CN105645448A

CN105645448A - 一种粒状冰晶石及可调控其分子比的制备方法

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Publication number: CN105645448A
Application number: CN201610131844.9A
Authority: CN
Inventors: 王晓玲; 刘龙平; 陈华; 何志仁; 周伟; 梁星; 李文英
Original assignee: HUNAN NONFERROUS XIANGXIANG FLUORIDE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUNAN NONFERROUS XIANGXIANG FLUORIDE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2036-03-09
Also published as: CN105645448B

Abstract

一种粒状冰晶石及可调控其分子比的制备方法，所述冰晶石主要组分的质量百分比为：F：52～55%，Al：12～15%，Na：28～33%，分子比为2.0～3.0，且自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量≤15%。所述方法包括以下步骤：（1）在冰晶石母液中加入氟硅酸钠，再加入氨水至pH值为8.0～9.5，压滤，得氟化钠、氟化铵混合溶液；（2）将氟化铵、氟化钠混合溶液与铝酸钠溶液同时加入合成槽，得冰晶石料浆；（3）在冰晶石料浆中加入铝基化合物，搅拌反应，固液分离，干燥，得粒状冰晶石。本发明冰晶石质量稳定，分子比在2.0～3.0范围内可调；本发明方法简便，易于操作，冰晶石母液可循环使用，能耗低，污染少。

Description

一种粒状冰晶石及可调控其分子比的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粒状冰晶石及其制备方法，具体涉及一种粒状冰晶石及可调控其分子比的制备方法。

背景技术

冰晶石的化学名称为氟铝酸钠，分子式为Na₃AlF₆。冰晶石有天然和人造之分，在工业上主要用作电解铝冶炼的熔剂，橡胶、砂轮的耐磨填充剂，搪瓷的增白剂，金属的熔剂等。钠冰晶石生产的传统工艺为氟铝酸纯碱法，新兴工艺有粘土盐卤法、氟硅酸钠法等。

但是，氟硅酸钠法作为新兴工艺，存在一定的弊端：用氟硅酸钠生产冰晶石的过程中，由于使用的铝酸钠苛性比不可能达到1.0，冰晶石母液如果要循环利用，钠离子的浓度也在循环的过程中进行累加，直至饱和，最终以氟化钠的形式析出，最后在分离过程中夹杂在冰晶石软膏中，造成干燥后的冰晶石产品分子比一般都在2.9以上，可调性较差，难以满足不同客户的需求；同时，由于该法生产的冰晶石在合成过程中形成的冰晶石晶粒很细，固液分离较困难，分离后的软膏含水量高，干燥过程中成粒困难，只能生产粉状冰晶石，如果要生产出粒状冰晶石，只能采取机械压制成粒，这样压制成粒的产品形状不规则且硬度不够，在搬运、装卸、运输的过程中容易破碎形成粉状冰晶石。粉状冰晶石在使用过程中，飞扬损失大，同时危害职工的身心健康，故国外发达国家的电解铝行业一般都使用粒状冰晶石，而且要求粒径＜1mm的冰晶石重量≤15%。

CN1259242C、CN1043033C、CN1225897A、CN1300879A、CN1260130C等公开的技术方案生产出来的冰晶石都是粉状冰晶石，要生产粒状冰晶石必须进行后期压制，不仅成本升高，且干品压制出来的粒冰易碎；以上方案生产冰晶石的另一技术缺陷是不能在生产过程中实现分子比可调控，有的只能生产高分子比的冰晶石，有的只能生产普通分子比的冰晶石。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种分子比为2.0～3.0，且可自然成粒的粒状冰晶石。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得冰晶石产品分子比可调且范围较宽，母液可循环使用，能耗低，污染少，控制简便，易于操作的可调控粒状冰晶石分子比的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种粒状冰晶石，其主要组分的质量百分比为：F：52～55%，Al：12～15%，Na：28～33%，分子比为2.0～3.0，且自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量≤15%。

进一步，一种粒状冰晶石，其主要组分的质量百分比为：F：52.5～54.0%，Al：12.5～14.0%，Na：29.0～32.9%，分子比为2.2～2.9，且自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量≤15%。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种调控粒状冰晶石分子比的制备方法，包括以下步骤：

（1）氟化钠、氟化铵混合溶液的制备：在冰晶石母液中加入相当于其质量3～5%（优选4.0～4.8%）的氟硅酸钠，在氨解槽中进行搅拌配料，再加入氨水至混合液pH值为8.0～9.5，压滤，得氟化钠、氟化铵混合溶液；

（2）冰晶石料浆的制备：将步骤（1）所得氟化钠、氟化铵混合溶液与铝酸钠溶液按氟化钠、氟化铵混合溶液中F^-与铝酸钠溶液中Al³⁺的物质的量之比为3.5～4.0:1的比例，同时均匀加入合成槽，搅拌反应，得冰晶石料浆；

（3）冰晶石的合成、固液分离和干燥：在步骤（2）所得冰晶石料浆中，以铝基化合物与冰晶石料浆的质量比为1:12～20的比例均匀加入铝基化合物，搅拌反应，固液分离，干燥，得粒状冰晶石。

本发明方法调控冰晶石分子比的原理是：先用氟硅酸钠、冰晶石母液与氨水制得氟化钠、氟化铵混合溶液，再与铝酸钠在合成槽中合成冰晶石料浆，最后通过加入适量的铝基化合物，实现冰晶石分子比的调控，其化学反应式如下：

Na₂SiF₆+4NH₃·H₂O=4NH₄F+SiO₂+H₂O+2NaF；

mAl³⁺+3mF^-+2NaF+4NH₄F+NaAlO₂=3NaF·(m+1)AlF₃+4NH₃↑+2H₂O。（冰晶石料浆生成和分子比调控的综合反应式）

式中，m为可调数值（按冰晶石产品分子比的需要，确定需要加入铝基化合物的量）。

进一步，步骤（1）中，将所述冰晶石母液替换为氟硅酸钠经初步氨解制得的晶种溶液与冰晶石母液按体积比1:1.0～1.5（优选1:1.1～1.4）混合的溶液，加入氟硅酸钠后，使得包括氟硅酸钠经初步氨解制得的晶种溶液中氟硅酸钠在内的总氟硅酸钠的质量为加入的冰晶石母液总质量的3～5%（优选4.0～4.8%）；所述氟硅酸钠经初步氨解制得的晶种溶液的制备方法为：将氟硅酸钠与冰晶石母液以质量比1:20～25的比例在反应槽中搅拌配料，加入氨水至混合液pH值为7～8，陈化30～50min，即成。以氟硅酸钠经初步氨解制得的晶种溶液与冰晶石母液的混合溶液制取氟化钠、氟化铵混合溶液可确保在冰晶石生产过程中产生的副产品白炭黑（SiO₂）合格，可用于销售，从而降低冰晶石的生产成本。

进一步，所述冰晶石母液中主要组分浓度为：F：7～16g/L（优选8～13g/L），Na：3～7g/L（优选4～6g/L），NH₄ ⁺：20～25g/L（优选22～24g/L）；所述冰晶石母液的比重为1.05～1.15。所述冰晶石母液为步骤（3）冰晶石合成后固液分离出来的主要含有F^-、Na⁺、NH₄ ⁺的循环液。

步骤（1）中，所得氟化钠、氟化铵混合溶液中，各主要组分浓度为：F：35～40g/L，SiO₂：＜0.4g/L。

进一步，步骤（2）中，所述铝酸钠溶液的制备方法为：配置质量浓度为30～35wt%（优选32～34wt%）的氢氧化钠溶液，加热至100～120℃，在每m³氢氧化钠溶液中加入680～685kg的氢氧化铝，搅拌反应至溶液清澈为止。所得铝酸钠溶液中Al的浓度160～200g/L，苛性比为1.2～1.5，若苛性比超出所述范围将导致铝酸钠合成效果不理想，影响氟化钠、氟化铵混合溶液与铝酸钠的合成。

进一步，步骤（2）、（3）中，所述搅拌反应的温度为80～100℃，时间为0.5～1.0h。步骤（3）中，若搅拌温度＜80℃，会影响氟化钠、氟化铵混合溶液与铝酸钠的合成，若搅拌温度＞100℃，合成效率无明显提高，且加热能耗大，增加产品成本。

进一步，步骤（3）中，所述铝基化合物中Al的质量含量为30～35%。所述铝基化合物中Si质量含量＜0.36%。所述铝基化合物可以是氟化铝、氢氧化铝等。加入的铝基化合物可有效调控冰晶石中钠和铝的摩尔比，由于铝基化合物加入的时机为冰晶石料浆成粒前，所以，铝离子或铝、氟离子可以进入冰晶石晶格，不破坏冰晶石成粒，相较物理性混合稳定性更强。

进一步，步骤（3）中，所述固液分离采用卧式离心分离，主机转速为1000～1800r/min，辅机转速为500～800r/min。固液分离后所得溶液即为冰晶石母液。

进一步，步骤（3）中，用回转窑进行干燥，所述干燥的温度为300～500℃，时间为1.5～2.0h。冰晶石在此干燥过程中即可成粒，是由以下几方面的因素共同作用的结果：（1）该法生产的冰晶石在合成过程中形成的冰晶石晶粒很细；（2）固液分离后的软膏含水量高且粘度大；（3）采用旋转的干燥设备——回转窑进行干燥。由于冰晶石晶粒很细、软膏含水量高且粘度大，在干燥过程中物料随回转窑一起作旋转运动，在旋转过程中互相粘结在一起成粒并脱水，经高温干燥脱水后，硬度很高，不易破碎。如果采用闪蒸干燥炉等其它干燥设备则无法生成颗粒冰晶石，则只能生产粉状冰晶石。

本发明所述氨水的质量浓度优选18～22wt%。

本发明方法具有以下优点：

（1）本发明冰晶石品质达到GB/T4291-2007中的标准，质量稳定，分子比在2.0～3.0范围内可调，以满足铝电解冶炼领域不同客户的需求；

（2）本发明方法能够通过调节铝基化合物的加入量，简单、有效的控制冰晶石的分子比；

（3）本发明方法通过将冰晶石料浆在干燥过程中成粒，形状规则，自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量≤15%，且硬度大，不易碎，也无需后期压制，降低了生产成本；

（4）本发明方法控制简便，易于操作，冰晶石母液可循环使用，能耗低，污染少。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用冰晶石母液来源于某冰晶石厂生产线；所使用的氟硅酸钠纯度≥99%；所使用的氨水质量浓度为20wt%；所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

参考例1

氟硅酸钠初步氨解制得的晶种溶液的制备方法：将600kg氟硅酸钠与14m³冰晶石母液（主要组分浓度为：F：8.4g/L，Na：4.1g/L，NH₄ ⁺：22.4g/L，比重1.05），在反应槽中搅拌配料，加入氨水至pH值7为止，陈化40min，即成。

铝酸钠溶液的制备方法：配制4.4m³质量浓度33.2wt%的氢氧化钠溶液，蒸汽加热至110℃，加入3000kg氢氧化铝，搅拌反应至溶液清澈后，得铝酸钠溶液（其中，Al的浓度为198.72g/L，Na的浓度为218.96g/L，苛性比为1.29）。

参考例2

铝酸钠溶液的制备方法：配制4.4m³质量浓度33.1wt%的氢氧化钠溶液，蒸汽加热至115℃，加入3000kg氢氧化铝，搅拌反应至溶液清澈后，得铝酸钠溶液（其中，Al的浓度为197.37g/L，Na的浓度为212.98g/L，苛性比为1.2）。

参考例3

铝酸钠溶液的制备方法：配制4.4m³质量32.4wt%的氢氧化钠溶液，蒸汽加热至120℃，加入3000kg氢氧化铝，搅拌反应至溶液清澈后，得铝酸钠溶液（其中，Al的浓度为185.44g/L，Na的浓度为196.88g/L，苛性比为1.25）。

参考例4

铝酸钠溶液的制备方法：配制4.4m³质量33.2wt%的氢氧化钠溶液，蒸汽加热至100℃，加入3000kg氢氧化铝，搅拌反应至溶液清澈后，得铝酸钠溶液（其中，Al的浓度为190.08g/L，Na的浓度为211.6g/L，苛性比为1.31）。

实施例1

本实施例冰晶石，其主要组分的质量百分比及分子比如表1所示，自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量为8.5%。

本实施例冰晶石的制备方法为：

（1）氟化钠、氟化铵混合溶液的制备：在30m³冰晶石母液（主要组分浓度为：F：12.01g/L，Na：4.65g/L，NH₄ ⁺：22.86g/L，比重1.14）加入1600kg氟硅酸钠，在氨解槽中进行搅拌配料，再加入氨水至混合液pH值为8.0，压滤，得30m³氟化钠、氟化铵混合溶液（主要组分浓度为：F：36.8g/L，SiO₂：0.28g/L）；

（2）冰晶石料浆的制备：将步骤（1）所得30m³氟化钠、氟化铵混合溶液与1.1m³参考例1所得铝酸钠溶液同时均匀加入合成槽，在80℃下，搅拌0.5h，得冰晶石料浆；

（3）冰晶石的合成、固液分离和干燥：在步骤（2）所得冰晶石料浆中，按氟化铝与冰晶石料浆质量比为1:14加入氟化铝（Al质量含量32.15%，SiO₂质量含量0.28%），在80℃下，搅拌0.5h，然后用卧螺离心机，在主机转速为1000r/min，辅机转速为500r/min的速率下进行固液分离（固液分离后的冰晶石母液用于实施例2循环使用），再于300℃下，将固体物料在回转窑中干燥1.5h，得粒状冰晶石。

实施例2

本实施例冰晶石，其主要组分的质量百分比及分子比如表1所示，自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量为10%。

本实施例冰晶石的制备方法为：

（1）氟化钠、氟化铵混合溶液的制备：将参考例1所得14.4m³氟硅酸钠初步氨解制得的冰晶石晶种溶液（比重1.0625）与17m³实施例1步骤（3）固液分离所得冰晶石母液（主要组分浓度为：F：11.15g/L，Na：4.52g/L，NH₄ ⁺：22.32g/L，比重1.11）和1000kg氟硅酸钠，在氨解槽中进行搅拌配料，再加入氨水至混合液pH值为8.75，压滤，得31m³氟化钠、氟化铵混合溶液（主要组分浓度为：F：37.1g/L，SiO₂：0.25g/L）；

（2）冰晶石料浆的制备：将步骤（1）所得31m³氟化钠、氟化铵混合溶液与1.1m³参考例2所得铝酸钠溶液同时均匀加入合成槽，在90℃下，搅拌0.75h，得冰晶石料浆；

（3）冰晶石的合成、固液分离和干燥：在步骤（2）所得冰晶石料浆中，按氟化铝与冰晶石料浆质量比为1:12.5加入氟化铝（Al质量含量31.98%，SiO₂质量含量0.30%），在90℃下，搅拌0.75h，然后用卧螺离心机，在主机（外壳）转速为1400r/min，辅机（螺旋）转速为650r/min的速率下进行固液分离（固液分离后的冰晶石母液用于实施例3循环使用），再于450℃下，将固体物料在回转窑中干燥2h，得粒状冰晶石。

实施例3

本实施例冰晶石，其主要组分的质量百分比及分子比如表1所示，自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量为12%。

本实施例冰晶石的制备方法为：

（1）氟化钠、氟化铵混合溶液的制备：将参考例1所得14.4m³氟硅酸钠初步氨解制得的冰晶石晶种溶液（比重1.0625）与18m³实施例2步骤（3）固液分离所得冰晶石母液（主要组分浓度为：F：10.77g/L，Na：5.50g/L，NH₄ ⁺：23.40g/L，比重1.1）和1000kg氟硅酸钠，在氨解槽中进行搅拌配料，再加入氨水至混合液pH值为9.5，压滤，得32m³氟化钠、氟化铵混合溶液（主要组分浓度为：F：35.14g/L，SiO₂：0.31g/L）；

（2）冰晶石料浆的制备：将步骤（1）所得32m³氟化钠、氟化铵混合溶液与1.1m³参考例3所得铝酸钠溶液同时均匀加入合成槽，在100℃下，搅拌1h，得冰晶石料浆；

（3）冰晶石的合成、固液分离和干燥：在步骤（2）所得冰晶石料浆中，按氟化铝与冰晶石料浆质量比为1:16加入氟化铝（Al质量含量31.98%，SiO₂质量含量0.30%），在100℃下，搅拌1h，然后用卧螺离心机，在主机（外壳）转速为1800r/min，辅机（螺旋）转速为800r/min的速率下进行固液分离（固液分离后的冰晶石母液用于实施例4循环使用），再于500℃下，将固体物料在回转窑中干燥2h，得粒状冰晶石。

实施例4

本实施例冰晶石，其主要组分的质量百分比及分子比如表1所示，自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量为7.5%。

本实施例冰晶石的制备方法为：

（1）氟化钠、氟化铵混合溶液的制备：将参考例1所得14.4m³氟硅酸钠初步氨解制得的冰晶石晶种溶液（比重1.0625）与18m³实施例3步骤（3）固液分离所得冰晶石母液（主要组分浓度为：F：10.22g/L，Na：4.02g/L，NH₄ ⁺：22.77g/L，比重1.08）和1000kg氟硅酸钠，在氨解槽中进行搅拌配料，再加入氨水至混合液pH值为8.25，压滤，得32m³氟化钠、氟化铵混合溶液（主要组分浓度为：F：37.1g/L，SiO₂：0.25g/L）；

（2）冰晶石料浆的制备：将步骤（1）所得32m³氟化钠、氟化铵混合溶液与1.1m³参考例4所得铝酸钠溶液同时均匀加入合成槽，在85℃下，搅拌1h，得冰晶石料浆；

（3）冰晶石的合成、固液分离和干燥：在步骤（2）所得冰晶石料浆中，按氟化铝与冰晶石料浆质量比为1:20加入氟化铝（Al质量含量31.98%，SiO₂质量含量0.30%），在90℃下，搅拌1h，然后用卧螺离心机，在主机（外壳）转速为1800r/min，辅机（螺旋）转速为800r/min的速率下进行固液分离，再于450℃下，将固体物料在回转窑中干燥1.5h，得粒状冰晶石。

将实施例1～4所得冰晶石产品与GB/T4291-2007中规定的相关牌号冰晶石产品的化学指标进行比较，如表1所示：

表1实施例1～4所得冰晶石产品与GB/T4291-2007中规定的相关牌号冰晶石产品的化学指标对照表1

注：表中“-”表示未检出。

由表1可知，本发明冰晶石产品的品质达到GB/T4291-2007中的标准，并可在2.0～3.0范围内调节分子比。

Claims

1.一种粒状冰晶石，其特征在于，其主要组分的质量百分比为：F：52～55%，Al：12～15%，Na：28～33%，分子比为2.0～3.0，且自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量≤15%。

2.根据权利要求1所述粒状冰晶石，其特征在于，其主要组分的质量百分比为：F：52.5～54.0%，Al：12.5～14.0%，Na：29.0～32.9%，分子比为2.2～2.9，且自然成粒，粒径＜1mm的冰晶石重量≤15%。

3.一种如权利要求1或2所述可调控粒状冰晶石分子比的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氟化钠、氟化铵混合溶液的制备：在冰晶石母液中加入相当于其质量3～5%的氟硅酸钠，在氨解槽中进行搅拌配料，再加入氨水至混合液pH值为8.0～9.5，压滤，得氟化钠、氟化铵混合溶液；

4.根据权利要求3所述可调控粒状冰晶石分子比的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将所述冰晶石母液替换为氟硅酸钠经初步氨解制得的晶种溶液与冰晶石母液按体积比1:1.0～1.5混合的溶液，加入氟硅酸钠后，使得包括氟硅酸钠经初步氨解制得的晶种溶液中氟硅酸钠在内的总氟硅酸钠的质量为加入的冰晶石母液总质量的3～5%；所述氟硅酸钠经初步氨解制得的晶种溶液的制备方法为：将氟硅酸钠与冰晶石母液以质量比1:20～25的比例在反应槽中搅拌配料，加入氨水至混合液pH值为7～8，陈化30～50min，即成。

5.根据权利要求3或4所述可调控粒状冰晶石分子比的制备方法，其特征在于：所述冰晶石母液中主要组分浓度为：F：7～16g/L，Na：3～7g/L，NH₄ ⁺：20～25g/L；所述冰晶石母液的比重为1.05～1.15。

6.根据权利要求3～5之一所述可调控粒状冰晶石分子比的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铝酸钠溶液的制备方法为：配置质量浓度为30～35wt%的氢氧化钠溶液，加热至100～120℃，在每m³氢氧化钠溶液中加入680～685kg的氢氧化铝，搅拌反应至溶液清澈为止。

7.根据权利要求3～6之一所述可调控粒状冰晶石分子比的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中，所述搅拌反应的温度为80～100℃，时间为0.5～1.0h。

8.根据权利要求3～7之一所述可调控粒状冰晶石分子比的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述铝基化合物中Al的质量含量为30～35%。

9.根据权利要求3～8之一所述可调控粒状冰晶石分子比的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述固液分离采用卧式离心分离，主机转速为1000～1800r/min，辅机转速为500～800r/min。

10.根据权利要求3～9之一所述可调控粒状冰晶石分子比的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，用回转窑进行干燥，所述干燥的温度为300～500℃，时间为1.5～2.0h。