CN106995575A - 一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法 - Google Patents
一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，解决了现有聚乙烯再生制造塑料管材专用料存在的再生成本高、工艺复杂、性能不佳的问题。技术方案以机油壶回收树脂、大桶回收树脂、薄膜回收树脂、盐浮聚乙烯回收树脂、共单体、活性分散剂、引发剂、甲基丙烯酸缩水甘油、调节剂、抗氧剂为原料，采用一步法扩链改性制得。本发明工艺简单、成本低、满足性能要求、促进低质回收料回收。
Description
技术领域
本发明涉及环保再生领域，具体的说是一种聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)作为最重要的通用塑料，有着极其广泛的用途，在国内消费量巨大。由于聚乙烯种类繁多，各种各样的改性聚乙烯进入市场，不同性能要求的聚乙烯产品在生产过程中会加入各种助剂，如抗氧剂、着色剂、填充剂、阻燃剂等，还可能混入一些不同类型的树脂，如聚丙烯、聚苯乙烯，这就导致不同的聚乙烯产品废弃回收时回收成本不同，不同来源回收料性能不同，相互之间难以共混。用不同的回收料制备塑料颗粒原料时，其产品性能也各不相同。
如CN103613835A公开了一种多组份废旧塑料回收增韧相容剂颗粒及其制备的方法，该增韧相容剂由SBS、EVA、SEBS、铝酸酯、硅烷偶联剂、DCP、碳酸钙、硬脂酸、硬脂酸钙配制而成，回收树脂与增韧相容剂通过一步法共混挤出造粒，该发明实现了资源的重新利用，提高废旧塑料回收率，保护环境，提高经济效益，同时回收树脂的韧性也得到了提高，但加入弹性体增韧其强度下降，相容剂也不能调整树脂熔融指数相对较高的问题。
又如CN102585256A公开了一种回收高密度聚乙烯塑料增韧方法，该方法将回收的低密度聚乙烯薄膜粉碎挤出造粒后与回收的高密度聚乙烯塑料共混交联挤出。该发明实现了废物的循环再利用，节约了资源，降低了塑料成本，还有利于环境保护，具有成本低的优点，在保证回收高密度聚乙烯塑料刚性的前提下，能显著改善其韧性，但该发明样品的熔融指数较高，管材环刚度不足，共混交联挤出很容易使分子链形成紧密的网络，调整熔融指数的同时会使挤出制品的表面产生明显缺陷，无法满足高质量管材的市场需求。
传统的管材专用料一般由HDPE添加其他助剂制备而成，该专用料熔融指数保持在1g/10min左右，拉伸强度20MPa左右，但新的HDPE树脂市场需求量大，价格较高。满足管材专用料性能要求的前提下，控制成本，利用回收料制备管材专用料是一个重要的研究方向，但目前能够用于制备管料专用料的回收料种类有限，回收成本较高。而如前所述，市场上作为回收料的聚乙烯产品种类繁多，如机油壶回收树脂、薄膜回收树脂、盐浮聚乙烯回收树脂、大桶回收树脂，排水管回收树脂，废旧机器外壳回收树脂，包装用回收树脂等等。不同的回收料由于其原料树脂和添加剂不同，其分子量、分子链、融熔指数和力学性能等均不相同，不同的回收料可用于再生制备的颗粒料的性能也不相同。高质量的回收料(如大桶回收树脂)回收成本高、来源较少，可再生用于制备性能要求高的产品原料，如管材专用料。而低质量的回收料，虽然回收成本低、来源广泛、但往往性能不佳，可供再生使用的领域少，不能用于再生制备高性能产品。有考虑将两者混用，但若直接共混使用则相容性较差，力学性能和熔融指数都无法达到管材专用料的要求，特别是回收高密度聚乙烯(HDPE)树脂和通过清洗与盐浮分选工艺得到的盐浮聚乙烯树脂，这些不同类型的回收树脂相容性差，对回收再生料的性能会有很大影响。目前，在回收树脂再生利用过程中，急待开发出一种成本低、性能优异、工艺简单的管材专用料。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、成本低、满足性能要求、促进低质回收料回收的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法。
本发明技术方案原料组份重量份数配比为：
制备方法为：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油和共单体充分混合均匀备用；
(2)将活性分散剂丙烯酸月桂酯、引发剂、调节剂和抗氧剂充分混合均匀备用。
(3)将步骤(1)和(2)所得到的共混物搅拌分散均匀，得到扩链溶液；
(4)将机油壶回收树脂、大桶回收树脂、薄膜回收树脂和盐浮聚乙烯回收树脂放入高速搅拌机中搅拌均匀得到共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混料放入高速搅拌机中搅拌均匀再送入挤出机熔融挤出、冷却、干燥、造料即得，所述熔融温度优选控制在180～190℃。
所述共单体为丙烯酸(AAc)和环氧丙烯酸酯(EA)的混合物。
所述丙烯酸为0.3～0.6份，环氧丙烯酸酯为0.1～0.3份。
所述的调节剂为己内酰胺。
所述的活性分散剂为丙烯酸月桂酯。
所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
所述挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机。
所述的单螺杆或双螺杆挤出机的设置温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃。所述的单螺杆或双螺杆挤出机的螺杆转速设置为30r/min。
针对背景技术中存在的问题，发明人对现有的各类树脂回收料进行了仔细分析，从中选择了四种回收料作为本申请管材专用料的原料，包括：
机油壶回收树脂(HDPE)：其特点是分子链短的、分子量较低的、复合有其他聚烯烃树脂的，主要来源于油用小壶材料，该回收树脂经反复加工使用，发生了不同程度的降解，导致其熔融指数大于3g/10min，断裂伸长率低于100％，综合性能表现较差，价格较低；
盐浮聚乙烯回收树脂：是根据盐水溶液浮选出来的密度较其它聚乙烯更大的回收树脂，这种树脂回收时可能混有少量PET、PP、PS等树脂，含有少量的羧基、羟基和酰胺基团，杂质较多，灰分很大，分子量分布较宽，性能较差，但价格低廉；
大桶回收树脂：来源于工业承载较大重量的大桶材料，该材料分子量分布窄，熔融指数(<0.8g/10min)低，力学性能(>22MPa)好，完全能够达到高质量管材专用料的要求，但该回收树脂材料价格高；
薄膜回收树脂(低密度聚乙烯(LDPE)回收树脂)：是来源广泛的薄膜回收树脂，但LDPE熔融指数较高(>6g/10min)，拉伸强度低(<17MPa)。
本发明方法中，特别选择了机油壶回收树脂、大桶回收树脂、薄膜回收树脂和盐浮聚乙烯四种回收树脂共混，为了解决这四种回收树脂的相容性问题，同时提高产品性能，对这些回收树脂进行扩链改性，以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)做扩链剂，共单体环氧丙烯酸酯(EA)和丙烯酸(AAc)做辅助剂，己内酰胺(CPL)作为调节剂，丙烯酸月桂酯(LA)做活性稀释剂。扩链分两步完成，第一步为接枝反应，由于GMA、AAc和EA都是具有碳碳双键等反应性官能团的单体，具有很高的反应活性，三者在引发剂的引发下都容易与聚乙烯分子链发生自由基反应，形成端基为羧基或环氧基的活性大分子链。基于以上基础，该发明将GMA、EA和AAc分散在LA中，在引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和调节剂己内酰胺(CPL)的引发与控制作用下，EA和AAc双键打开，与碳链发生自由基反应，优先接枝到混杂聚乙烯树脂的碳链上，然后GMA进一步与接枝EA和AAc基大分子发生自由基反应，形成混杂聚乙烯树脂带GMA-EA或GMA-AAc活性端基的高分子链，并限制了混杂聚乙烯树脂形成多支链的接枝反应或快速的交联反应。第二步为扩链反应，端基带有羧基或环氧基的混杂聚乙烯树脂碳链之间进行扩链反应，端基带有环氧基的回收树脂在加热与剪切作用下环氧键打开，与带有羧基的分子链的聚乙烯回收树脂发生大分子反应，将四种结构不同、长短不一的分子链连在一起，形成高分子量的长链聚合物。
本发明中共单体采用环氧丙烯酸酯和丙烯酸复合，环氧丙烯酸的作用是协同GMA与高分子链形成更稳定的大分子自由基，阻止GMA在反应中发生自聚，提高了接枝效率。丙稀酸的作用主要是为了提供双键和极性羧基基团，不同树脂在第一步接枝完毕后，端基带有羧基和环氧基团之间发生酯化反应或者活泼基团与大分子链的自由基发生自由基反应，进一步提高了扩链效率。两者共同作用较单组分共单体减少了较短分子链数，分子量变大，且分子量分布变窄，提高了扩链效率，从而满足不同种类树脂回收料共混制备高质量管材专用料低熔指、高强度、高韧性的性能要求。，其中，所述丙烯酸为0.3～0.6份，环氧丙烯酸酯为0.1～0.3份，过多不仅会导致丙烯酸和环氧丙烯酸自聚，致使分子量分布变宽，性能下降，还浪费原料，提高成本；过少会使GMA接枝率降低，GMA部分发生均聚，扩链效果变差，性能不达标；调节剂己内酰胺的加入可以减少甚至抑制PE在熔融扩链过程中大分子自交联，阻止活性单体和激发态二聚体的产生，合适浓度的扩链调节剂对大分子自由基有一定的捕获作用，从而减少了大分子的交联。其添加量应严格限定在0.05～0.1份，过多则会与共单体之间发生副反应，消耗了共单体的量，进一步降低了扩链效率；过少导致对PE交联抑制不足，无法阻止活性单体和激发态二聚体的产生，最终导致大分子链的交联过度，分子链柔顺性变差。
有益效果：
(1)特别选择共混的树脂中，以回收成本较低的机油壶回收树脂为主，配合加入大桶回收树脂，再掺入低价的薄膜回收树脂和盐浮聚乙烯回收树脂，通过对各类树脂掺入比的严格控制和合适的改性，取长补短，充分发挥各类回收树脂的优点，起到性能互补的作用，克服了过去低价低性能脂树回收料不能再生用于制备管材专用料的技术难题，扩大了这类树脂的应用领域，同时也大大降低了再生树脂制备管材专用料的生产成本，较过去可降低15％，对环境友好。
(2)通过一步法向不同类型的回收树脂中加入活性分散剂LA、扩链共单体GMA、AAc与EA、调节剂、引发剂DCP和抗氧化剂，与传统的接枝交联改性技术相比，EA和AAc的加入，有效地抑制了GMA自聚，极大的提高了GMA对回收树脂的扩链效率，而LA的加入，抑制了自由基作用下PE的降解，从而提高了支链较多的LDPE与支链较少的HDPE的扩链效率，实现在多种树脂回收料相容共混，在提高强度和韧性的同时，还降低了材料的熔融指数。
(3)本发明工艺极为简单、易于控制，制备的管材专用料的熔融指数可降至1.0g/10min，拉伸强度>20MPa和伸长率>500％，各项性能优异。
附图说明
图1为本发明制备的管材专用料的微观结构示意图。
具体实施方式
比较例1
称取5份薄膜回收树脂、5份盐浮聚乙烯回收树脂、60份机油壶回收树脂和30份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料。将混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
比较例2
称取10份薄膜回收树脂、10份盐浮聚乙烯回收树脂、40份机油壶回收树脂和40份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料。将混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
比较例3
(1)称取1份活性分散剂LA、0.2份引发剂DCP、0.05份调节剂CPL、0.3份抗氧剂1010，充分混合均匀；
(2)称取10份薄膜回收树脂、10份盐浮聚乙烯回收树脂、40份机油壶回收树脂和40份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料；
(3)将步骤(1)的溶液与步骤(2)的共混物放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到最终共混物。
(4)将步骤(3)中的混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
比较例4
(1)称取1.2份共单体GMA、0.3份AAc与0.3份EA，充分混合均匀；
(2)称取1份活性分散剂LA、0.2份引发剂DCP、0.3份抗氧剂1010，充分混合均匀；
(3)将(1)、(2)所得到的共混物通过人工搅拌，分散均匀，得到扩链溶液；
(4)称取5份薄膜回收树脂、5份盐浮聚乙烯回收树脂、60份机油壶回收树脂和30份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混物放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到最终共混物；
(6)将步骤(5)中的混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
实施例1
(1)称取1.2份共单体GMA、0.3份AAc与0.3份EA，充分混合均匀；
(2)称取1份活性分散剂LA、0.2份引发剂DCP、0.05份调节剂CPL、0.3份抗氧剂1010，充分混合均匀；
(3)将(1)、(2)所得到的共混物通过人工搅拌，分散均匀，得到扩链溶液；
(4)称取5份薄膜回收树脂、5份盐浮聚乙烯回收树脂、60份机油壶回收树脂和30份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混物放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到最终共混物；
(6)将步骤(5)中的混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
实施例2
(1)称取1.3份共单体甲基GMA、0.45份AAc与0.2份EA，充分混合均匀；
(2)称取1份活性分散剂LA、0.3份引发剂DCP、0.07份调节剂CPL、0.4份抗氧剂1010，充分混合均匀；
(3)将(1)、(2)所得到的共混物通过人工搅拌，分散均匀，得到扩链溶液；
(4)称取5份薄膜回收树脂、5份盐浮聚乙烯回收树脂、60份机油壶回收树脂和30份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混物放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到最终共混物；
(6)将步骤(5)中的混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
实施例3
(1)称取1.4份共单体GMA、0.6份AAc与0.1份EA，充分混合均匀；
(2)称取1.5份活性分散剂LA、0.4份引发剂DCP、0.1份调节剂CPL、0.5份抗氧剂1010，充分混合均匀；
(3)将(1)、(2)所得到的共混物通过人工搅拌，分散均匀，得到扩链溶液；
(4)称取7份薄膜回收树脂、8份盐浮聚乙烯回收树脂、50份机油壶回收树脂和35份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混物放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到最终共混物；
(6)将步骤(5)中的混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
实施例4
(1)称取1.2份共单体GMA、0.3份AAc与0.3份EA，充分混合均匀；
(2)称取1份活性分散剂LA、0.2份引发剂DCP、0.05份调节剂CPL、0.3份抗氧剂1010，充分混合均匀；
(3)将(1)、(2)所得到的共混物通过人工搅拌，分散均匀，得到扩链溶液；
(4)称取10份薄膜回收树脂、10份盐浮聚乙烯回收树脂、40份机油壶回收树脂和40份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混物放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到最终共混物；
(6)将步骤(5)中的混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
实施例5
(1)称取1.3份共单体GMA、0.45份AAc与0.2份EA，充分混合均匀；
(2)称取1份活性分散剂LA、0.3份引发剂DCP、0.07份调节剂CPL、0.4份抗氧剂1010，充分混合均匀；
(3)将(1)、(2)所得到的共混物通过人工搅拌，分散均匀，得到扩链溶液；
(4)称取10份薄膜回收树脂、10份盐浮聚乙烯回收树脂、40份机油壶回收树脂和40份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混物放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到最终共混物；
(6)将步骤(5)中的混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
实施例6
(1)称取1.4份共单体GMA、0.6份AAc与0.1份EA，充分混合均匀；
(2)称取1.5份活性分散剂LA、0.4份引发剂DCP、0.1份调节剂CPL、0.5份抗氧剂1010，充分混合均匀。
(3)将(1)、(2)所得到的共混物通过人工搅拌，分散均匀，得到扩链溶液；
(4)称取10份薄膜回收树脂、10份盐浮聚乙烯回收树脂、40份机油壶回收树脂和40份大桶回收树脂，将其放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到均匀的共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混物放入高速搅拌机中搅拌5分钟，得到最终共混物。
(6)将步骤(5)中的混合料加入双螺杆挤出机中造粒，双螺杆挤出机各部分温度分别设置为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃，螺杆转速30r/min。挤出的线条经冷却水冷却，采用鼓风干燥机干燥切粒，称量包装。获得材料的力学性能如表1。
表1.不同样本的力学性能测试表
根据实施例制备的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料，经检测其各项物理性能皆有大幅的提升，断裂伸长率提高到了600％左右，熔融指数值降低到1.0左右，满足塑料管材专用料的性能要求。一步法扩链混杂聚乙烯再生制造管材专用料还拥有抗氧化、吸湿性小和可重复回收利用的性能，使得这种专用料适用于建材和管材等领域。
本发明实施例中机油壶回收树脂、大桶回收树脂、薄膜回收树脂、盐浮聚乙烯回收树脂均购自湖北方圆绿色再生科技有限公司。
Claims (8)
1.一种一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，其特征在于，原料组份重量份数配比为：
制备方法为：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油和共单体充分混合均匀备用；
(2)将活性分散剂丙烯酸月桂酯、引发剂、调节剂和抗氧剂充分混合均匀备用。
(3)将步骤(1)和(2)所得到的共混物搅拌分散均匀，得到扩链溶液；
(4)将机油壶回收树脂、大桶回收树脂、薄膜回收树脂和盐浮聚乙烯回收树脂放入高速搅拌机中搅拌均匀得到共混料；
(5)将步骤(3)的扩链溶液与步骤(4)的共混料放入高速搅拌机中搅拌均匀再送入挤出机熔融挤出、冷却、干燥、造粒即得。
2.如权利要求1所述的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，其特征在于，所述共单体为丙烯酸和环氧丙烯酸酯的混合物。
3.如权利要求2所述的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸为0.3～0.6份，环氧丙烯酸酯为0.1～0.3份。
4.如权利要求1所述的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，其特征在于，所述的调节剂为己内酰胺。
5.如权利要求1所述的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，其特征在于，所述的活性分散剂为丙烯酸月桂酯。
6.如权利要求1所述的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)。
7.如权利要求1所述的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，其特征在于，所述挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机。
8.如权利要求7所述的一步法扩链混杂聚乙烯再生制造塑料管材专用料的制备方法，其特征在于，所述的单螺杆或双螺杆挤出机的设置温度为：一区180℃，二区185℃，三区185℃，四区190℃，五区185℃，机头180℃；所述的单螺杆或双螺杆挤出机的螺杆转速设置为30r/min。
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