CN107000064A - 纳米零价铁的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备纳米零价铁的方法，其包括如下步骤：(1)在惰性气氛中，在亚铁盐的水溶液中加入聚乙二醇和脱氧乙醇，混匀；(2)将步骤(1)所得混合液与含硼氢化物的碱水溶液混合，进行还原反应；(3)所述步骤(2)还原反应完毕后，获得沉淀；(4)将上述沉淀真空干燥，获得纳米零价铁。该制备纳米零价铁的方法，制备工艺简单，无需负载、无需高温煅烧；制备的纳米零价铁具有比表面积大、反应活性高和修复效率高、能快速降解有机污染物。表面活性剂结合所制备的纳米零价铁能明显提高VOCs污染的土壤修复效率。修复操作简单，条件容易控制，修复速度快，能耗消耗低。

Description

纳米零价铁的制备方法及其应用 技术领域
本发明属于纳米零价铁的应用技术领域，具体涉及纳米零价铁的制备方法及其用于修复VOCs污染土壤的方法。
背景技术
近年来，随着城市化、工业化迅速发展以及我国庞大的人口基数，化肥、农药的大量施用，工业废水，城市工业废物和其他人工合成物质不断进入土壤，我国的土壤环境污染问题日趋严重。土壤环境污染问题会直接危害人类的身心健康，且土壤污染面积、污染物种类和数量不断增加，受污染的区域不断扩大，危害也在进一步加深。
挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)被广泛用作有机溶剂、干洗剂、化学媒介、金属清洗剂等，在使用、保存、处理处置过程中若管理不善很容易引起土壤污染。其中，挥发性氯代烃类危害较大，具有致癌及极强毒性，水溶性较低，一旦进入到土壤中，难以降解。三氯乙烯作为一种典型的挥发性氯代烃，具有极强的毒性，对人体有致癌、致畸、致突变性。三氯乙烯用途广泛，生产量大，目前我国三氯乙烯总生产能力达40万吨/年左右。
自20世纪90年代开始，零价铁作为还原性极强的零价金属就已经在土壤修复工作当中得到了广泛的应用。但由于大多数挥发性氯代烃具有化学稳定性、难以在水相中溶解等特点，使得零价铁在土壤修复中的应用受到了一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米零价铁的制备方法及其用于修复VOCs污染土壤的方法。
本发明提供的一种制备纳米零价铁的方法，其包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，在亚铁盐的水溶液中加入聚乙二醇和脱氧乙醇，混匀；
(2)将步骤(1)所得混合液与含硼氢化物的碱水溶液混合，进行还原反应；
(3)所述步骤(2)还原反应完毕后，获得沉淀；
(4)将步骤(3)所得的沉淀真空干燥，获得纳米零价铁。
如上所述的方法，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛，所述步骤(1)中的亚铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾，所述碱水溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液。
如上所述的方法，优选地，所述亚铁盐与所述硼氢化物的物质的量的比为1：1.5～1：2；所述聚乙二醇在反应液中的终浓度为0.01～0.02mol/L，所述脱氧乙醇在反应液中的终浓度为1.0～2.0mol/L，所述碱水溶液的OH-浓度为0.01～0.05mol/L。
如上所述的方法，优选地，所述亚铁盐与所述硼氢化物的物质的量的比为1：2，所述碱水溶液中OH-的浓度为0.025mol/L。
如上所述的方法，优选地，所述步骤(2)中，还原反应温度为20℃～30℃，反应时间为20min～40min；所述步骤(3)中，还包括将所述沉淀用水洗涤至pH值为中性；所述步骤(4)中，干燥温度为40℃～80℃，干燥时间为24h～48h。
如上所述的方法，优选地，所述步骤(2)中，还原反应温度为25℃；反应时间为30min。
如上所述方法制备的纳米零价铁用于修复VOCs污染土壤中的方法， 所述纳米零价铁协同表面活性剂用于修复VOCs污染的土壤。
如上所述用于修复VOCs污染土壤中的方法，优选地，在所述修复的过程中，所述表面活性剂的终浓度为0.05～35mmol·L-1；反应时间为0.5～4h，反应温度为常温。
如上所述用于修复VOCs污染土壤中的方法，优选地，所述表面活性剂为溴化十六烷基三甲铵(CATB)或十二烷基硫酸钠(SDS)，所述VOCs污染是含有三氯乙烯的污染。
如上所述用于修复VOCs污染土壤中的方法，优选地，在所述修复过程中，所述纳米零价铁的终浓度为0.4～36mmol/L；所述CATB的终浓度为0.5mmol/L～35mmol/L；所述SDS的终浓度为0.05mmol/L～3.5mmol/L。
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种制备工艺简单、原料廉价、还原性能高的纳米零价铁的制备方法，无需负载、无需高温煅烧；制备的纳米零价铁，其粒径尺寸在20～80nm，具有比表面积大、反应活性高和修复效率高、能快速降解有机污染物的特点。表面活性剂结合所制备的纳米零价铁能明显提高VOCs污染的土壤修复效率。修复操作简单，条件容易控制，修复速度快，能耗消耗低。
本发明的有益效果是：
(1)纳米零价铁的制备方法简单，原料廉价易得，合成过程周期短，且制备粒径尺寸小，有一定的工业价值。
(2)表面活性剂廉价易得，结合本发明制备的纳米零价铁运用于土壤修复，能够短时间内提高土壤中三氯乙烯的去除率，有利于其进行实际应用。
利用本发明制备的纳米零价铁结合表面活性剂进行土壤修复，具有重要的实际应用价值，不仅可降低土壤修复的成本，还大大提高了土壤修复的效率。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米零价铁的TEM图。
图2为实施例1制得的纳米零价铁的XRD图谱。
其中，A为普通还原铁粉放大8000倍的图，B为普通还原铁粉放大40000倍的图，C为本实施例制备的纳米零价铁放大5000倍的图，D为本实施例制备的纳米零价铁放大80000倍的图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明以下实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如表1所示。
表1 实施例所用原料规格及生产厂家的信息
实施例1
制备纳米零价铁：
①搭好反应装置，在三颈圆底烧瓶中持续通入N2，目的为除氧，时间约为30min；将0.04mol七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)加入到装有200mL去离子水的上述通N2氛围的三颈圆底烧瓶中，搅拌至溶解，再加入2.0g聚乙二醇(PEG-4000)和20mL脱氧乙醇，持续快速搅拌至混合均匀；
②将0.08mol KBH4溶于60mL摩尔浓度为0.025mol/L NaOH溶液后转移至恒压漏斗中；
③将装有KBH4溶液的恒压漏斗放置在三颈瓶口并逐滴将KBH4溶液加入到FeSO4溶液中，滴加完毕后充分进行还原反应，在25℃的常温条件下，反应30min后，
④将上述步骤③所得反应体系离心，将所得沉淀用水洗涤，至洗涤水的pH值为中性后，将沉淀于50℃真空干燥24h，研磨后得到纳米零价铁。
本发明中添加了聚乙二醇(PEG-4000和脱氧乙醇，其作用为作为改 性剂，改变纳米铁的特性，有利于生成更小粒径的纳米铁。
纳米零价铁在空气中很容易氧化，在真空条件下干燥有效避免纳米零价铁氧化，避免影响其还原效果及纯度。
将上述制得的纳米零价铁进行透射电镜(TEM)分析，其TEM照片见图1。其中A为普通还原铁粉放大8000倍的图，B为普通还原铁粉放大40000倍的图，C为本实施例制备的纳米零价铁放大5000倍的图，D为本实施例制备的纳米零价铁放大80000倍的图。
从图1可以看出，A中放大8000倍下，普通铁粉呈现分散球状，而大小不均匀；B中放大40000倍下观察，分析单个粒子，普通铁粉粒子粒径大约在8μm左右。
本实施例制备纳米零价铁，C中放大5000倍下，纳米铁粉由大小均匀、类似球状的单个粒子连接在一起，呈链条状；D中放大80000倍下观察，为单个粒子，其粒子粒径大约在20～80nm之间，单个自制纳米铁粒径均匀，类似球状。本实施例制备的纳米零价铁比普通铁粉粒径尺寸小100～400倍。
将上述制得的纳米零价铁进行比表面积(BET)测定，结果见表2。
表2 普通铁粉和自制纳米铁粉的比表面积、孔径
从表2中可以看出，纳米铁的比表面积可以达到普通铁粉的20倍，决定了其具有更高的反应活性，因此纳米铁还原降解污染物的速率要比普通铁粉的高。从孔径大小可以看出，普通的铁粉和纳米铁粉属于介孔材料(2～50nm)，这类材料的平均孔径都小于50nm，比表面积很大，具有很高的表面活性和优良的催化性能。
该纳米零价铁进行X射线衍射，分析其衍射图谱，其XRD图谱见图 2。其中，(a):还原铁粉；(b):本实施例制备的纳米零价铁。
XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(2θ)为10～80°时，出现衍射峰对应的2θ分别为33～35°，44～46°，64～66°，其中，普通还原铁粉和自制纳米铁粉分别在44.66°和44.76°，出现最大衍射峰，自制纳米铁粉与还原铁粉相比，衍射峰几乎未出现偏移。对应铁的标准PDF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射(44.76°)，200面衍射(65.02°)。说明表明零价铁的晶型结构中具有Fe0的晶相，颗粒为零价铁。
当采用硝酸亚铁替换七水硫酸亚铁、氨水替换氢氧化钠溶液、硼氢化钠替换硼氢化钾制备纳米零价铁时，均可制备纳米零价铁。且制备的纳米零价铁，其粒径尺寸在20～80nm。
实施例2
将实施例1中制备的纳米零价铁与阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠(SDS)结合用与土壤修复。
将实施例1中制备的纳米零价铁与阳离子型表面活性剂，如溴化十六烷基三甲铵(CATB)结合用于土壤修复。
本发明选取三氯乙烯污染土壤作为挥发性有机化合物污染土壤评价指标，因三氯乙烯沸点较低，属于易挥发有机污染物，很容易挥发到大气中造成污染，在土壤和水中不易分解，流动性差。三氯乙烯，用途广泛，使用量大，常用作金属表面处理剂，清洁剂，萃取剂，兽用驱虫药，驱肠虫药，用于有机合成、农药的生产等。毒性：具有致畸致癌致突变，“三致”性，可改变基因性状的潜在危害。土壤中三氯乙烯含量大，如何能有效降解土壤中的三氯乙烯，对修复土壤具有重要意义。
对于土壤修复的评价标准，采用还原活性评价试验，按照如下步骤进行：
模拟污染土壤组成：土壤：10g，水：200ml；含三氯乙烯浓度60μg/kg。
活性评价方法：在上述模拟污染土壤与水的混合物中，加入实施例1制备的纳米零价铁0.2g，加入表面活性剂1*CMC(临界胶束浓度)，反应3h后，使用离心机以3000r/min的速度将反应后溶液离心10min，经0.22μm有机系滤膜真空超滤后，收集滤液，用正己烷萃取后保存。反应后的土壤密封保存。
使用顶空进样器，气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)绘制三氯乙烯标准浓度，进而计算三氯乙烯去除率。
所用标准曲线为y＝0.9979x+2.7826，其中，y为三氯乙烯的峰面积，x为三氯乙烯的浓度；R2＝0.9979；
三氯乙烯的去除率％＝(C0-C)/C0×100％；其中C0为模拟污染土壤-水系中三氯乙烯的初始浓度；C为反应后三氯乙烯的浓度。
其中，当表面活性剂为阴离子型SDS时，加入0.05g；
当表面活性剂为阳离子型CTAB时，加入0.6g。
应当注意的是，表面活性剂的添加量是由其临界胶束浓度决定，两种表面活性剂均取1*CMC(临界胶束浓度)，该表面活性剂作用：增加土壤中目标污染物在水溶液中的增溶性，有利于铁粉对目标污染物的去除。
对比例1
普通还原铁粉用于土壤修复。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例2
纳米零价铁粉用于土壤修复。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例3
阳离子型表面活性剂(CATB)用于土壤修复。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例4
阴离子型表面活性剂(SDS)用于土壤修复。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例5
普通还原铁粉与阳离子型表面活性剂(CATB)结合用于土壤修复。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例6
普通还原铁粉与阴离子型表面活性剂(SDS)结合用于土壤修复。具体操作方法按上述还原活性评价试验进行。
对比例中所用普通还原铁粉天津市津科精细化工研究所购买得到的还原铁粉。其还原活性评价结果见表3。
该实施例所得纳米零价铁的还原活性评价结果见表3。
表3 还原活性评价结果
本发明中的纳米零价铁结合阴、阳型表面活性剂应用后，其还原降解土壤中三氯乙烯去除率分别达到78.51％、90.73％。
从上表可以看出，本发明中提供的纳米零价铁相比于普通还原铁粉具有更高的还原活性；纳米零价铁结合阴阳型表面活性剂，能显著提高土壤 三氯乙烯的去除效率。并且选取的阴、阳性离子表面活性剂SDS和CTAB，具有较小的临界胶束浓度，在使用过程中，不仅节省成本，而且本身含有的离子不对实验造成干扰。
采用本发明制备的纳米零价铁结合表面活性剂对三氯乙烯污染的土壤进行修复，通过添加表面活性剂，增加土壤中三氯乙烯在水相中的溶解度或流动性，促进水相中铁粉与土壤中三氯乙烯的接触，提高纳米零价铁对三氯乙烯的还原脱氯效率，从而达到受污染土壤修复目的，优选地，所述表面活性剂的使用的终浓度为0.05～35mmol·L-1；也就是表面活性剂的反应终浓度为0.05～35mmol·L-1；土壤修复的反应步骤中，反应时间为0.5～4h，反应温度为常温，效果较佳。
本发明制备纳米零价铁与表面活性剂的用量，更优选为：在修复过程中，所述纳米零价铁添加后的终浓度为0.4～36mmol/L；所述CATB添加后的终浓度为0.5mmol/L～35mmol/L；所述SDS添加后的终浓度为0.05mmol/L～3.5mmol/L时，效果较佳。
本发明的纳米零价铁制备工艺简单，制备周期短，且制备的纳米零价铁，其粒径尺寸在20～80nm，具有比表面积大、反应活性高和修复效率高、能快速降解有机污染物的特点。采用的表面活性剂廉价易得，在实际应用中，既大大节省了成本，又提高了土壤的修复效率。

Claims (10)

  1. 一种制备纳米零价铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
    (1)在惰性气氛中，在亚铁盐的水溶液中加入聚乙二醇和脱氧乙醇，混匀；
    (2)将步骤(1)所得混合液与含硼氢化物的碱水溶液混合，进行还原反应；
    (3)所述步骤(2)还原反应完毕后，获得沉淀；
    (4)将步骤(3)所得的沉淀真空干燥，获得纳米零价铁。
  2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的惰性气氛为氮气气氛，所述亚铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾，所述碱水溶液为氨水或氢氧化钠的水溶液。
  3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚铁盐与所述硼氢化物的物质的量的比为1：1.5～1：2；所述聚乙二醇在反应液中的终浓度为0.01～0.02mol/L，所述脱氧乙醇在反应液中的终浓度为1.0～2.0mol/L，所述碱水溶液的OH-浓度为0.01～0.05mol/L。
  4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述亚铁盐与所述硼氢化物的物质的量的比为1：2，所述碱水溶液中OH-的浓度为0.025mol/L。
  5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还原反应温度为20℃～30℃，反应时间为20min～40min；所述步骤(3)中，还包括将所述沉淀用水洗涤至pH值为中性；所述步骤(4)中，干燥温度为40℃～80℃，干燥时间为24h～48h。
  6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还原反应温度为25℃；反应时间为30min。
  7. 如权利要求1-6中任一所述方法制备的纳米零价铁用于修复VOCs污染土壤中的方法，其特征在于，该方法是采用制备的所述纳米零价铁协同 表面活性剂用于修复VOCs污染的土壤。
  8. 如权利要求7所述用于修复VOCs污染土壤中的方法，其特征在于，在所述修复的过程中，所述表面活性剂的终浓度为0.05～35mmol·L-1；反应时间为0.5～4h，反应温度为常温。
  9. 如权利要求8所述用于修复VOCs污染土壤中的方法，其特征在于，所述表面活性剂为溴化十六烷基三甲铵(CATB)或十二烷基硫酸钠(SDS)，所述VOCs污染是含有三氯乙烯的污染。
  10. 如权利要求9所述用于修复VOCs污染土壤中的方法，其特征在于，在所述修复过程中，所述纳米零价铁的终浓度为0.4～36mmol/L；所述CATB的终浓度为0.5mmol/L～35mmol/L；所述SDS的终浓度为0.05mmol/L～3.5mmol/L。
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