CN106987040A - 一种橡胶组合物、橡胶制品、液压胶管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物、橡胶制品、液压胶管及其制备方法。本发明提供了一种橡胶组合物，包括：(i)氢化丁腈橡胶；(ii)热裂解炭黑；以及(iii)可选的其他配合剂。使用本发明的橡胶组合物制成的橡胶材料具有优异的耐油和耐温性能。

Description

一种橡胶组合物、橡胶制品、液压胶管及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶产品技术领域，尤其涉及一种橡胶组合物、橡胶制品、液压胶管及其制备方法。

背景技术

液压胶管(Hydraulic rubber hose)别名液压油管、液压软管、高压胶管、液压管。液压胶管结构主要由耐液体的合成橡胶内胶层、中胶层、多层增强层、耐天候的合成橡胶外胶层组成。内胶层具有使输送介质承受压力，保护钢丝或线纤维不受侵蚀的作用，外胶层保护增强层不受损伤，增强层(又称骨架层)是骨架材料，作用是保证胶管的使用压力。

液压胶管按生产工艺分钢丝编织胶管、钢丝缠绕胶管、线编织胶管和夹布胶管。钢丝液压管一般分为钢丝编织液压胶管和钢丝缠绕液压胶管。

液压胶管用途：主要用于矿井液压支架、油田开发，适宜于工程建筑、起重运输、冶金锻压、矿山设备、船舶、注塑机械、农业机械、各种机床以及各工业部门机械化、自动化液压***中输送具有一定压力和温度的石油基(如矿物油、可溶性油、液压油、燃油、润滑油)及水基液体(如乳化液、油水乳浊液、水)等和液体传动。

传统钢丝缠绕液压胶管内衬层以丁腈橡胶为主，其存在问题如下：丁腈橡胶长期耐油在100℃，间歇应用在120℃，不能满足工程机械长期在135～150℃温度下使用的现状要求。长期在135～150℃环境下工作，钢丝缠绕液压胶管使用寿命会很快降低，限制了工程机械行业的发展。

由于以丁腈橡胶为内衬胶的主体材料，不能满足现工程机械产品对钢丝缠绕液压胶管的耐油和耐温性能的要求的不断提高，严重影响工程机械行业的发展。

传统技术选用丁腈橡胶的丙烯腈为28～33％，对钢丝缠绕液压胶管的总成有利，耐脉冲性能好，但耐油和耐温性低；而选用丁腈橡胶的丙烯腈为40～45％，可使钢丝缠绕液压胶管耐油和耐温性能提高，但由于压缩变形大会影响总成质量，使总成扣压效果降低。

内衬层耐老化性、耐液体性不高，胶管在使用过程中，受高温流体老化、溶胀、抽出作用，会使其内衬层性能下降，从而大大降低胶管使用寿命。

如果钢丝缠绕液压胶管内衬层采用氢化丁腈橡胶为主体材料，由于氢化丁腈橡胶门尼粘度高，在加工过程中生热大，当使用传统的N550和N660炭黑时，会使混炼胶料在挤出时容易焦烧，严重影响胶料与镀铜钢丝的粘合性。此外胶料的物理性能波动较大，无法满足钢丝缠绕液压胶管的高脉冲性能。

由于氢化丁腈橡胶与镀铜钢丝的粘合和混炼加工存在问题，目前无针对氢化丁腈橡胶性能优点进行对其与镀铜钢丝的粘合和混炼加工工艺改进，限制了其在高压液压胶管上的使用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了克服氢化丁腈橡胶的混炼加工容易焦烧的缺陷，本发明提供了一种橡胶组合物，其包含氢化丁腈橡胶(HNBR)和热裂解炭黑。

本发明一方面涉及一种橡胶组合物，包括：(i)氢化丁腈橡胶；(ii)热裂解炭黑；以及(iii)可选的其他配合剂。

根据一种实施方式，热裂解法炭黑选自以下一种或多种：N800系列炭黑以及N900系列炭黑，如N990炭黑。

根据一种实施方式，所述橡胶组合物为混炼胶。

本发明另一方面涉及一种橡胶制品，优选胶管，由本发明的橡胶组合物制成。

本发明另一方面涉及一种液压胶管，包括内胶层，其中内胶层由根据本发明的橡胶组合物制成。

本发明另一方面涉及一种液压胶管，包括：

(A)外胶层；

(B)内胶层，其中所述内胶层由根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物制成；以及

(C)至少一个增强层，设置在所述内胶层和所述外胶层之间。

优选地，增强层选自金属丝增强层、线编织增强层和夹布增强层中的一种或多种；优选增强层为金属丝增强层，特别是钢丝增强层。

本发明另一方面涉及橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将氢化丁腈橡胶生胶与包含热裂解炭黑的配合剂进行混炼。

本发明另一方面涉及橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)第一段密炼机混炼，向密炼机加入氢化丁腈橡胶生胶、配合剂进行混炼，得到第一段胶料，其中配合剂包含所述热裂解炭黑；

b)第二段开炼机混炼，将第一段胶料在开炼机混炼，送过滤机过滤，得到第二段胶料；

c)第三段开炼机混炼，加入硫化剂在开炼机中混炼，得到作为混炼胶的橡胶组合物。

使用本发明的橡胶组合物制成的橡胶制品如液压胶管具有优异的耐油和耐温性能，同时也改善了橡胶制品如液压胶管在高温如150℃下的耐老化性和耐液体性，延长橡胶制品使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为根据一种实施方式的液压胶管的示意图。

图2为根据一种实施方式液压胶管生产工艺流程的示意图。

具体实施方式

本发明的目的是提供氢化丁腈橡胶优越的物理机械性能——耐油和耐高温性能，改善了氢化丁腈橡胶与钢丝特别是镀铜钢丝的粘合力和混炼加工工艺所存在的缺陷。

增强层为钢丝的液压胶管(特别是钢丝缠绕液压胶管)内衬层是以氢化丁腈橡胶为主体材料，由于氢化丁腈橡胶门尼粘度高，在加工过程中生热大，如果使用传统的炉法炭黑例如N550和N660炭黑，使混炼胶料在挤出时容易焦烧，严重影响胶料与镀铜钢丝的粘合性，此外胶料的物理性能波动较大，无法满足钢丝缠绕液压胶管的高脉冲性能。

如果钢丝缠绕液压胶管内衬层采用氢化丁腈橡胶为主体材料，由于氢化丁腈橡的橡胶分子所含极性基体丙烯腈基之间相互作用致使分子间聚集力增大，和经氢化后丁腈橡胶门尼粘度增高，这导致氢化丁腈橡胶在加工过程中生热相当大。当使用传统的N550和N660炭黑时，会使混炼胶料在挤出时容易焦烧。如果胶料发生焦烧，会使胶料的流动性降低和再加工能力变差，从而降低了胶料与镀铜钢丝的粘合性。由于胶料和镀铜钢丝的粘合性差会破坏钢丝缠绕液压胶管的整体性，无法满足钢丝缠绕液压胶管的高脉冲性能。

为解决上述问题，本发明提供一种橡胶组合物以及氢化丁腈橡胶混炼工艺，另外以热裂法炭黑如N990混炼工艺生产的混炼胶作胶管内衬层，生产高性能的钢丝缠绕液压胶管。

I.橡胶组合物(混炼胶或混炼配方)及弹性体

本发明一方面涉及橡胶组合物。在一种实施方式中，橡胶组合物(混炼胶或混炼配方)或弹性体包括：(i)氢化丁腈橡胶HNBR；以及(ii)热裂解炭黑。

在一种实施方式中，橡胶组合物(混炼胶或混炼配方)或弹性体包括：(i)氢化丁腈橡胶HNBR；(ii)热裂解炭黑；以及(iii)可选的其他配合剂。

在一种实施方式中，其他配合剂包括以下一种或多种：活化剂、软化剂、防老剂、其他填料、补强剂、防焦剂、促进剂、以及助硫化剂。

在一种实施方式中，橡胶组合物(混炼胶或混炼配方)或弹性体包括：

(i)氢化丁腈橡胶(HNBR)；

(ii)热裂解炭黑；

(iii)可选的活化剂；

(iv)可选的软化剂；

(v)可选的防老剂；

(vi)可选的其他填料；

(vii)可选的补强剂；

(viii)可选的防焦剂；

(ix)可选的硫化剂；

(x)可选的促进剂；以及

(xi)可选的助硫化剂。

在一种实施方式中，橡胶组合物(混炼胶或混炼配方)或弹性体包括：

(i)氢化丁腈橡胶HNBR：100质量份；

(ii)热裂解炭黑：40～170质量份，45～160质量份，50～150质量份，优选80～140质量份，更优选100～130质量份，最优选105～120质量份；

(iii)可选的活化剂：1～25质量份，优选2～20质量份，更优选4～15质量份，最优选6～13质量份；

(iv)可选的软化剂：3～20质量份，优选2～20质量份，更优选4～15质量份，最优选8～12质量份；

(v)可选的防老剂：0.5～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，最优选1.0～3.5质量份；

(vi)可选的其他填料0～60质量份，优选0～50质量份，更优选0～40质量份，进一步优选0～30质量份，还优选0～20质量份，最优选0～10质量份；

(vii)可选的补强剂：0.5～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，最优选1.0～3.5质量份；

(viii)可选的防焦剂：0.1～5质量份，优选0.2～3质量份，更优选0.2～2质量份，最优选0.2～1质量份；

(ix)硫化剂：0.1～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，进一步优选1～3.5质量份，最优选1～2.5质量份；

(x)可选的促进剂：0.1～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，进一步优选1～3质量份，最优选1～1.2质量份；以及

(xi)可选的助硫化剂：0.1～10质量份，优选0.3～8质量份，更优选0.4～5质量份，进一步优选0.5～3质量份，最优选0.5～1.0质量份。

在一种优选的实施方式中，橡胶组合物(混炼配方)或弹性体包括(单位：质量份)：

氢化丁腈橡胶HNBR：100；

氧化锌：5.0～8.0；

硬脂酸：1.0～3.0；

防老剂445：1.0～1.5；

防老剂MB：2.0；

炭黑N990：105～120；

软化剂(液体丁腈胶)：8～12；

促进剂DM：1.0～1.2；

硫化剂硫磺：1.0～1.5；

助硫化剂HVA-2：0.5～1.0；以及

硫化剂DCP：1.5～2.0。

(I)氢化丁腈橡胶(HNBR)生胶

生胶是一种独具高弹性的聚合物材料，是制造橡胶制品的母体材料，一般指未硫化的橡胶胶料。

氢化丁腈橡胶(HNBR)是由丁腈橡胶进行加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。氢化丁腈橡胶(HNBR)可以包括完全饱和与少量双键残留。

HNBR的制备方法主要有三种：乙烯-丙烯腈共聚法、NBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法。

氢化丁腈橡胶生胶可以商购。

(II)配合剂

(1)热裂法炭黑

热裂解法炭黑是天然气隔绝空气加热到高温(例如1300℃)裂解生成，是由大量球形、椭圆形炭和少量熔接粒子组成，具有粒径大、比表面积小、结构低、容易分散、流动性好、高填充量等特点。因其表面活性低，故也称为非补强性炭黑，是一种在轮胎气密层、胶管、胶带、油封、氟胶制品中应用较为广泛的炭黑品种之一。

根据一种实施方式，热裂解法炭黑选自以下一种或多种：N800系列炭黑以及N900系列炭黑，如N990炭黑。优选地，热裂解法炭黑为N800系列炭黑或N900系列炭黑。热裂解法炭黑的平均直径可以为240～320nm，比表面积为7～11m²/g。优选采用N900系列炭黑，更优选N990炭黑。

热裂解法炭黑对邻苯二甲酸二丁酯(DBPA)吸收值在32～47mL/100g之间，这表明其粒子的聚集度很小或者说结构很低。热裂解法炭黑在电子显微图上显示为许多单独的球形炭黑粒子，聚集度很小，由为数不多的熔接粒子组成。

生产热裂解法炭黑的反应时间要比炉法炭黑的长，再加上天然气热裂解所需要的高温(例如1300℃)，使得热裂解法炭黑的石墨层平面变得十分有序，以致只有层平面的表面才露在粒子表面。层平面边缘的不饱和炭键没有暴露在外，因此热裂解法炭黑就没有与高弹体发生反应的反应部位，且不象炉法炭黑含有增加表面活性的有机官能团。

热裂解法炭黑可以采用商购热裂解炭黑，例如加拿大肯卡伯有限公司(CANCARBLIMITED)、美国赢创集团(EVONIC)和俄罗斯的GAZPROM公司的热裂解炭黑。优选加拿大肯卡伯公司的THERMAX FLOFORM N990。

相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，热裂解炭黑的量为40～170质量份，40～170质量份，50～150质量份，优选80～140质量份，更优选100～130质量份，最优选105～120质量份。

(2)活化剂

优选地，活化剂包括氧化镁、氧化锌和硬脂酸中的一种或多种，优选包括氧化锌和硬脂酸。

相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，活化剂的量为1～25质量份，优选2～20质量份，更优选4～15质量份，最优选6～13质量份。优选地，相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，氧化锌1～15质量份，优选2～12质量份，更优选4～10质量份，最优选5.0～8.0质量份。优选地，相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，硬脂酸0.5～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，最优选1.0～3.0质量份。

(3)软化剂

优选地，软化剂包括以下一种或多种：(i)石油或煤焦油产品，如环烷油、芳烃油、沥青、石油树脂等；(ii)植物油，如松焦油、松香、大豆油等；(iii)合成酯，如DOP，DBP、DINP、TP-95等；(iv)液体丁腈胶。优选软化剂采用液体丁腈胶。

相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，软化剂的量为3～20质量份，优选2～20质量份，更优选4～15质量份，最优选8～12质量份。在一种优选的实施方式中，相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，采用3～20质量份，优选2～20质量份，更优选4～15质量份，最优选8～12质量份液体丁腈胶。

(4)防老剂

优选地，防老剂包括以下一种或多种：(i)胺类防老剂，包括酮胺类防老剂如6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)、2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹啉聚合物(防老剂RD)，醛胺类防老剂如防老剂AH、防老剂AP，二芳基仲胺类防老剂如N-苯基-α-萘胺(防老剂A)、N-苯基-β-萘胺(防老剂D)，对苯二胺类防老剂如4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂445)、N-N`-二苯基对苯二胺(防老剂H)、N-苯基-N’-环己基对苯二胺(CCPD)(防老剂4010)、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(防老剂4010NA)、N,N-二萘基对苯二胺(防老剂DNP)，烷基芳基仲胺类防老剂如防老剂DPD、防老剂CMA；(ii)酚类防老剂，如2,6-二叔丁基对甲酚(防老剂264)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)、苯乙烯苯酚(防老剂SP)；(iii)杂环类防老剂，如α-硫醇基苯并咪唑(防老剂MB)。优选防老剂包括：(i)对苯二胺类防老剂，优选对苯二胺类防老剂，特别是防老剂445，和(iii)杂环类防老剂，优选防老剂MB。

优选地，防老剂包括以下一种或多种：防老剂445、防老剂MB、防老剂A、防老剂D、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂264、防老剂SP、防老剂7F、石蜡。优选防老剂包括防老剂445和防老剂MB。

相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，防老剂的量为0.3～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，最优选1.0～3.5质量份。相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，防老剂的量为防老剂445：1.0～1.5质量份，防老剂MB：1～3质量份；优选防老剂445：1.0～1.5质量份，防老剂MB：2.0质量份。

(5)其他填料

在本发明中，热裂法炭黑作为主要填料。当然，本发明还可以包括其他填料。

优选地，其他填料包括其他炭黑(热裂法炭黑之外的炭黑，例如炉法炭黑)、二氧化硅、陶土、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母、蒙脱土、高岭土、木质素、硅灰石、硅藻土、玻璃珠、埃洛石、海泡石中的一种或多种。本发明中，其他填料是指除热裂解炭黑之外的填料。在一种实施方式中，本发明不使用其他炭黑例如炉法炭黑如N550和N660炭黑。在另一种实施方式中，本发明还进一步使用其他炭黑，例如炉法炭黑如N550和N660炭黑。

相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，其他填料的量为0～60质量份，优选0～50质量份，更优选0～40质量份，进一步优选0～30质量份，还优选0～20质量份，最优选0～10质量份，例如，0.01～60质量份，优选0.01～50质量份，更优选0.01～40质量份，进一步优选0.1～30质量份，还优选1～20质量份，最优选1～10质量份。在一种实施方式中，不采用其他填料。在另一种实施方式中，采用其他填料。

(6)防焦剂

本发明可以采用防焦剂。在另一种实施方式中，本发明不采用防焦剂。

优选地，防焦剂包括以下一种或多种：(i)有机酸防焦剂，如水杨酸、邻苯二甲酸酐；(ii)亚硝基化合物，如亚硝基二苯胺(NPPA)；(iii)N-环己基硫代苯二甲酰亚胺(PVI)。相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，防焦剂用量0.1～5质量份，优选0.2～3质量份，更优选0.2～2质量份，最优选0.2～1质量份。

(7)硫化剂

优选地，硫化剂选自以下一种或多种：(i)硫磺；(ii)过氧化物，包括烃基过氧化物(如烷基过氧化物、芳基过氧化物)如过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DBP)、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷(AD)，二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰，以及过氧酯如过苯甲酸叔丁酯；(iii)金属氧化物，如ZnO、MgO以及PbO；(iv)树脂硫化剂；(v)醌类化合物硫化剂、(vi)马来酰亚胺硫化剂；(vii)多元胺硫化剂；(vii)含硫化合物；(viii)异氰酸酯；以及(iv)金属，如硒、碲。优选地，硫化剂选自(i)硫磺以及(ii)过氧化物中的一种或二者。优选地，硫化剂包括(i)硫磺以及(ii)过氧化物。优选地，过氧化物为烃基过氧化物，如烷基过氧化物、芳基过氧化物，优选烷基过氧化物，如过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DBP)、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷(AD)，特别是过氧化二异丙苯(DCP)。

优选地，硫化剂选自硫磺、过氧化二异丙苯(DCP)、硫化剂F、双酚AF中的一种或多种，优选包括硫磺。在一种优选的实施方式中，硫化剂包括硫磺和过氧化二异丙苯(DCP)。

优选地，相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，硫化剂的量为0.1～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，进一步优选1～3.5质量份，最优选1～2.5质量份。优选地，相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，硫化剂的量为硫磺：0.1～5，硫化剂DCP：0.1～5；优选硫磺：0.5～3，硫化剂DCP：0.5～3.0；更优选硫磺：1.0～1.5，硫化剂DCP：1.5～2.0。

(8)促进剂

优选地，促进剂包括以下一种或多种：(i)噻唑类促进剂，如促进剂M(硫醇基苯并噻唑)、促进剂DM(二硫化苯并噻唑)、促进剂MZ(硫醇基苯并噻唑锌盐)；(ii)秋兰姆类促进剂，如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)；(iii)次磺酰胺类促进剂，如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂AZ)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)(促进剂DZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)(促进剂NS)、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)、2-(吗啉基二硫代)苯并噻唑次磺酰胺(MDB)；(iv)胍类促进剂，如二苯胍(促进剂D)(DPG)、二邻甲苯胍(DOTG)；(v)二硫代氨基甲酸盐类，如ZDC，ZDMC；(vi)硫脲类，如亚乙基硫脲(促进剂NA-22)(ETU)、N,N-二乙基硫脲(DETU)、四甲基硫脲(TMTU)；(vii)醛胺类，如六亚甲基四胺(促进剂H)；(viii)黄原酸盐类，如异丙基黄原酸锌(促进剂ZIX)。优选促进剂包括噻唑类促进剂，如促进剂M、促进剂DM。

优选地，促进剂包括促进剂DM、促进剂M、促进剂TT、促进剂CZ、促进剂BZ、促进剂NOBS、促进剂NA-22中的一种或多种，优选促进剂DM。

优选地，相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，促进剂的量为0.1～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，进一步优选1～3质量份，最优选1～1.2质量份。

(9)助硫化剂

优选地，助硫化剂包括助硫化剂HVA-2。

优选地，相对于100质量份的氢化丁腈橡胶生胶，助硫化剂的量为0.1～10质量份，优选0.3～8质量份，更优选0.4～5质量份，进一步优选0.5～3质量份，最优选0.5～1.0质量份。

II、混炼

1.混炼工艺

本发明的另一方面涉及氢化丁腈橡胶混炼方法，包括以下步骤：将氢化丁腈橡胶生胶与包含热裂解炭黑的配合剂进行混炼。

本发明的另一方面涉及氢化丁腈橡胶混炼方法，包括以下步骤：

a)第一段密炼机混炼，向密炼机加入氢化丁腈橡胶生胶、配合剂进行混炼，得到第一段胶料，其中配合剂包括热裂解炭黑；

b)第二段开炼机混炼，将第一段胶料在开炼机混炼均匀送过滤机过滤，得到第二段胶料；

c)第三段开炼机混炼，加入硫化剂在开炼机中混炼，得到混炼胶(也可以称为混炼氢化丁腈橡胶)。

步骤a)中的配合剂进一步包括活化剂、软化剂、防老剂中的一种或多种。优选地，配合剂进一步包括软化剂。优选地，配合剂进一步包括活化剂。优选地，步骤a)中的配合剂包括热裂解炭黑、软化剂、活化剂以及防老剂。

优选地，步骤a)中的配合剂进一步包括其他填料、补强剂、防焦剂中的中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，步骤a)中的配合剂包括：

i)热裂解炭黑；以及

ii)以下一种或多种其他配合剂：活化剂、软化剂、防老剂、其他填料、补强剂、防焦剂。

优选地，在步骤c)中，还加入促进剂、助硫化剂中的一种或二者。

优选地，第一段胶料经停放第一预定时间T1后，再进行b)第二段开炼机混炼。第一预定时间T1为0.5～24小时，优选1～20小时，更优选2～15小时，最优选4～12小时。

优选地，第二段胶料经停放第二预定时间T2后，再进行c)第二段开炼机混炼。第二预定时间T2为2～48小时，优选4～36小时，更优选5～24小时，最优选8～24小时。

在一种优选的实施方式中，胶料混炼工艺如下进行：采用三段混炼法，即密炼机混炼生产一段胶后，经停放4～12小时后，第二段胶料在开炼机混炼均匀送过滤机过滤，胶料再停放8～24小时后，在开炼机进行三段加硫。

a)第一段密炼机混炼

密炼机一段混炼采用逆序混炼法及变速混炼法。开炼机三段混炼时对胶料热处理。

优选地，第一段密炼机混炼，采用变速混炼法，有助于提高氢化丁腈橡胶润湿炭黑速率，改善炭黑在氢化丁腈橡胶中的分散，并能减小炭黑凝聚尺寸。分次投入软化剂可避免密炼机功率负荷过大，而且可减少胶料在密炼机内漂移倾向而影响分散效果。

优选地，采用逆序混炼法，因起始阶段温度较低时，炭黑未被氢化丁腈橡胶润湿，并在转子与氢化丁腈橡胶之间起隔离作用，而使得密炼机输入低下，而在此阶段采用较高转子转速可使得输入功率更高，提高混炼强度。而在混炼后期，胶料粘度随着温度升高而下降，密炼机对已经混入聚合物中的炭黑的剪切分散作用会逐渐下降，故此时降低转子转速，可降低胶料升温速率，保证混炼剪切力。在胶料温度升至95℃～105℃时降低转子转速，因该温度范围为炭黑与氢化丁腈橡胶分子间作用力较弱的温度区间，此时降低转速可延长在该温度区间的混炼时间，改善炭黑分散。

优选地，第一段密炼机混炼如下进行：在密炼机转子转速为30～35转/分钟条件下，先投木质素、填料、炭黑、小料及1/2的软化剂，压上顶栓20s，投入生胶，当胶料温度升至95～105℃时，投入剩余软化剂，降低密炼机转子转速到20～30转/分钟，直至混炼结束。

b)第二段开炼机混炼

优选地，第二段开炼机混炼如下进行：胶料在表面温度为95℃～105℃的滚筒上混炼均匀后，将胶料送过滤机过滤，过滤机滤网为二张60目，一张8目托网，过滤胶温度控制在80～90℃，过滤后的胶条必须光滑。

优选地，开炼机二段混炼时，氢化丁腈橡胶与炭黑在过滤机螺杆充分剪切作用力下，氢化丁腈橡胶粘度下降，过滤胶条光滑。

c)第三段开炼机混炼

优选地，第三段开炼机混炼如下进行：三段混炼为在滚筒表面温度95℃～105℃的开炼机上热炼6～10分钟，再加入促进剂、硫化剂。

三段混炼为在滚筒表面温度95℃～105℃的开炼机上热炼处理，将氢化丁腈橡胶和炭黑混炼再次充分分散，其粒子间作用力大为削弱，在该温度区间下热处理可进一步减少橡胶的炭黑凝胶。

采用上述混炼工艺，氢化丁腈橡胶和炭黑的分散性得到大大改善，常温下刚性、耐老化、耐油性较丁腈橡胶有明显优势。

III、橡胶制品、液压胶管及其制备方法

本发明另一方面涉及橡胶制品。橡胶制品由本发明的橡胶组合物制成。橡胶制品可以是胶管，例如空调用胶管、汽车用输油管、液压胶管等。

1.液压胶管

本发明的一个方面涉及液压胶管，包括内胶层，其中内胶层由本发明的橡胶组合物制成。

本发明的一个方面涉及液压胶管，包括：

(A)外胶层；

(B)内胶层，其中内胶层包括氢化丁腈橡胶以及分散在氢化丁腈橡胶中的热裂法炭黑；

(C)至少一个增强层，设置在内胶层和外胶层之间。

本发明的一个方面涉及液压胶管，包括：

(A)外胶层；

(B)内胶层，其中内胶层由本发明的橡胶组合物制成；以及

(C)至少一个增强层，设置在内胶层和外胶层之间。

在一种实施方式中，液压胶管包括：

(A)外胶层；

(B)内胶层，其中内胶层包括氢化丁腈橡胶以及分散在氢化丁腈橡胶中的热裂法炭黑；

(C)一个或多个增强层，设置在内胶层和外胶层之间；以及

(D)中胶层，设置在各增强层内侧。

因胶管增强层是保证胶管的使用压力，而胶管在增强层材料的选取上至关重要。本发明在液压胶管增强层使用扁平钢丝。扁平钢丝具有强度高、模量高、耐高温曲挠性、承压性能好。尤其是抗扭转、弯曲变形性能好。申请人发现，用其代替普通圆钢丝，液压胶管具有更好的机械性能，尤其是优异的脉冲性能和柔韧性。使用扁平钢丝还可以提高液压胶管的钢丝覆盖率，降低液压胶管的钢丝用量，从而降低制造成本。

在一种实施方式中，液压胶管包括：外胶层；内胶层；以及至少一个金属丝增强层，设置在所述外胶层和所述内胶层之间；其中至少一个金属丝增强层由扁平金属丝形成。根据一种实施方式，扁平金属丝的横截面的宽厚比大于或等于1.1，大于或等于1.2，大于或等于1.5，大于或等于1.8，优选大于或等于2，进一步优选大于或等于2.2，还进一步优选大于或等于2.4。扁平金属丝的横截面的宽厚比可以小于等于4，优选小于等于3.5，更优选小于等于3，例如小于等于2，例如，小于等于1.5，或小于等于1.48，或小于或等于1.4。根据一种实施方式，扁平金属丝的横截面的宽厚比大于或等于1.1，且小于或等于4。根据一种实施方式，扁平金属丝的横截面的宽厚比大于或等于1.2，且小于或等于1.48。根据一种实施方式，扁平金属丝的横截面的宽厚比大于或等于1.2，且小于或等于1.45。根据一种实施方式，扁平金属丝为扁平钢丝。根据一种实施方式，扁平金属丝为镀铜钢丝。根据一种实施方式，至少一个金属丝增强层为金属丝缠绕增强层。根据一种实施方式，液压胶管包括至少两个金属丝增强层。根据一种实施方式，液压胶管进一步包括：中胶层，设置在所述至少一个金属丝增强层内侧。根据一种实施方式，内胶层由丁腈橡胶制成。根据一种实施方式，内胶层由氢化丁腈橡胶制成。在一种实施方式中，内胶层由本发明的橡胶组合物制成。

优选地，增强层选自金属丝增强层、线编织增强层和夹布增强层中的一种或多种。优选增强层为金属丝增强层，特别是钢丝增强层。金属丝增强层为金属丝编织增强层或金属丝缠绕增强层。优选地，钢丝增强层为钢丝编织增强层或钢丝缠绕增强层，优选钢丝缠绕增强层。优选地，钢丝增强层中的钢丝为镀铜钢丝。

在一种实施方式中，液压胶管进一步包括：中胶层，设置在增强层内侧。在一种实施方式中，液压胶管包括至少两个增强层，优选至少三个增强层，其中在增强层之间设置有中胶层。

如图1所示，在本发明的一种实施方式中，液压胶管包括外胶层110、增强层120、中胶层130以及内胶层140。增强层120设置在外胶层110与内胶层140之间。中胶层130设置在增强层120内侧，即增强层120设置在中胶层130外侧。液压胶管可以包括多个增强层120。各个增强层120内侧均设置有中胶层130。

2.液压胶管制备方法

本发明还涉及液压胶管制备方法。根据一种实施方式，液压胶管制备方法包括以下步骤：

(a)使用本发明混炼胶挤出内胶层；

(b)制备中胶层、增强层、以及外胶层；以及

(c)硫化。

根据一种实施方式，液压胶管制备方法包括：使用本发明混炼胶挤出内胶层(内衬层)，经增强层(优选缠绕钢丝增强层)、挤出外覆层、包覆定型、硫化，制造液压胶管(特别是钢丝缠绕液压胶管)。

本发明还涉及通过本发明的混炼胶作为内胶层(内衬层)制备的液压胶管。

IV、液压胶管生产***

本发明还涉及液压胶管生产***，包括：I)橡胶混炼机；II)内衬层冷喂料挤出机；III)钢丝合股机；IV)中胶压延机；V)外衬层冷喂料挤出机；VI)包解布机；VII)硫化装置；以及VIII)牵引机。

本发明的突出效果是：使用氢化丁腈橡胶作为钢丝缠绕管的内衬胶，不仅提高了胶管的耐油和耐温性能，而且提高其工作效率及总成质量；同时也改善了胶管在150℃使用过程中的内衬层耐老化性和耐液体性，延长胶管使用寿命。

发明效果：

改善了氢化丁腈橡胶与炭黑的分散性，使氢化丁腈橡胶材料在高压液压胶管实用化。氢化丁腈橡胶具良好的应用前景，但由于国产氢化丁腈橡胶稳定性差，门尼粘度高，按一般混炼工艺生产的胶料物理性能较低。本发明针对氢化丁腈材料的特性和缺点，优化了混炼工艺，用以生产物理机械性能良好的胶料。

延长胶管使用寿命：

(1)胶管内衬层耐温性提高。氢化丁腈橡胶由丁腈橡胶加氢合成，整体键能稳定，最高耐温度200℃，可延缓热氧老化过程中生成的自由基，终止链式反应，显著提高胶管内衬层耐温性能。

(2)内衬层耐油性更高。由于氢化丁腈橡胶与液压油相容性低，故使内衬胶对液压油有更好的抗溶胀、抗抽出性，在液压油中性能保持率更高。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例

一、混炼胶组分及用量(单位：质量份)

1.原料

表1原料

序号	原料	原材料供应厂家
			1	氢化丁腈生胶	朗盛
2	丁腈橡胶6280	韩国LG
			3	氧化锌	石家庄龙昊化工集团有限公司
4	硬脂酸	如皋市双马化工有限公司
			5	防老剂445	江苏海安石油化工厂
6	防老剂MB	江苏海安石油化工厂
			7	炭黑N990	天津金秋实化工有限公司
8	炭黑N550	卡博特
			9	液体丁腈橡胶(软化剂)	兰州石化
10	促进剂DM	河北燕邦化工科技有限公司
			11	硫化剂硫磺	临沂金磺化工有限公司
12	助硫化剂HVA-2	台州黄岩东海化工有限公司
			13	硫化剂DCP	中国石化

2.实施例及比较例原料配比

实施例及比较例中各原料配比如下表所示。

二、混炼工艺(内衬层胶料生产工艺)

采用三段混炼：一段混炼在密炼机中混炼，三段混炼在开炼机加入硫化剂的方式。

一段混炼的密炼工艺：

(1)、转子转速设定为30转/分钟；

(2)、投入生胶和小料；

(3)、压上顶栓20秒；

(4)、加入炭黑、1/2软化剂；

(5)、压上顶栓；

(6)、胶料温度达95℃℃时，升上顶栓到位，投入剩余软化剂，降低密炼机转子转速到20转/分钟；

(7)、压上顶栓；

(8)、胶料温度达130℃时排胶。

二段混炼开炼工艺：

(1)过滤机安装好滤网，升温至85℃；

(2)胶条光滑无杂质。

三段混炼工艺：在加入硫化剂前进行热处理，在辊温100℃的开炼机上热炼6分钟，然后加入促进剂及硫化剂。

三、混炼胶性能测试

按照表2所示的测试设备及方法对各实施例和比较例的混炼胶性能进行测试。

(1)耐油试验

150℃×72h老化试验：使用3#标准油，在150℃下老化72h，测定体积变化率(％)，结果列于表3和表4中。

(2)老化试验

150℃×24h老化试验：在150℃下老化24h，测定老化前和老化后的各项力学性能，结果列于表5中。

表2测试设备及方法

表3实施例和比较例组分及性能(硫化剂变量)

表4实施例和比较例组分及性能(填充剂变量)

表5老化试验结果(150℃×24h老化)

由表中的数据能够看出，本发明的实施例采用氢化丁腈橡胶(HNBR)和热裂解炭黑N990，机械性能伸长率、100％定伸强度，优于采用丁腈橡胶(NBR)和炉法炭黑N550的比较例。而且采用氢化丁腈橡胶(HNBR)和热裂解炭黑N990的本发明实施例在高温150℃下的耐老化性和耐液体性本发明的实施例也明显优于采用丁腈橡胶(NBR)和炉法炭黑N550的比较例。

表5示出了老化测试结果。对于100％定伸强度，本发明的实施例老化后和老化前基本保持不变；而对比例老化后仅为老化前的约12％。对于伸长率，本发明的实施例老化后和老化前基本保持不变；而对比例老化后仅为老化前的20％。对于邵氏硬度，本发明的实施例老化后(84、86)和老化前(85、87)基本保持不变；而对比例由老化前的约82、85分别增长到94和93。对于扯断强度本发明的实施例老化后和老化前基本保持不变；而对比例老化后仅为老化前的约50％。

而如果将本发明的实施例中的热裂解炭黑N990替换为炉法炭黑N550，则在挤出出现焦烧现象，无法制备出合格的液压胶管。

四、胶管的生产流程：

1.挤出内衬层：用冷喂料挤出机挤出氢化丁腈橡胶，作为胶管内衬层包覆在涂抹隔离剂的硬芯上。使用双向控制牵引速度***确保产品外径尺寸均匀；

2.压延中胶片：用三辊压延机压成规定的中胶层厚度，经过冷却***和隔离剂槽(并在隔离剂槽上增加自动清扫装置，确保隔离剂用量)，再进行自动收卷并按工艺要求裁成规定宽度。

3.钢丝合股：将多根钢丝合为一束形成新的线锭供缠绕使用，工艺采用风压自动控制钢丝放线张力，使钢丝张力均匀一致，既提高工作效率又确保了悬垂差的质量。

4.缠绕钢丝增强层：①根据施工表规定选用合适缠绕口型和预成型轮，采用机上预成型方法可使钢丝预成型后获得均匀一致的圈径和螺距，从而提高增强层的耐压强度和脉冲性能；②根据规格调节钢丝张力，使用合股成型的新线锭，每个锭子同时引出若干根钢丝缠绕在胶管上，再次通过气动调控线锭放线张力，所有钢丝能以均匀一致的张力缠绕在胶管上，可极大程度避免钢丝背股现象。

5.挤出外覆层：使用冷喂料挤出机挤出胶管外覆层；

6.包覆水布材料；

7.硫化：利用蒸汽硫化罐硫化胶管；

8.拆水布材料；

9.脱出管芯：使用牵引机脱除胶管芯棒；

10.检验及包装：检验胶管并包装合格品。

五、使用设备及工艺参数

1.设备

将混炼好的氢化丁腈胶投入型号为XJD-120X14销钉冷喂料挤出机包φ25×4SP内胶，挤出机各温度控制点：机头温度75℃、挤出断温度70℃、塑化段温度为65℃、螺杆温度为60℃。挤出内胶厚度2.2mm，挤出外径29.8±0.2mm。

由于销钉的***，混合、捏炼和塑化的能力加强，在相同的挤出条件下，螺杆的长径比与普通的冷喂料挤出机相比而言减小。由于长径比小，胶料在机筒内停留的时间缩短，挤出胶料的温度可以降低，电机的输入功率也可以下降。销钉***胶料之中，可以将胶料由于剪切、捏合而产生的热量传递出来，降低胶料在出口型时的温度。由于胶料的出胶温度低，从而可以提高螺杆的工作转速，提高产能，降低单位能耗。

采用先进意大利VP公司的高速钢丝合股机进行合股，第一层钢丝为96根、第二层100根、第三层为104根，第四层为108根。

采用先进意大利VP公司的高速钢丝缠绕机对其进行缠绕。缠绕时冷冻机冷冻温度为-50±5℃，各层间缠绕角度为54°44′。

这种钢丝缠绕机的主要特点在于其锭子结构和缠绕口型。钢丝预成型采用机上塔轮式预成型，机械传动调控实现不同的缠绕行程，钢丝张力为气动调控，合股锭子，每个锭子同时引出若干根钢丝，同时缠绕在胶管上，类似于钢丝编织机锭子上合股的钢丝，而不是象普通钢丝缠绕机那样每个锭子只引出一根钢丝。钢丝是以若干根钢丝同时引出的方式进行缠绕的，因此缠绕口型需特殊设计，其设备优势在于气动张力调控，所有钢丝能以均匀一致的张力缠绕在胶管上，并且不会引起钢丝背股。

包解布机：意大利VP公司的包解布机，型号：VPBEN120。

2.工艺参数：

(1)冷喂包内胶：内胶壁厚2.2mm，挤出外径29.8±0.2mm。

(2)缠绕：各层间缠绕角度：54°44′。

(3)冷喂包外胶：外胶壁厚1.9mm。

(4)硫化条件：151°×100min。

采用上述工艺制备φ25×4SP型缠绕胶管，不同钢丝分别制成缠绕胶管1-4号，均采用实施例1的混炼胶。对φ25×4SP型胶管进行***和脉冲试验，试验数据如下。

表6不同钢丝制成的液压胶管性能测试

注：

1.国家标准要求为：***压力≥112MPa；脉冲性能≥400000次；

2.脉冲测试按照标准GB/T 10544-2013进行；

3.上述试验是建立在工艺对等的条件下进行的。

由上述试验结果可看出在液压胶管中使用扁钢丝其优势在于：(1)提高液压胶管的脉冲性能(脉冲性能是钢丝液压胶管的关键性能指标之一)；(2)提高液压胶管柔韧性。

再者使用扁平钢丝还可以提高液压胶管的钢丝覆盖率，降低液压胶管的钢丝用量，从而降低制造成本。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，包括：

(i)氢化丁腈橡胶；

(ii)热裂解炭黑；以及

(iii)可选的其他配合剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述热裂解法炭黑选自以下一种或多种：N800系列炭黑以及N900系列炭黑，如N990炭黑；

优选地，所述热裂解法炭黑的平均直径为240～320nm，比表面积为7～11m²/g。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述其他配合剂包括以下一种或多种：活化剂、软化剂、防老剂、其他填料、补强剂、防焦剂、促进剂、以及助硫化剂。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括：

(i)氢化丁腈橡胶：100质量份；

(ii)热裂解炭黑：40～170质量份，45～160质量份，50～150质量份，优选80～140质量份，更优选100～130质量份，最优选105～120质量份；

(iii)可选的活化剂：1～25质量份，优选2～20质量份，更优选4～15质量份，最优选6～13质量份；

(iv)可选的软化剂：3～20质量份，优选2～20质量份，更优选4～15质量份，最优选8～12质量份；

(v)可选的防老剂：0.5～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，最优选1.0～3.5质量份；

(vi)可选的其他填料0～60质量份，优选0～50质量份，更优选0～40质量份，进一步优选0～30质量份，还优选0～20质量份，最优选0～10质量份；

(vii)可选的补强剂：0.5～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，最优选1.0～3.5质量份；

(viii)可选的防焦剂：0.1～5质量份，优选0.2～3质量份，更优选0.2～2质量份，最优选0.2～1质量份；

(ix)硫化剂：0.1～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，进一步优选1～3.5质量份，最优选1～2.5质量份；

(x)可选的促进剂：0.1～10质量份，优选0.5～8质量份，更优选1～5质量份，进一步优选1～3质量份，最优选1～1.2质量份；以及

(xi)可选的助硫化剂：0.1～10质量份，优选0.3～8质量份，更优选0.4～5质量份，进一步优选0.5～3质量份，最优选0.5～1.0质量份。

5.根据权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物为混炼胶。

6.一种橡胶制品，优选胶管，由根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物制成。

7.一种液压胶管，包括内胶层，其中内胶层由根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物制成。

8.一种液压胶管，包括：

(A)外胶层；

(B)内胶层，其中所述内胶层由根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物制成；以及

(C)至少一个增强层，设置在所述内胶层和所述外胶层之间；

优选地，增强层选自金属丝增强层、线编织增强层和夹布增强层中的一种或多种；优选增强层为金属丝增强层，特别是钢丝增强层。

9.根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：将氢化丁腈橡胶生胶与包含所述热裂解炭黑的配合剂进行混炼。

10.根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

a)第一段密炼机混炼，向密炼机加入氢化丁腈橡胶生胶、配合剂进行混炼，得到第一段胶料，其中配合剂包含所述热裂解炭黑；

b)第二段开炼机混炼，将第一段胶料在开炼机混炼，送过滤机过滤，得到第二段胶料；

c)第三段开炼机混炼，加入硫化剂在开炼机中混炼，得到橡胶组合物。