CN104638241A - 石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜及其制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)在去离子水中加入分散剂和二水合硝酸铜，搅拌；2)所得的溶液加入水合肼，继续搅拌至颜色变为黄色；3)产物离心分离，洗涤，分散至去离子水中，再加入偏钒酸铵溶液和石墨烯溶液，搅拌均匀；4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于烘箱中烘干，然后再放到真空箱中烘干脱去结晶水，即得到石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜。本发明的有益效果是：使钒酸铜的电化学性能得到改善，不仅提高了材料电导率，而且还有效地改善电极材料的循环稳定性，使其成为锂离子电池的潜在应用材料，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

Description

石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜及其制备方法和应用，该纳米花可作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术
锂离子电池作为一种新型高能电化学电源，具有安全可靠、对环境污染小、质量轻、比容量高等优点，已经成为笔记本电脑、数码相机、移动电话等高附加值电子产品的首选电源。锂离子电池的发展对于有效缓解环境污染问题、保障国家能源安全以及满足人们不断增长的生活需求有着非常深远的意义。
钒酸铜，可以发生转换反应与嵌入反应，有很大的理论容量，其作为锂离子电池的负极材料，具有低成本、资源丰富、无毒等优点，从而受到了广泛关注。但是钒酸铜电导率较低，在循环过程中结构容易遭到破坏，因此在循环过程中容量衰减较快，从而限制了其发展和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种石墨烯包覆无定型纳米花钒酸铜及其制备方法，其制备工艺简单、符合绿色化学的要求，所得的石墨烯包覆无定型纳米花钒酸铜具有优良的电化学性能，可作为锂离子电池负极活性材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜，其直径为400-500nm，纳米花由15-25nm厚的纳米片组成，为下述制备方法所得的产物，包括以下步骤：
1)在去离子水中加入分散剂和二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入水合肼，继续搅拌至颜色变为黄色；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，洗涤，分散至去离子水中，再加入偏钒酸铵溶液和石墨烯溶液，搅拌均匀；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于烘箱中烘干，然后再放到真空箱中烘干脱去结晶水，即得到石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜。
按上述方案，所述的分散剂为标号为K-30的聚乙烯吡咯烷酮。
按上述方案，步骤4)所述的真空箱温度为150-250℃。
所述的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，包括以下步骤：
1)在去离子水中加入分散剂和二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入水合肼，继续搅拌至颜色变为黄色；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，洗涤，分散至去离子水中，再加入偏钒酸铵溶液和石墨烯溶液，搅拌均匀；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于烘箱中烘干，然后再放到真空箱中烘干脱去结晶水，即得到石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜。
所述的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明将钒酸盐包覆石墨烯并且脱水处理成无定型态，这样可以避免循环初期容量的衰减，使钒酸盐的电化学性能得到改善，聚乙烯吡咯烷酮作为控制反应速度的表面活性剂，水合肼作为强还原剂，还原二价铜离子。
本发明的有益效果是：本发明采用真空处理将结晶水除去，这样避免了循环初期容量的大幅衰减，使钒酸铜的电化学性能得到改善，不仅提高了材料电导率，而且还有效地改善电极材料的循环稳定性，使其成为锂离子电池的潜在应用材料，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1石墨烯包覆的无定型钒酸铜纳米花的XRD图；
图2是本发明实施例2结晶态钒酸铜纳米花的XRD图；
图3是本发明实施例4含结晶水纳米花钒酸铜的XRD图；
图4是本发明实施例3石墨烯未包覆(A,B)的钒酸铜纳米花SEM图和TEM图和本发明实施例1石墨烯包覆(C,D)的钒酸铜纳米花SEM图和TEM图；
图5是本发明实施例1的石墨烯包覆的无定型钒酸铜纳米花的CV图；
图6是本发明实施例1的石墨烯包覆的无定型钒酸铜纳米花与本发明实施例2结晶态钒酸铜的EIS对比图；
图7是本发明实施例1的石墨烯包覆的无定型钒酸铜纳米花与本发明实施例2结晶态钒酸铜在20A g-1电流密度下的循环性能图；
图8是本发明实施例1的石墨烯包覆的无定型钒酸铜纳米花组装全电池在3000mA g-1电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，包括有以下步骤：
1)在50ml去离子水中加入1g标号为K-30的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1208g的二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入30ul质量浓度为80％的水合肼，继续搅拌四十分钟；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水反复洗涤，分散到200ml去离子水中，再加入0.02mM偏钒酸铵溶液50ml和6.8mg石墨烯溶液，搅拌20h；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，然后再放到真空箱中250℃烘干30min，即得到石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜。
以本发明的产物石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜为例，其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微镜确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明脱水后产物为无定型。其形成过程如下，由铵根离子与Cu2O微球络合，钒酸根离子在其表面通过奥斯特瓦尔德熟化形成纳米片再其表面生成钒酸铜纳米花。
如图4C所示，扫描电镜(SEM)图片表明，所得产物直径大小接近450nm，其形貌尺寸均一，纳米花由15-25nm厚的纳米片组成。如图4D所示，对其进行透射电镜分析，从TEM图可以看出，纳米花表面光滑平整，石墨烯包覆上了钒酸铜。
本发明制备的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试。如图5所示，通过CV测试可以看出，其前几圈的CV曲线重合度很高，说明其循环稳定性好。恒流充放电测试表明，石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜电极在20A g-1电流密度下，3000次循环后容量仍有700mA g-1，如图7所示，性能比晶态未包覆石墨烯的钒酸铜提升了很多。如图6所示，通过交流阻抗谱可以看出相比于晶态，无定型纳米花钒酸铜展示了更低的电荷转移电阻和离子传输速率，如图8所示，其作为负极，对应正极为商业化磷酸铁锂的全电池，其在3A/g的电流密度下循环100圈依然具有258mAh/g。表明石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜材料具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池负极材料。
对比实施例2：
石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，包括有以下步骤：
1)在50ml去离子水中加入1g标号为的K-30聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1208g的二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入30ul质量浓度为80％的水合肼，继续搅拌四十分钟；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水反复洗涤，分散到200ml去离子水中，再加入0.02mM偏钒酸铵溶液50ml和6.8mg石墨烯溶液，搅拌20h；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，然后在马弗炉中加热到550℃保温2h，即得到结晶态纳米花钒酸铜。
如图2所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明脱水后产物为结晶态，其峰对应Cu3V2O8。
将本实施例所获得的石墨烯包覆的结晶态纳米花钒酸铜活性材料组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，石墨烯包覆的结晶态纳米花钒酸铜电极在20A g-1电流密度下，循环150次后，容量为20mA g-1，与实施例1相比性能较差。
对比实施例3：
石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，包括有以下步骤：
1)在50ml去离子水中加入1g标号为的K-30聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1208g的二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入30ul质量浓度为80％的水合肼，继续搅拌四十分钟；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水反复洗涤，分散到200ml去离子水中，再加入0.02mM偏钒酸铵溶液50ml，搅拌20h；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，然后再放到真空箱中250℃烘干30min，即得到无定型纳米花钒酸铜。
如图4A所示，扫描电镜(SEM)图片表明，所得产物大小接近450nm，其形貌尺寸均一。
如图4B所示，对其进行透射电镜分析，从TEM图可以看出，纳米花表面光滑平整。
将本实施例所获得的无定型纳米花钒酸铜活性材料组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，无定型纳米花钒酸铜电极在20A g-1电流密度下，首次放电比容量达332mA g-1。在20A g-1电流密度下循环150次后，容量保持率为51.3％，与实施例1相比，比容量低且循环不稳定。
对比实施例4：
石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，包括有以下步骤：
1)在50ml去离子水中加入1g标号为的K-30聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1208g的二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入30ul质量浓度为80％的水合肼，继续搅拌四十分钟；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水反复洗涤，分散到200ml去离子水中，再加入0.02mM偏钒酸铵溶液50ml和6.8mg石墨烯溶液，搅拌20h；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，即得到石墨烯包覆的含结晶水纳米花钒酸铜。
如图3所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明直接得到的产物的XRD图，其峰对应Cu3V2O7(OH)·3H2O。
将本实施例所获得的石墨烯包覆的含结晶水纳米花钒酸铜活性材料组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，含结晶水纳米花钒酸铜电极在20A g-1电流密度下，首次放电比容量达1132mA g-1，且库伦效率很低。在20A g-1电流密度下循环150次后，容量保持率为45％，与实施例1相比库伦效率较低。
对比实施例5：
石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，包括有以下步骤：
1)在50ml去离子水中加入1g标号为的K-30聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1208g的二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入30ul质量浓度为80％的水合肼，继续搅拌四十分钟；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水反复洗涤，分散到200ml去离子水中，再加入0.02mM偏钒酸铵溶液50ml和6.8mg石墨烯溶液，搅拌20h；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，然后再放到真空箱中300℃烘干30min，即得到石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜。
以本发明的产物石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜为例，其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微镜确定。
本发明制备的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜电极在20A g-1电流密度下，3000次循环后容量仅有621mAh g-1。
实施例6：
石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，包括有以下步骤：
1)在50ml去离子水中加入1g标号为的K-30聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.1208g的二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入30ul质量浓度为80％的水合肼，继续搅拌四十分钟；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，用去离子水反复洗涤，分散到200ml去离子水中，再加入0.02mM偏钒酸铵溶液50ml和6.8mg石墨烯溶液，搅拌20h；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于70℃烘箱中烘干，然后再放到真空箱中200℃烘干30min，即得到石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜。
以本发明的产物石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜为例，其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微镜确定。
本发明制备的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试。恒流充放电测试表明，石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜电极在20A g-1电流密度下，3000次循环后容量有659mAh g-1。

Claims (7)

1.石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜，其直径为400-500nm，纳米花由15-25nm厚的纳米片组成，为下述制备方法所得的产物，包括以下步骤：
1)在去离子水中加入分散剂和二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入水合肼，继续搅拌至颜色变为黄色；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，洗涤，分散至去离子水中，再加入偏钒酸铵溶液和石墨烯溶液，搅拌均匀；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于烘箱中烘干，然后再放到真空箱中烘干脱去结晶水，即得到石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜。
2.按权利要求1所述的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜，其特征在于所述的分散剂为标号为K-30的聚乙烯吡咯烷酮。
3.按权利要求1所述的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜，其特征在于步骤4)所述的真空箱温度为150-250℃。
4.权利要求1所述的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，包括以下步骤：
1)在去离子水中加入分散剂和二水合硝酸铜，搅拌；
2)将步骤1)所得的溶液加入水合肼，继续搅拌至颜色变为黄色；
3)将步骤2)所得的产物离心分离，洗涤，分散至去离子水中，再加入偏钒酸铵溶液和石墨烯溶液，搅拌均匀；
4)将步骤3)所得的产物离心分离后，用去离子水与乙醇反复洗涤，最后置于烘箱中烘干，然后再放到真空箱中烘干脱去结晶水，即得到石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜。
5.按权利要求4所述的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，其特征在于所述的分散剂为标号为K-30的聚乙烯吡咯烷酮。
6.按权利要求4所述的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜的制备方法，其特征在于步骤4)所述的真空箱温度为150-250℃。
7.权利要求1所述的石墨烯包覆的无定型纳米花钒酸铜材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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