CN111804930B - 一种纳米零价铁锰双金属及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米零价铁锰双金属及其制备方法和应用，以二价铁盐作为铁源，以二价锰盐作为锰源，通过两步液相还原制备出纳米零价铁锰双金属。本发明的方法工艺简单、原料易得，对设备要求较低，过程简易、反应条件可控性强，Mn的加入可有效提高纳米零价铁的分散性，防止其团聚，同时减缓其钝化作用，所制备的纳米零价铁锰双金属具有优异的反应活性。该方法制备的纳米零价铁锰双金属催化氧化还原能力强，对有机污染物具有较好的去除效果，同时在模拟地下水环境中具有良好的迁移分布特征及较好的降解能力，可应用于地表水或地下水中有机污染物的降解去除。

Description

一种纳米零价铁锰双金属及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料环境修复领域，具体涉及一种纳米零价铁锰双金属及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，纳米零价铁在解决地表水或地下水中有机物污染表现出优越的性能，也是地下水污染原位化学氧化还原发展最广泛、最完善的技术之一，被美国环保署列为地下水污染修复的标准技术。纳米零价铁还原活性强，来源广泛，不易造成二次污染，但零价铁在应用过程中，存在易团聚、易氧化和钝化及电子选择性差等问题。在对于零价铁的改性方面已经做过十分丰富的研究，且都颇有成效，其中采用双金属的掺杂，可以增加纳米颗粒的反应活性，并能提供良好的钝化保护作用。但在研究过程中使用的一些贵金属等金属元素部分有毒且不环保，贵金属更显示不出经济价值的改善。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种纳米零价铁锰双金属及其制备方法和应用，零价锰的加入可以使得纳米零价铁具有更好的分散性，改善纳米颗粒的团聚效应；并且通过纳米零价锰的加入，能使的体系中的氧化能力加强，让双金属同时具备氧化和还原两种催化能力，能更有利并高效地降解有机污染物；本发明利用铁和锰的过渡金属元素带来的变价性质，可以让体系中铁锰元素循环起来，提升双金属在使用过程中的利用效率。将纳米零价Fe/Mn双金属复合材料应用于模拟地下水环境中，可以发现双金属在介质中的具有良好的迁移分布特征，并且对模拟地下水中的污染物有较好的去除效果，可应用于地表水或地下水中有机污染物的降解去除。
具体技术方案为：
本发明提供的纳米零价铁锰双金属的制备方法，主要有如下步骤：
一种纳米零价铁锰双金属的制备方法，以二价铁盐作为铁源，以二价锰盐作为锰源，通过两步液相还原制备出纳米零价铁锰双金属。
具体的包括以下制备步骤：
将二价铁盐溶解于醇水体系中，然后把NaBH4溶解于脱氧水中并使用滴管逐滴加入反应容器中，反应持续30min以保证铁离子被还原成零价铁；
然后加入二价锰盐，使得Fe:Mn的质量比为5～20:1，加入二价锰盐后持续搅拌30分钟以保证溶液完全混合，再将溶解于脱氧水中的NaBH4逐滴加入反应容器中，滴加结束后持续搅拌30min；
反应过程进行机械搅拌，并通入N2进行反应保护；
采用磁铁对制备好的纳米零价铁锰双金属进行固液分离，并使用无水乙醇和脱氧去离子水交替清洗数次；
把清洗后的纳米零价铁锰双金属放置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，干燥时间为4h；将干燥结束的纳米零价铁锰双金属粉末放置于研钵中进行研磨并过200目筛，得到纳米零价铁锰双金属。将收集到的纳米零价铁转移至棕色试剂瓶密封真空干燥保存。
进一步的，所述的二价铁盐和二价锰盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
上述的制备方法制备所得的纳米零价铁锰双金属，用于地表水或地下水中的有机污染物的降解。
本发明提供的所述纳米铁锰双金属较单一的纳米零价铁和纳米零价锰具有更优异的催化性能。本发明在纳米零价铁的制备过程中加入二价锰盐作为零价锰的来源，由于零价锰的掺入，可以从双金属的TEM图像上看出，成功的增加了纳米零价铁的分散性，改善了纳米金属的团聚效应。
通过纳米零价锰的加入，能使的体系中的氧化能力加强，让双金属同时具备氧化和还原两种催化能力，能更有利并高效地降解污染物。通过对比单金属和双金属对污染物的去除能力发现，双金属对污染物的去除能力和效率均高于纳米零价铁和纳米零价锰。
利用铁和锰的过渡金属元素带来的变价性质，可以让体系中铁锰元素循环起来，提升双金属在使用过程中的利用效率。通过对双金属材料对污染物去除前后的材料进行测试分析发现，在体系中存在两种元素的价态相互改变且有循环作用。
本发明提供一种纳米零价铁锰双金属的制备方法，使双金属的制备简便化、绿色化。纳米零价铁锰双金属的制备方法选择常用的液相还原法，操作简便快捷，安全环保。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优点：
1)本发明所用原料均为常用化学试剂，且来源广泛，价廉易得；
2)本发明制备工艺简单、对设备的要求较低，过程简易反应条件可控性强；
3)本发明利用常规的液相还原法制得，将纳米零价锰掺入纳米零价铁中获得纳米零价铁锰双金属既改善了纳米零价铁的团聚效应，还增加了纳米零价铁降解污染物的能力。
附图说明
图1为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的流程示意图；
图2a为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的SEM；
图2b为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的mapping图；
图2c为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的EDS图；
图3a为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的200nmTEM图；
图3b为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的50nmTEM图；
图3c为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的5nmTEM图；
图3d为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的SEAD衍射图；
图4为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的Zeta电位图；
图5a为实施例1制得纳米铁锰双金属样品降解四环素前的XPS全谱对比图；
图5b为实施例1制得纳米铁锰双金属样品降解四环素后的XPS全谱对比图；
图6为实施例1制得15mg纳米铁锰双金属和单金属样品降解50ml 100mg/L四环素降解效率图；
图7a为实施例2中体系的不同阴离子对纳米铁锰双金属对模拟地下水环境中四环素的降解效率影响图；
图7b为实施例2中体系的不同阳离子对纳米铁锰双金属对模拟地下水环境中四环素的降解效率影响图；
图8a为实施例3中在不同粒径介质下纳米铁锰双金属在柱中的穿透曲线图；
图8b为实施例3中在不同粒径介质下纳米铁锰双金属在柱中的穿透后砂柱截留的双金属浓度分布图；
图8c为实施例3中在不同双金属浓度下纳米铁锰双金属在柱中的穿透曲线图；
图8d为实施例3中在不同双金属浓度下纳米铁锰双金属在柱中的穿透后砂柱截留的双金属浓度分布图；
图8e为实施例3中在不同注入速度下纳米铁锰双金属在柱中的穿透曲线图；
图8f为实施例3中在不同注入速度下纳米铁锰双金属在柱中的穿透后砂柱截留的双金属浓度分布图；
图8g为在注入速度、双金属浓度和介质粒径三种复合因素下截留的纳米铁锰双金属对四环素的降解效率图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。
实施例1
纳米零价铁锰双金属的制备：称取2.782g FeSO4·7H2O溶解于醇水体系中，将1.5134g NaBH4溶解于100mL去离子水中并使用滴管逐滴加入三口烧瓶中，反应持续30min以保证铁离子被还原成零价铁；然后加入不同质量MnSO4·H2O，使得Fe:Mn的质量比分别为5:1、10:1、15:1、20:1，加入MnSO4·H2O后持续搅拌20分钟以保证溶液完全混合，再将1.5134g NaBH4溶解于100mL去离子水中并使用滴管逐滴加入三口烧瓶中，滴加结束后持续搅拌30min。该反应在三口烧瓶中进行机械搅拌，反应过程中通入N2进行反应保护。采用磁铁对制备好的纳米零价铁锰双金属进行固液分离，并使用无水乙醇和脱氧去离子水交替清洗数次，以保证洗掉反应过程中的硼氢化钠和其他杂质，把清洗后的纳米零价铁放置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，干燥时间为4h。将干燥结束的纳米零价铁粉末放置于研钵中进行研磨并过200目筛，将收集到的纳米零价铁转移至棕色试剂瓶密封真空干燥保存。制备流程示意图见图1。
图2a、图2b、图2c为实施例1制得纳米零价铁锰双金属的SEM和面扫EDS mapping图，可以发现纳米颗粒中铁锰已经完全混合并沉积在一起，颗粒尺寸过于细小使其有所团聚，因为有锰元素的加入，使得零价铁颗粒分散了许多，双金属复合材料主要由Fe(49.78％)、Mn(3.51％)、O(43.66％)和C(3.05％)四种元素组成，其中Fe、Mn元素为该复合材料的核心元素，也就是能起到降解污染物的元素成分，而O和C则为制备过程和测试过程中经过空气暴露所掺入进来的成分。从元素分布图来看，Fe、Mn元素在复合材料中分布均匀且能够很好地结合在一起。
图3a到图3d为实施例1制得纳米铁锰双金属样品的TEM图和SEAD衍射图，可以更加明显地看出两个元素的组合和分布情况，颜色较深处为铁元素较锰元素多，所以颜色较深；反之，锰元素较铁元素多时，呈现出的TEM图的某些部位颜色较浅，但都可以看出二者在复合材料中的结构组成较均匀。SAED图像中出现多个清晰的电子衍射环,说明该样品呈多晶态且晶格条纹明显。
图4为和实施例1制得纳米铁锰双金属样品的Zeta电位图，可以看出单独的零价铁在不同pH条件纯水中数值的变化，当pH从3升高至9时，其Zeta电位从35.3mV逐渐降低至-33.4mV，但其绝对值均在30以上，说明纳米零价铁在该体系中较稳定，溶液的分散和溶解可以抵抗其聚集效应。从图中可以看出纳米Fe/Mn双金属在同样条件下，当pH从3升高至9时，其Zeta电位从27.2mV逐渐降低至-25.6mV，可能是由于锰的加入屏蔽了部分纳米零价铁的表面电荷造成的，但其绝对值也接近于纳米零价铁的Zeta电位，说明零价铁在锰的加入后，并未极大地降低复合材料在体系中的不稳定性。还可以说明该纳米材料能适应较宽的pH范围，这在预实验考察pH对纳米Fe/Mn双金属降解四环素时也得到了印证。
图5a和图5b为实施例1制得纳米铁锰双金属样品降解四环素前后的XPS全谱对比图，可以看出其中包括C1s、O1s、Mn2p、Fe2p等特征峰，分别对应能带位置为284.8ev、531.67ev、641.67ev、710.9ev。通过对比可以发现，复合材料中元素及其出现特征峰所在的能带位置几乎一致，没有变化，元素所在轨道也能够做到一一对应，这说明该复合材料在整个反应过程中表现出了较好的稳定性。唯一有差别的是反应前后各元素特征峰的峰强有所变化，这是因为在反应过程中铁锰元素不同价态之间的转化，有一个价态减少随之也会有一个价态会增加导致的。
图6为实施例1制得15mg纳米铁锰双金属和单金属样品降解50ml 100mg/L四环素降解效率图。从图中可以看出纳米铁锰双金属对四环素的降解效率和速率远远高于纳米零价铁和纳米零价锰单金属。
实施例2
本发明所制备的纳米零价铁锰双金属在各种地下水常见离子作用下对四环素的降解实验如下：
实验用水均为自己配置模拟地下水中所含八大阴阳离子的浓度。其中Na+浓度为20mg/L，K+浓度为30mg/L，Ca+浓度为25mg/L，Mg+浓度为5mg/L，Cl-浓度为10mg/L，
Figure BDA0002595461780000057
浓度为20mg/L，
Figure BDA0002595461780000051
浓度为88mg/L，
Figure BDA0002595461780000052
浓度为5mg/L，pH为6.78。当五种阴离子
Figure BDA0002595461780000053
Cl-，
Figure BDA0002595461780000054
和
Figure BDA0002595461780000055
的浓度为5.0mg/L时，Fe/Mn双金属对四环素的降解效力从99.05％依次下降至71.57％、66.79％、76.63％、83.64％和98.54％，在整个反应过程中，阴离子对体系中影响大小顺序为：
Figure BDA0002595461780000056
可以看出在反应过程中，Cl-对Fe/Mn双金属降解四环素影响是最大的，这可能是因为在反应过程中，氯离子能更强地占有Fe/Mn双金属的活性位点，从而抑制了四环素的降解。四种阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)分别加入后，Fe/Mn双金属对四环素的降解效率依次下降至85.57％、91.63％、86.79％和83.64％。阳离子对反应体系的抑制大小为：Mg2+＞K+＞Na+＞Ca2+，实验结果如图7a和图7b。
实施例3
本发明所制备的纳米零价铁锰双金属在水土介质中的迁移能力可以影响到修复材料与污染物的接触情况，在一定范围内形成一个反应带。纳米修复材料在水土介质中有较强的迁移能力可以更好地对地下水污染进行修复，最终达到对四环素污染地下水有较好的修复效果。实验如下：
柱实验所采用的材质为有机玻璃，长50cm，内径直径为3.0cm，有机玻璃柱的顶端和底端均采用螺纹丝口紧扣，距离进水和出水5cm处分别设置一个取样口，中间每隔10cm分别设置一个取样口，共计5个。采用蠕动泵控制液体流速。模拟真实的地下水环境。将购置的石英砂按照细砂、中砂、粗砂进行筛分，并用3M的HCl在超声条件下进行浸泡30min，采用超纯水多次进行清洗直至砂中溶液为中性，置于鼓风干燥箱中于60℃下烘干12h备用。模拟柱两端均铺有一层200目的纱布，以防石英砂流失。首先在柱底装填0.5cm高的0.5-1mm石英砂，保证水流分布均匀，不会延有机玻璃柱壁形成优势流。然后装填不同介质粒径的石英砂，沙柱填充高度为49cm，顶部同样装填0.5cm高的0.5-1mm石英砂，保证流出液浓度均匀。在装填过程中，每填充10cm需要进行夯实并注水，边填充边夯实，避免沙柱运行过程中因装填导致产生裂隙或者断层情况。采用模拟地下水对模拟柱自下而上进行饱水一定时间，将配置好的四环素溶液和纳米Fe/Mn双金属浆液通过蠕动泵自下而上泵入反应器中，每隔一定时间取样进行测试。
对于纳米Fe/Mn双金属，该研究以铁作为主要测试对象，采用火焰原子吸收光谱法测定总铁浓度，绘制相应穿透曲线。当流出液穿透后平衡一段时间，继续泵入模拟地下水溶液进行冲洗并取样，直至流出液浓度达到平衡为止。
在研究纳米Fe/Mn双金属的迁移时，在每个取样孔进行取样，测试砂柱每段所存在的纳米材料并绘制截留分布情况图。在三种因素复合情况下截留的双金属对四环素的降解情况图。从图中可以看出，在持续注入20pv 100mg/L的四环素后，所检测的流出也中四环素的浓度后，发现在注入量为15pv后，流出液中陆续有四环素被检出，但浓度仅有初始浓度的1％～3％之间，说明纳米Fe/Mn双金属对环境中四环素具有较好的降解能力，可为纳米Fe/Mn双金属在实际环境中的应用提供一定的依据，结果如图8a到图8g。
以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种纳米零价铁锰双金属的制备方法，其特征在于：以二价铁盐作为铁源，以二价锰盐作为锰源，通过两步液相还原制备出纳米零价铁锰双金属；
包括以下制备步骤：
将二价铁盐溶解于醇水体系中，然后把NaBH4溶解于脱氧水中并使用滴管逐滴加入反应容器中，反应持续30min以保证铁离子被还原成零价铁；
然后加入二价锰盐，使得Fe:Mn的质量比为5～20:1，加入二价锰盐后持续搅拌30分钟以保证溶液完全混合，再将溶解于脱氧水中的NaBH4逐滴加入反应容器中，滴加结束后持续搅拌30min；
反应过程进行机械搅拌，并通入N2进行反应保护；
采用磁铁对制备好的纳米零价铁锰双金属进行固液分离，并使用无水乙醇和脱氧去离子水交替清洗数次；
把清洗后的纳米零价铁锰双金属放置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，干燥时间为4h；将干燥结束的纳米零价铁锰双金属粉末放置于研钵中进行研磨并过200目筛，得到纳米零价铁锰双金属。
2.根据权利要求1所述的纳米零价铁锰双金属的制备方法，其特征在于：所述的二价铁盐和二价锰盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
3.一种纳米零价铁锰双金属，其特征在于，采用权利要求1或2所述的制备方法制备所得。
4.根据权利要求3所述的纳米零价铁锰双金属的应用，其特征在于：用于地表水或地下水中的有机污染物的降解。
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