1mol/Lの硝酸銀水溶液7.85μL(銀として0.85mg)、及びイオン交換水74mLを仕込み、攪拌した。次いで、攪拌を維持したまま、NaBH4を硝酸銀に対して10モル当量添加し、室温下で1時間還元反応を行い、銀ナノ粒子複合体を含む銀ナノ粒子分散液を得た。
前記分散液は黄色を呈しており、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、395nm付近に銀ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られた。
100mLガラス製ナスフラスコに、合成例2で得られた星型ポリマーB27mg、金属含量1mol/Lの塩化金酸水溶液1.8mL(金として354mg)、及びイオン交換水90mLを仕込み、攪拌した。次いで、攪拌を維持したまま、NaBH4を塩化金酸に対して10モル当量添加し、室温下で1時間還元反応を行い、金ナノ粒子複合体を含有する金ナノ粒子分散液を得た。
前記分散液は赤色を呈しており、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、535nm付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。
星型ポリマーAに代えて合成例3で得られた星型ポリマーCを用いた以外は実施例1と同様の操作により金ナノ粒子分散液の製造を行った。
得られた溶液は無色であり、沈降物がみられた。また、この溶液の吸収スペクトルを測定したところ、530nm付近にプラズモンの吸収は見られず、金ナノ粒子分散液は得られなかった。
100mLガラス製ナスフラスコに、合成例3で得られた星型ポリマーC2.7mg、金属含量1mol/Lの塩化金酸水溶液0.18mL(金として35.4mg)、及びイオン交換水90mLを仕込み、攪拌した。次いで、攪拌を維持したまま、NaBH4を塩化金酸に対して10モル当量添加し、室温下で1時間還元反応を行い、金ナノ粒子水溶液を得た。
得られた水溶液は赤色を呈しており、この水溶液の吸収スペクトルを測定したところ、540nm付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。
実施例1で得られた金ナノ粒子分散液50mLを、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも10℃高い温度(60℃)で3時間加熱し、凝集相と水相の2相の溶液に分離させた。この時、金ナノ粒子は星型ポリマーに担持された状態で凝集相に析出していた。
次に、凝集相をろ紙(0.1μm)でろ過し、金ナノ粒子複合体を回収した。回収した金ナノ粒子複合体を、40℃下でエタノール50mLに溶解させ、金ナノ粒子複合体を有する金ナノ粒子分散液を得た。
得られた分散液は、エタノールに溶解しており、赤色を呈していた。また、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、540nm付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。
この結果から、金ナノ粒子複合体の凝集及び再溶解操作に際して、金ナノ粒子の凝集や、大きさ・形状・形態の変化等が起きていないことが確認された。
実施例1で得られた金ナノ粒子分散液50mLを、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも20℃高い温度(70℃)で1時間加熱し、凝集相と水相の2相の溶液に分離させた。この時、金ナノ粒子は星型ポリマーに担持された状態で凝集相に析出していた。
次に、凝集相をろ紙(0.1μm)でろ過し、金ナノ粒子複合体を回収した。回収した金ナノ粒子複合体を、40℃下でアセトン7.9mLに溶解させ、金ナノ粒子複合体を有する金ナノ粒子分散液を得た。
得られた分散液は、アセトンに溶解しており、赤色を呈していた。また、この分散液の吸収スペクトルを測定したところ、540nm付近に金ナノ粒子由来のプラズモンの吸収が見られ、金ナノ粒子が生成していることが認められた。
実施例1で得られた金ナノ粒子分散液9gにポリビニルアルコール(WAKO製、重合度500、ケン化度98)(以下、「PVA」ともいう)1gを加え、室温から95℃まで昇温した後、95℃で2時間放置してPVAを完全に溶解させ、PVA添加金ナノ粒子分散液を得た。
得られた分散液は、赤色を呈しており、金ナノ粒子が会合等を起こさず安定に保持されていた。
<親水性ゾルゲル液の調製>
テトラメチルシラン(信越化学工業製LS470)10g、メタノール15.04g、イオン交換水9.4g及び0.2mol/L塩酸1.5gを混合し、30分間室温で攪拌し、親水性ゾルゲル液を得た。
前記親水性ゾルゲル液1g、及び実施例6で得られた金ナノ粒子分散液5gを混合し、室温で24時間攪拌することで、金ナノ粒子分散膜形成用組成物を得た。
得られた膜形成用組成物は、赤色を呈しており、架橋性化合物であるテトラメチルシランと高濃度の金ナノ粒子とを含むにも拘わらず、金ナノ粒子が会合等を起こさず安定に保持されていた。
実施例5で得られた金ナノ粒子分散液5gと10質量%ポリメタクリル酸メチル(アルドリッチ製、Mw=120000)アセトン溶液5gとを混合し、金ナノ粒子分散膜形成用組成物を得た。
得られた膜形成用組成物は、赤色を呈しており、ポリメタクリル酸メチルを含むにも拘わらず、金ナノ粒子が会合等を起こさず安定に保持されていた。
実施例1で得られた金ナノ粒子分散液に代えて、比較例2で得られた金ナノ粒子水溶液を用いた以外は、実施例6及び7と同様の操作を行い、金ナノ粒子分散膜形成用組成物を調製した。
得られた膜形成用組成物は、無色であり、反応容器の壁面に金ナノ粒子の凝集物が確認され、金ナノ粒子が十分には分散していなかった。
実施例7で得られた膜形成用組成物を、アルミ製の容器に流し込み、95℃で1時間加熱処理することで、硬化膜を作製した。
得られた硬化膜は赤色を呈していた。また、前記硬化膜中の金ナノ粒子は、高度に分散し、非常に安定な状態で保持されていた。この結果から、硬化時に凝集等が起きていないことがわかった。
実施例7で得られた膜形成用組成物を比較例3で得られた膜形成用組成物に代えた以外は、実施例9と同様の操作を行い、硬化膜を作製した。得られた硬化膜は無色透明であり、金ナノ粒子分散膜は得られなかった。
実施例6で得られた分散液をアルミ製の容器に流し込み、100℃で1時間加熱処理し、金ナノ粒子分散膜を作製した。
得られた分散膜は赤色を呈していた。また、この分散膜は、高濃度の金ナノ粒子を含むにも拘わらず、金ナノ粒子は高分散かつ非常に安定な状態で保持されていた。
実施例8で得られた膜形成用組成物をガラス製のシャーレに流し込み、90℃で1時間加熱処理し、金ナノ粒子分散膜を作製した。
得られた分散膜は赤色を呈していた。また、この分散膜は、高濃度の金ナノ粒子を含むにも拘わらず、金ナノ粒子は高分散かつ非常に安定な状態で保持されていた。
Claims (16)
- (A)中心核及び中心核に結合したアーム部を有し、アーム部が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む星型ポリマーに、(B)金属ナノ粒子を担持してなる金属ナノ粒子複合体。
- 金属ナノ粒子が、金、銀及び銅から選ばれる1種以上の金属元素を含む請求項1記載の複合体。
- アーム部が、一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリマー鎖と、一般式(2)で表される繰り返し単位からなるポリマー鎖とを有する請求項1又は2記載の複合体。
- アーム部が、一般式(1)で表される繰り返し単位と一般式(2)で表される繰り返し単位とのブロック体からなるポリマー鎖を有する請求項1又は2記載の複合体。
- 星型ポリマーが、水性媒体中で下限臨界溶液温度を有する星型ポリマーである請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合体と水性媒体とを含有する金属ナノ粒子分散液。
- 水性媒体が、水、アルコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族多価アルコール類、グリコール誘導体及びピロリドン類から選ばれる1種以上である請求項6記載の分散液。
- さらに、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン及びセルロースエーテル系樹脂から選ばれる1種以上の水溶性樹脂を含有する請求項6又は7記載の分散液。
- 下記工程(a)及び(b)を含む金属ナノ粒子複合体の製造方法。
(a)中心核及び中心核に結合したアーム部を有し、アーム部が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む星型ポリマーと、金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも1種以上とを、水性媒体中で接触させ、金属イオン及び金属錯イオンから選ばれる少なくとも1種以上を星型ポリマーに吸着させる工程
(b)工程(a)で吸着された金属イオン及び金属錯イオンから選ばれる少なくとも1種以上に、還元剤を接触させる工程 - 金属塩及び金属錯塩から選ばれる少なくとも1種以上が、金、銀及び銅から選ばれる1種以上の金属元素を含む請求項9記載の製造方法。
- 還元剤が、アルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、及びアスコルビン酸又はその塩から選ばれる1種以上である請求項9又は10記載の製造方法。
- さらに、下記工程(c)〜(d)を含み、星型ポリマーが水性媒体中で下限臨界溶液温度を有する星型ポリマーである請求項9〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
(c)工程(b)で得られた金属ナノ粒子複合体を含有する水性媒体を、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも高い温度に加熱し、金属ナノ粒子複合体を含む凝集相と、水性媒体を含む液相とに分離し、凝集相を回収する工程
(d)工程(c)で回収した凝集相を、星型ポリマーの下限臨界溶液温度よりも低い温度で、工程(a)で用いた水性媒体と同一又は異なる水性媒体に分散させる工程 - 水性媒体が、水、アルコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族多価アルコール類、グリコール誘導体及びピロリドン類から選ばれる1種以上である請求項9〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合体と、架橋性化合物及び膜形成用樹脂から選ばれる少なくとも1種とを含有する金属ナノ粒子分散膜形成用組成物。
- 膜形成用樹脂が、水溶性樹脂及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項14記載の膜形成用組成物。
- 請求項14又は15記載の膜形成用組成物を用いて得られる金属ナノ粒子分散膜。
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