CN106981639B - 一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域,涉及一种磷酸铁锂正极材料的包覆改性方法,具体涉及一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
表面包覆是改性锂离子电池电极材料性能,提高材料循环稳定性的一个重要途径。磷酸铁锂是一种重要的锂离子电池正极材料,具有比容量高,结构稳定性好,充放电电压平台平稳,资源丰富,成本低,环境友好等突出的优点,近年来在动力电池、规模化储能等领域得到了广泛的应用。但磷酸铁锂材料存在电子导电性差和锂离子迁移速率低两个突出的问题,为了解决这些问题,人们大都使用碳包覆技术,即在磷酸铁锂表面包覆一层导电碳层,一方面提高材料的电子导电性,另一方面,限制了材料热处理过程中的团聚现象,改善了材料的离子迁移性质,因此,碳包覆已经成为磷酸铁锂材料应用中的最重要的表面包覆和改性技术,广泛应用于这种材料的制备之中,从而使得磷酸铁锂正极材料得到了广泛的应用。
尽管如此,碳包覆磷酸铁锂正极材料在电池充放电过程中,仍然存在一些突出问题,一是锂离子穿越磷酸铁锂表面的迁移率低,材料的界面阻抗高,从而导致材料的倍率放电性能不够高。不仅如此,碳包覆磷酸铁锂正极材料在长期电化学循环过程中,材料表面与电解液之间会发生一系列的副反应,使得电极/电解液界面膜持续生长,从而使得电极的阻抗进一步升高,导致电池的循环性能和贮存性能下降。因此,通过适当的包覆和改性技术,降低电极表面锂离子迁移电阻,稳定电极/电解液相界面是发展高性能磷酸铁锂正极材料的关键。
表面包覆是进一步改善磷酸铁锂正极材料的有效手段,迄今为止,除碳包覆之外,磷酸铁锂材料的表面包覆研究非常多,包括原子层金属包覆、金属氧化物包覆、导电高分子包覆等,包覆方法也很多,如原子层沉积技术、电解技术、喷雾技术等,上述方法也都取得了一些效果,但必须指出的是,上述方法和材料的包覆技术大都存在生产成本高,产物的产率低,难以解决工业化的大批量生产问题。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种提高正极材料高温稳定性和循环稳定性的有机盐包覆磷酸铁锂的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法,它包括以下步骤:
(a)将有机盐溶解在溶剂中制得有机盐溶液;
(b)向所述有机盐溶液中加入磷酸铁锂进行混合,随后使其在不断搅拌的条件下加热至所述溶剂完全挥发即可;
优化地,所述有机盐为含有烯基的烷基链,或者为含有烯基和羧酸根的烷基链;所述有机盐的化学通式中包含共轭的碳碳双键。
优化地,所述有机盐为选自丙烯酸盐、马来酸盐、富马酸盐和衣康酸盐中的一种或多种。
优化地,所述磷酸铁锂与所述有机盐的质量比为100:1~10。
优化地,所述加热温度为50~100℃。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明有机盐包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法,通过将特定化学结构的有机盐溶于溶剂中形成液相而包覆在磷酸铁锂表面形成一层均匀的包覆层,可以很容易控制包覆层的质量和厚度,保证包覆的均一性;而且该有机盐在锂离子电池常用有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、碳酸酯溶剂中非常难溶,可以保证包覆层在电极片制备以及电池电化学循环过程中的不溶解、不脱落;当其分子式中包含共轭的碳碳双键时,还可以形成锂离子传输通道,提高电极表面锂离子的迁移速率,阻挡电解液与电极表面碳包覆层的有效接触,抑制电极循环过程中电解液对电极材料的侵蚀,保证了磷酸铁锂结构的稳定性,从而提高了材料的倍率性质和长期循环稳定性,特别是提高了材料在高温条件下的循环稳定性。
附图说明
图1为不同实施例中所用的磷酸铁锂正极材料的TEM图像:(a)对比例1;(b)实施例1;(c)实施例2;(d)实施例3;
图2为对比例1和实施例1至3中改性后的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的倍率图像;
图3为对比例1和实施例1至3中改性后的锂离子电池磷酸铁锂正极材料的化成后交流阻抗图;
图4为对比例1和实施例1至3中改性后的锂离子电池磷酸铁锂正极材料经过200次循环后的交流阻抗图;
图5为对比例1和实施例2改性后的锂离子电池磷酸铁锂正极材料在60℃条件下1C倍率长期循环性能比较图。
具体实施方式
本发明有机盐包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法,它包括以下步骤:(a)将有机盐溶解在溶剂中制得有机盐溶液;(b)向所述有机盐溶液中加入磷酸铁锂进行混合,随后使其在不断搅拌的条件下加热至所述溶剂完全挥发即可;所述有机盐的化学通式为式中R为氢、烷基、烃基或者是含有烯基或/和羧酸根的烷基链。通过将特定化学结构的有机盐溶于溶剂中形成液相而包覆在磷酸铁锂表面形成一层均匀的包覆层,可以很容易控制包覆层的质量和厚度,保证包覆的均一性;而且该有机盐在锂离子电池常用有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、碳酸酯溶剂中非常难溶,可以保证包覆层在电极片制备以及电池电化学循环过程中的不溶解、不脱落,抑制电极循环过程中电解液对电极材料的侵蚀,保证了磷酸铁锂结构的稳定性,从而提高了材料的倍率性质和长期循环稳定性,特别是提高了材料在高温条件下的循环稳定性。
所述有机盐为含有烯基的烷基链,或者为含有烯基和羧酸根的烷基链,使得该烯基(即烯烃基)与有机盐结构通式中的双键形成共轭的碳碳双键,这样可以形成锂离子传输通道,提高电极表面锂离子的迁移速率,阻挡电解液与电极表面碳包覆层的有效接触,进一步提高材料的循环稳定性。上述的有机盐优选为选自丙烯酸盐、马来酸盐、富马酸盐和衣康酸盐中的一种或多种(此处的有机盐通常为对应的锂盐、钠盐或钾盐)。所述磷酸铁锂与所述有机盐的质量比优选为100:1~10,加热温度优选为50~100℃。上述溶剂通常是水、常规醇或者其混合物,上述的有机盐溶液也可以是先将对应的有机酸配制成溶液,随后加入碱液制备而成。烘干采用加热干燥、鼓风干燥或真空干燥等常规方式即可。可以在步骤(b)中,将所述有机盐溶液分成多份,以分批进行多次包覆,这样可以进一步提高包覆效果。步骤(b)中,可以将得到的材料继续干燥,除去材料中的痕量水分。
下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,它包括以下步骤:
(a)取0.04g马来酸钠溶于10ml去离子水中,充分搅拌形成均相水溶液;
(b)向上述溶液中加入2g磷酸铁锂并高速机械搅拌,使磷酸铁锂完全浸润在该溶液中,此时马来酸盐的质量是磷酸铁锂质量的2%;将得到的混合物在70℃条件下水浴,并不断搅拌,直至溶剂完全挥发;随后置于120℃真空干燥箱中,烘干24h,除去残余的痕量水分。
实施例2
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例1中的基本一致,不同的是取0.1g马来酸钠制备溶液,加入2g磷酸铁锂正极材料,使马来酸盐的质量为磷酸铁锂质量的5%。
实施例3
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例1中的基本一致,不同的是取0.2g马来酸钠制备溶液,加入2g磷酸铁锂正极材料,使马来酸钠的质量为磷酸铁锂质量的10%。
实施例4
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例2中的基本一致,不同的是直接取用0.12g马来酸锂制备溶液,加入2g磷酸铁锂正极材料,使马来酸盐的质量为磷酸铁锂质量的6%。
实施例5
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例2中的基本一致,不同的是直接取用0.076g马来酸制备水溶液,再加入适量的NaOH水溶液至PH=7,得到马来酸盐(马来酸钠)的质量为0.1g,加入2g磷酸铁锂正极材料,从而使马来酸盐的质量为磷酸铁锂质量的5%。
实施例6
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例2中的基本一致,不同的是直接取用0.1g马来酸锂制备醇水溶液,加入2g磷酸铁锂正极材料,得到马来酸锂的质量为0.1g,从而使马来酸盐的质量为磷酸铁锂质量的5%。
实施例7
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例2中的基本一致,不同的是直接取用0.1g丙烯酸钠制备醇水溶液,加入2g磷酸铁锂正极材料,使丙烯酸钠的质量为磷酸铁锂质量的5%。
实施例8
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例2中的基本一致,不同的是直接取用0.1g富马来酸钠制备水溶液,加入2g磷酸铁锂正极材料,使富马酸盐的质量为磷酸铁锂质量的5%。
实施例9
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例2中的基本一致,不同的是直接取用0.1g衣康酸钠制备水溶液,加入2g磷酸铁锂正极材料,使衣康酸钠的质量为磷酸铁锂质量的5%。
对比例1
本实施例提供一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料与制备方法,其制备过程与实施例1中的基本一致,不同的是未加入有机酸盐,最终得到的磷酸铁锂材料的TEM(透射电子显微镜)如图1所示。
如图1中可以看出,随着加入马来酸钠加入量的增加,包覆层厚度也逐渐增加。不管包覆量大小,马来酸钠都可以均匀包覆在磷酸铁锂正极材料表面上,形成均匀和连续的表面包覆层。图2对比了不同包覆层厚度条件下电极材料的倍率放电性质,可以看出,经过这种含有不饱和双键的有机酸盐包覆后,材料的倍率放电性质显著提高,交流阻抗研究表明(图3),这种倍率性能的提高主要与电极表面锂离子的电荷迁移电阻的减小有关,电极化成后,5%马来酸钠包覆的磷酸铁锂电极的电荷迁移电阻比未包覆材料的电荷迁移电阻降低50%左右,其中包覆量为5%的材料阻抗最小。这充分证明了有机盐包覆可以有效降低电极表面锂离子迁移电阻。图4进一步对比了未包覆材料和有机盐包覆材料经过200次循环后电极的阻抗行为,与图3对比可见,未包覆材料经过长期充放电循环后,电极表面电荷迁移电阻显著提高,这与电极表面钝化膜的生长以及电解液在电极表面的氧化有关。相比之下,5%包覆的磷酸铁锂材料经过200次循环后,电极表面电荷迁移电阻几乎没有增长,说明电极表面膜非常稳定,电解液在电极表面的氧化分解也得到了有效控制。图5中可以看出,在高温1C充放电状态下5%马来酸盐包覆的磷酸铁锂的循环性能比原材料大大提高,包覆材料的界面和结构稳定性都有提高,这种特有的高温稳定性,对发展特种场合应用的高性能磷酸铁锂正极材料有重要意义。
表1实施例2与实施例4-9的实验数据对比
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种有机盐包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,它包括以下步骤:
(a)将有机盐溶解在溶剂中制得有机盐溶液;
(b)向所述有机盐溶液中加入磷酸铁锂进行混合,随后使其在不断搅拌的条件下加热至所述溶剂完全挥发即可;
所述有机盐为选自丙烯酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐和中康酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述有机盐包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述磷酸铁锂与所述有机盐的质量比为100:1~10。
3.根据权利要求1所述有机盐包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述加热温度为50~100℃。
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