CN106995216A - 冰晶石的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种冰晶石的制备方法及装置，该方法包括氟硅酸与氨反应后，分离得到氟化铵溶液与二氧化硅固体；氯化铝、氯化钠与所述氟化铵溶液反应，分离后得到冰晶石和氯化铵；含钙化合物与所述氯化铵反应，得到稀氨水和氯化钙；所述稀氨水通过蒸氨塔，得到氨气或浓氨水，进行循环使用。设备包括，第一反应器、第二反应器、第三反应器、过滤器、分离器、蒸氨塔以及烘干器。本发明中氟硅酸直接氨化，工艺简单，流程短；各种物料可在高浓度下反应，物料循环量少，节能；氨回收率高达99.9％以上。

Description

冰晶石的制备方法及装置
技术领域
本发明涉及一种冰晶石的制备方法及装置。
背景技术
冰晶石又名六氟合铝酸钠或氟化铝钠，分子式为Na3AlF6，白色细小的结晶体。冰晶石是炼铝生产中不可缺少的助熔剂，每吨铝约消耗5～10公斤冰晶石。冰晶石还可作农作物的杀虫剂、搪瓷乳白剂、玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和助熔剂、树脂橡胶的耐磨填充剂，及砂轮的配料等。
化工行业是废盐产生大户，具有来源多样、种类繁多、成分复杂、环境危害严重、处理经济成本高等特点，备受管理者和公众关注，是环境监管的重中之重。虽然我国已建立了相应的法律法规、政策标准、规范条件和处理技术等管理体系，但也应看到，我国化工行业废盐的资源化利用和无害化处置的总体水平与规范化程度参差不齐，与先进国家差距较大，同时，该领域环境违法案件多发(废盐流入餐桌等)，未来环境监管必将更趋严格，给企业处理处置的技术水平与经济投入提出更高要求。
另外，新《环境保护法》、《固体废物污染环境防治法》实施，环境管理惩罚加严，企业压力陡然提升，对化工企业的废盐处理提出了新要求、带来了新挑战。
现有的方法中有采用氟硅酸钠为原料制备冰晶石的。氟硅酸钠法需要把氟硅酸钠配制成低含量的悬浮液，以便氨化后的氟化钠不产生沉淀(氟化钠在20℃-100℃水中的溶解度为4.06％-5.08％)，因此需要大量的水在工艺过程中循环；能耗较大；由于水量大，反应后的稀氨水浓度很低，氨回收率较低；先做成氟硅酸钠，再去氨化脱硅，工艺流程变长了；以上三方面都使得设备投资增加。
发明内容
本发明提出一种冰晶石的制备方法及装置，解决了现有技术中工艺流程长、生产成本高、设备投资大的问题。
本发明还解决了生产冰晶石过程中产生的污染物的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种冰晶石的制备方法，包括，
氟硅酸与氨反应后，分离得到氟化铵溶液与二氧化硅固体；
氯化铝、氯化钠与所述氟化铵溶液反应，分离后得到冰晶石和氯化铵；
含钙化合物与所述氯化铵反应，得到稀氨水和氯化钙；
所述稀氨水通过蒸氨塔，得到氨气或浓氨水，进行循环使用。
作为优选的技术方案，所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙。
作为优选的技术方案，所述氟硅酸与氨的摩尔比为1：6-6.3。
作为优选的技术方案，所述氯化铝与氟化铵溶液的摩尔比为1-1.05：6。
作为优选的技术方案，所述氯化钠与氟化铵溶液的摩尔比为3-3.2：6。
作为优选的技术方案，所述氧化钙与氯化铵的摩尔比为1-1.1：2。
作为优选的技术方案，所述氟硅酸与氨的反应温度为55℃-130℃。
作为优选的技术方案，所述氯化铝、氯化钠与氟化铵溶液的反应条件为常压，反应温度为65℃-120℃。
作为优选的技术方案，所述含钙化合物与氯化铵的反应条件为常压，反应温度为75℃-105℃。
作为优选的技术方案，所述冰晶石烘干后，得到冰晶石产品；其中烘干温度为220-550℃。
作为优选的技术方案，所述氯化钙经过浓缩得到氯化钙产品，产生的水蒸气通过冷凝器冷却后排放或回用。
作为优选的技术方案，所述氯化铝用氢氧化铝或氧化铝替代。
反应物为氯化铝时
H2SiF6+6NH3+2H2O→6NH4F+SiO2
6NH4F+Al Cl 3+3NaCl→Na3AlF6+6NH4Cl
2NH4Cl+CaO→Ca Cl2+2NH3·0.5H2O
NH3·H2O→NH3↑+H2O
反应物为氢氧化铝时
H2SiF6+6NH3+2H2O→6NH4F+SiO2
6NH4F+Al(OH)3+3NaCl→Na3AlF6+3NH3·H2O+3NH4Cl
2NH4Cl+CaO→Ca Cl2+2NH3·0.5H2O
NH3·H2O→NH3↑+H2O
本发明的一种用于制备冰晶石的装置，包括；
第一反应器、第二反应器、过滤器、分离器、以及烘干器；
所述第一反应器、过滤器、第二反应器、分离器以及烘干器通过管路依次连接；
所述第一反应器包括硅氟酸进料口以及氨进料口；
所述第二反应器包括氯化铝进料口和氯化钠进料口；
还包括第三反应器，所述第三反应器与分离器的氯化铵出口相连接，在所述第三反应器上具有含钙化合物进料口；
所述第三反应器的出料口与蒸氨塔相连接，所述蒸氨塔的氨气出口通过管路与所述第一反应器的氨进料口相连通。
作为优选的技术方案，所述蒸氨塔的氯化钙出口与浓缩装置相连接，所述浓缩装置的蒸汽经过冷却器冷却后排放或或回收使用。
有益效果
(1)本发明中氟硅酸直接氨化，工艺简单，流程短；各种物料可在高浓度下反应，物料循环量少，节能；氨回收率高达99.9％以上(水体中仅有不到10ppm的氨)。
(2)本制备方法中氟硅酸中的F与Si都得到有效利用；生产过程无污染；能耗低；工艺控制简单；冰晶石产品的生产成本低廉；设备投资省。
(3)制备得到的稀氨水，通过精馏提纯得到氨气或浓氨水，再次作为原料与氟硅酸进行反应，实现了物质的循环利用。
(4)本发明使用的原料是氟化氢生产企业和磷肥生产企业的尾气吸收的副产氟硅酸与工业盐或工业废盐，制备冰晶石的过程中会消耗大量工业盐和氟硅酸，解决了现在企业工业盐处理难的问题和氟硅酸的出路问题。
(5)本发明使用的原料之一是工业盐或工业废盐，这样能够降低冰晶石的生产成本。氯化铝可以是铝灰与废盐酸反应的产物，可解决废盐酸处理难的问题。当采用氧化铝做原料时，可解决废氧化铝的出路问题。可以全部采用工业废料，并生产出合格的冰晶石产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1实施例1用于制备冰晶石的装置的结构示意图；
其中，第一反应器11、第二反应器12、第三反应器13、过滤器14、分离器15、烘干器16、蒸氨塔17、第一进料口111、第二进料口121、第三进料口122、第四进料口131、冷却器18、浓缩装置19。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本制备方法中氟硅酸中的F与Si都得到有效利用；生产过程无污染。生产流程短，工艺条件温和，使得设备投资省。以下实施例中提及的具体物质，除工业废料外，均可从市场购买。
实施例1
参见图1所示，用于制备冰晶石的装置，包括；第一反应器11、第二反应器12、过滤器14、分离器15、以及烘干器16。上述的第一反应器11、过滤器14、第二反应器12、分离器15以及烘干器16按照顺序通过管路依次连接。第一反应器11设有第一进料口111，硅氟酸和液氨通过第一进料口111进入第一反应器11。第二反应器12设有第二进料口121和第三进料口122；氯化铝、氢氧化铝或氧化铝通过第二进料口121进入第二反应器12，氯化钠通过第三进料口122进入第二反应器12。该装置还包括第三反应器13，第三反应器13与分离器15的出口相连接，在第三反应器13上设有第四进料口131，含钙化合物通过第四进料口131进入第三反应器13。第三反应器13的出料口与蒸氨塔18相连接，蒸氨塔18的氨气出口通过管路与第一反应器11的第一进料口111相连通，形成原料的回用，节省原料，降低成本，同时减少污染。
为了浓缩氯化钙产品，使蒸氨塔18的氯化钙出口与浓缩装置19相连接。浓缩装置19的水蒸气经过冷却器18冷却后排放或或回收使用。
实施例2
使用实施例1中所示的设备，制备冰晶石，具体步骤包括：
步骤1：将氟硅酸和液氨以摩尔比为1：6通入第一反应器11中，在温度为55℃进行氨化反应，反应完全后，进入过滤器14进行过滤；过滤出二氧化硅固体，氟化铵溶液则通入第二反应器12中。
步骤2：将氯化铝和氯化钠也通入第二反应器12中，其中氯化铝与氟化铵溶液的摩尔比为1：6，氯化钠与氟化铵溶液的摩尔比为1：2，与上述氟化铵溶液在温度为65℃反应，反应完全后，通过分离器15分离得到冰晶石和氯化铵。
步骤3：将上述冰晶石经过烘干器16烘干就得到了冰晶石产品，烘干温度为220℃；而氯化铵则进入第三反应器13中作为原料继续使用。
步骤4：在第三反应器13中加入含钙化合物，如氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，本实施例中加入的是氧化钙，氧化钙与氯化铵的摩尔比为1.1：2，反应温度为75℃，反应后得到稀氨水和氯化钙。稀氨水通过蒸氨塔18，得到氨气或浓氨水，继续通入第一反应器11中作为原料使用，而氯化钙则经过浓缩装置19浓缩之后得到氯化钙产品，水蒸气通过冷却器18进行冷却后，可以排放或回用，原料得到最大限度的利用，节能环保。
制得的冰晶石的产率为95％，产品质量达到国家标准GBT4291-2007。
实施例3
使用实施例1中所示的设备，制备冰晶石，具体步骤包括：
步骤1：将氟硅酸和液氨以摩尔比为1：6.3通入第一反应器11中，在温度为130℃进行氨化反应，反应完全后，进入过滤器14进行过滤；过滤出二氧化硅固体，氟化铵溶液则通入第二反应器12中。
步骤2：将氢氧化铝和氯化钠也通入第二反应器12中，其中氢氧化铝与氟化铵溶液的摩尔比为1.05：6，氯化钠与氟化铵溶液的摩尔比为3.2：6，与上述氟化铵溶液在温度为120℃反应，反应完全后，通过分离器15分离得到冰晶石和氯化铵。
步骤3：上述冰晶石经过烘干器16烘干就得到了冰晶石产品，烘干温度为550℃；而氯化铵则进入第三反应器13中作为原料继续使用。
步骤4：在第三反应器13中加入含钙化合物，如氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙，本实施例中加入的是碳酸钙，碳酸钙与氯化铵的摩尔比为1：2，反应温度为105℃，反应后得到稀氨水和氯化钙。稀氨水通过蒸氨塔18，得到氨气或浓氨水，继续通入第一反应器11中作为原料使用，而氯化钙则经过浓缩装置19浓缩之后得到氯化钙产品，水蒸气通过冷却器18进行冷却后，可以排放或回用，原料得到最大限度的利用，节能环保。
制得的冰晶石的产率为97％，产品质量达到国家标准GBT4291-2007。
上述实施例2和实施例3中均采用氟硅酸直接氨化，工艺简单，流程短；各种物料可在高浓度下反应，物料循环量少，节能；氨回收率高达99.9％以上(水体中仅有不到10ppm的氨)。该方法中氟硅酸中的F与Si都得到有效利用；生产过程无污染；能耗低；工艺控制简单；冰晶石产品的生产成本低廉；设备投资省。制备得到的稀氨水，通过精馏提纯得到氨气或浓氨水，再次作为原料与氟硅酸进行反应，实现了物质的循环利用。使用的原料是氟化氢生产企业和磷肥生产企业的尾气吸收的副产氟硅酸与工业盐或工业废盐，制备冰晶石的过程中会消耗大量工业盐和氟硅酸，解决了现在企业工业盐处理难的问题和氟硅酸的出路问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种冰晶石的制备方法，其特征在于，包括，
氟硅酸与氨反应后，分离得到氟化铵溶液与二氧化硅固体；
氯化铝、氯化钠与所述氟化铵溶液反应，分离后得到冰晶石和氯化铵；
含钙化合物与所述氯化铵反应，得到稀氨水和氯化钙；
所述稀氨水通过蒸氨塔，得到氨气或浓氨水，进行循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种冰晶石的制备方法，其特征在于，所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙。
3.根据权利要求1所述的一种冰晶石的制备方法，其特征在于，所述氟硅酸与氨的摩尔比为1：6-6.3；所述氯化铝与氟化铵溶液的摩尔比为1-1.05：6；所述氯化钠与氟化铵溶液的摩尔比为3-3.2：6；所述氧化钙与氯化铵的摩尔比为1-1.1：2。
4.根据权利要求1所述的一种冰晶石的制备方法，其特征在于，所述氟硅酸与氨的反应温度为55℃-130℃；所述氯化铝、氯化钠与氟化铵溶液的反应条件为常压，反应温度为65℃-120℃；所述含钙化合物与氯化铵的反应条件为常压，反应温度为75℃-105℃。
5.根据权利要求1所述的一种冰晶石的制备方法，其特征在于，所述冰晶石烘干后，得到冰晶石产品；其中烘干温度为220-550℃。
6.根据权利要求1所述的一种冰晶石的制备方法，其特征在于，所述氯化钙经过浓缩得到氯化钙产品，产生的水蒸气通过冷凝器冷却后排放或回用。
7.根据权利要求1所述的一种冰晶石的制备方法，其特征在于，所述氯化 铝用氢氧化铝或氧化铝替代。
8.一种用于制备冰晶石的装置，其特征在于，包括，
第一反应器、第二反应器、过滤器、分离器、以及烘干器；
所述第一反应器、过滤器、第二反应器、分离器以及烘干器通过管路依次连接；
所述第一反应器包括硅氟酸进料口以及氨进料口；
所述第二反应器包括氯化铝进料口和氯化钠进料口；
还包括第三反应器，所述第三反应器与分离器的氯化铵出口相连接，在所述第三反应器上具有含钙化合物进料口；
所述第三反应器的出料口与蒸氨塔相连接，所述蒸氨塔的氨气出口通过管路与所述第一反应器的氨进料口相连通。
9.根据权利要求8所述的一种用于制备冰晶石的装置，其特征在于，所述蒸氨塔的氯化钙出口与浓缩装置相连接，所述浓缩装置的蒸汽经过冷却器冷却后排放或回收使用。
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