CN106978110B - 粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物的粘合剂组合物及其应用，上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有相对于全部结构单元为40质量％以上的来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、和相对于全部结构单元为5质量％～15质量％的来自具有羟基的单体的结构单元(B)。

Description

粘合剂组合物和粘合片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物和粘合片。
背景技术
手机、移动信息终端等电子设备的输入装置使用触摸传感器。触摸传感器一般由玻璃基板、透明导电性膜、外观设计膜等多个部件构成。这些部件介由由粘合剂组合物形成的粘合剂层而层叠。另外，在搭载触摸面板的机器中，液晶显示器(LCD：Liquid CrystalDisplay)和触摸传感器介由由粘合剂组合物形成的粘合剂层而层叠。
进行了对在触摸面板中使用的粘合剂组合物(以下，也称为“触摸面板用粘合剂组合物”。)赋予各种性能的尝试。
例如，随着近年的触摸面板的薄壁化，对粘合剂层也开始要求薄壁化。但是，如果要使粘合剂层薄壁化，则触摸面板内部的静电电容变大，因此有时引起误动作。因此，即便使粘合剂层薄壁化，但为了避免静电电容变大，还要求相对介电常数低的粘合剂层。
对应该要求，例如，在日本特开2013-194170号公报中作为能够形成相对介电常数低的粘合剂层的粘合剂组合物，公开了一种含有(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合剂组合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物是使在酯末端具有支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和在酯末端具有直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯分别以规定的比率聚合而成的。
另外，对触摸面板用粘合剂组合物还要求在高温高湿环境(以下，也称为“湿热环境”。)下不易白化的性质(以下，也称为“耐湿热白化性”)。湿热环境下的粘合剂层的白化是由于粘合剂层含有水分而引起的。
对应该要求，例如，在日本特表2012-504512号公报中作为能够形成具有耐湿热白化性的粘合剂层的粘合剂组合物，公开了大量配合有含有羟基的单体的粘合剂组合物。
发明内容
然而，近年来，在搭载触摸面板的机器中，因由液晶显示器(LCD)等所产生的噪声导致的误动作成为问题。因此，对贴合液晶显示器(LCD)和触摸传感器的触摸面板用粘合剂组合物要求形成比以往更低的相对介电常数，具体而言，相对介电常数小于3.5、优选3.0以下的粘合剂层的严格的性能。
认为粘合剂层的相对介电常数通过调整例如粘合剂组合物所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物的组成，能够实现一定程度的降低。
然而，为了兼得低相对介电常数和耐湿热白化性，对能够形成相对介电常数低的粘合剂层的粘合剂组合物期待湿热白化的抑制效果，像日本特表2012-504512号公报所公开的那样，如果大量配合含有羟基的单体，则相对介电常数上升。另外，即便使用普遍用于抑制湿热白化的添加剂，具体而言为(甲基)丙烯酸系添加剂，粘合剂层的相对介电常数也上升。
这样，保持相对介电常数小于3.5的严格的性能，同时赋予优异的耐湿热白化性是困难的。
本发明是鉴于如上所述的情况而进行的，课题在于实现以下目的。
即，本发明的目的在于提供一种能够形成相对介电常数低、且耐湿热白化性优异的粘合剂层的粘合剂组合物。
另外，本发明的目的在于提供一种具有相对介电常数低、且耐湿热白化性优异的粘合剂层的粘合片。
用于解决课题的具体的手段包括以下的方式。
＜1＞本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有相对于全部结构单元为40质量％以上的来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、和相对于全部结构单元为5质量％～15质量％的来自具有羟基的单体的结构单元(B)。
＜2＞根据＜1＞所述的粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物中的上述结构单元(A)的含有率相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为60质量％以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的粘合剂组合物，其中，上述结构单元(B)的上述具有羟基的单体为甲基丙烯酸羟烷基酯。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-55℃～-15℃。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述苯乙烯系聚合物的重均分子量为1000以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的粘合剂组合物，其中，上述苯乙烯系聚合物的含量相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.01质量份～20质量份。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的粘合剂组合物，用于贴合液晶显示器和触摸传感器。
＜8＞一种粘合片，具有包含＜1＞～＜7＞中任一项所述的粘合剂组合物进行交联反应而形成的交联结构的粘合剂层。
根据本发明，提供一种能够形成相对介电常数低、且耐湿热白化性优异的粘合剂层的粘合剂组合物。
另外，根据本发明，提供一种具有相对介电常数低、且耐湿热白化性优异的粘合剂层的粘合片。
具体实施方式
以下，对本发明的具体的实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式的任何限定，可以在本发明的目的的范围内，加入适当变更来实施。
本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包括“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
在本说明书中，组合物中的各成分的量在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，就表示存在于组合物中的多个物质的合计量。
在本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的用语，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的用语。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指重均分子量(Mw)为20万以上的均聚物或共聚物，表示构成聚合物的全部结构单元的50质量％以上、优选90质量％以上为来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物。
在本说明书中，“苯乙烯系聚合物”是指重均分子量(Mw)为300～5000的均聚物或共聚物，表示构成聚合物的全部结构单元的50质量％以上、优选90质量％以上为来自苯乙烯系单体的结构单元的聚合物。
在本说明书中，“单体(単量体)”与“单体(モノマー)”为相同意义。
[粘合剂组合物]
本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物(以下，也称为“特定(甲基)丙烯酸系聚合物”。)和苯乙烯系聚合物，上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有相对于全部结构单元为40质量％以上的来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(A)(以下，也称为“结构单元(A)”)、和相对于全部结构单元为5质量％～15质量％的来自具有羟基的单体的结构单元(B)(以下，也称为“结构单元(B)”)。
对在触摸面板中使用的粘合剂组合物要求能够形成兼得低的相对介电常数和优异的耐湿热白化性的粘合剂层的性能。
认为粘合剂层的相对介电常数例如通过调整粘合剂组合物所含有的丙烯酸系聚合物的组成能够实现一定程度的降低。
然而，为了兼得低的相对介电常数和优异的耐湿热白化性，在能够形成相对介电常数低的粘合剂层的粘合剂组合物中，期待湿热白化的抑制效果而大量配合含有羟基的单体，或者使用普遍用于抑制湿热白化的添加剂，具体而言为(甲基)丙烯酸系添加剂，则相对介电常数上升。
与此相对，本发明的粘合剂组合物通过含有如下的(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物，能够形成相对介电常数小于3.5、优选3.0以下这么低、且耐湿热白化性优异的粘合剂层，上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有相对于全部结构单元为40质量％以上的来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、和相对于全部结构单元为5质量％～15质量％的来自具有羟基的单体的结构单元(B)。
本发明的粘合剂组合物能够达到这样的效果的理由尚不明确，但本发明人等推测如下。
在特定(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中使用的甲基丙烯酸烷基酯是烷基的碳原子数大到5以上、且分支的结构，因此摩尔体积大、偶极矩小。因此，能够制造摩尔体积大、偶极矩小的(甲基)丙烯酸系聚合物。
另外，用于制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为9以下，因此能够制造成为聚合物时的体积收缩率小、摩尔体积大的(甲基)丙烯酸系聚合物。
认为本发明的粘合剂组合物通过含有摩尔体积大、偶极矩小、且摩尔体积大的(甲基)丙烯酸系聚合物，能够形成相对介电常数小于3.5、优选3.0以下这么低的粘合剂层。
然而，湿热环境下的粘合剂层的白化由水分流入到粘合剂层而引起。引起白化的水分从粘合剂层的端部、粘合剂层与被粘物之间流入。
苯乙烯系聚合物显示疏水性。本发明人等认为如果使用含有苯乙烯系聚合物的粘合剂组合物形成粘合剂层，则在湿热环境下苯乙烯系聚合物局部存在于粘合剂层的界面附近，因此能够抑制水分向粘合剂层的流入。即，认为本发明的粘合剂组合物由于含有显示疏水性的苯乙烯系聚合物，所以成为粘合剂层时的耐湿热白化性优异。
一般来说，丙烯酸系聚合物与苯乙烯系聚合物难以相容。因此，使用含有这些聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层容易白化。另外，认为即使丙烯酸系聚合物与苯乙烯系聚合物相容，使用含有这些聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层也有容易白化的趋势，特别是在水分容易流入到粘合剂层的湿热环境下容易白化。本发明中通过将苯乙烯系聚合物与特定(甲基)丙烯酸系聚合物组合，从而消除相容性的问题，不仅在常温下，即使在更严酷的湿热环境下也实现了不易白化的粘合剂层的形成。
应予说明，本发明的粘合剂组合物也可以通过含有疏水性的苯乙烯系聚合物，形成相对介电常数低的粘合剂层。认为疏水性的苯乙烯系聚合物也因极性低、偶极矩小而有助于相对介电常数的降低。
另外，本发明中，认为(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自具有羟基的单体的结构单元，因此即使在湿热环境下，例如，水分流入到粘合剂层与被粘物之间时，也因为粘合剂层与水分相容，所以能够抑制粘合剂层的白化。
本发明的粘合剂组合物所含有的各成分的相容性优异，因此所形成的粘合剂层的雾度低，不易损害搭载触摸面板的机器的显示部的透明性。
另外，采用本发明的粘合剂组合物，能够形成具有强粘合力的粘合剂层。
便携式电子设备有可能受到落下等冲击而使部件剥离。采用本发明的粘合剂组合物，能够形成具有强粘合力的粘合剂层，因此能够防止由冲击导致的部件的剥离。
然而，在触摸面板的制造工序中，将构成触摸传感器的部件(以下，也称为“触摸传感器构成部件”。)层叠时，各部件的贴合大多使用对应各部件的大小用切割刀切断的粘合片(即，具有粘合剂层的片)。如果在切断粘合片时粘合剂层附着于切割刀，则有时产生粘合剂层变形、粘合剂层从触摸传感器构成部件露出的问题。因此，要求粘合剂层在切断粘合片时不附着于切割刀且能够容易地加工粘合片的性质(以下，也称为“加工性”)。
采用本发明的粘合剂组合物，能够形成加工性优异的粘合剂层，因此不易产生当切断粘合片时粘合剂层附着于切割刀，从触摸传感器构成部件露出的问题。
此外，采用本发明的粘合剂组合物，即使在湿热环境下经过时间也能够形成不易产生气泡、耐久性优异的粘合剂层。
〔特定(甲基)丙烯酸系聚合物〕
特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有相对于全部结构单元为40质量％以上的来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、和相对于全部结构单元为5质量％～15质量％的来自具有羟基的单体的结构单元(B)。
即，特定(甲基)丙烯酸系聚合物是至少使具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯与具有羟基的单体共聚而得到的聚合物。
以下，对特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的各结构单元进行说明。
＜结构单元(A)＞
结构单元(A)来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
甲基丙烯酸烷基酯所具有的支链烷基的碳原子数为5以上时，甲基丙烯酸烷基酯的摩尔体积变大，偶极矩变小，因此成为能够形成相对介电常数低的粘合剂层的粘合剂组合物。
甲基丙烯酸烷基酯所具有的支链烷基的碳原子数为9以下时，将甲基丙烯酸烷基酯制成聚合物时的体积收缩率变小，(甲基)丙烯酸系聚合物的摩尔体积变大，有相对介电常数小于3.5、优选3.0以下这么低的趋势。另外，甲基丙烯酸烷基酯随着支链烷基的碳原子数增多而聚合性变差，因此变得难以得到分子量大的聚合物。即，结构单元(A)的支链烷基的碳原子数为9以下时，得到分子量大的聚合物。此外，甲基丙烯酸烷基酯所具有的支链烷基的碳原子数为9以下时，成为当制成粘合剂层时凝聚力高、加工性和耐久性优异的粘合剂组合物。
应予说明，从相对介电常数的观点和加工性的观点考虑，甲基丙烯酸烷基酯所具有的支链烷基的碳原子数优选7～9。
作为具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，可举出甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸异庚酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异壬酯等。
其中，作为具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，从相对介电常数的观点考虑，优选甲基丙烯酸2-乙基己酯。
具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的结构单元(A)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为40质量％以上。
结构单元(A)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为40质量％以上时，成为能够形成相对介电常数低的粘合剂层的粘合剂组合物。
另外，从相对介电常数的观点、加工性的观点和粘合力的观点考虑，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的结构单元(A)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。
此外，从耐湿热白化性的观点考虑，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的结构单元(A)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
＜结构单元(B)＞
结构单元(B)来自具有羟基的单体。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有结构单元(B)，能够与后述的交联剂进行交联反应，因此本发明的粘合剂组合物在制成粘合剂层时凝聚力高，加工性和耐久性优异。
作为具有羟基的单体，例如可举出具有羟基和烯键式不饱和键基团的单体。
作为具有羟基的单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羟戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟己基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、甲基烯丙醇等。
作为具有羟基的单体，优选(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选甲基丙烯酸羟烷基酯。
另外，从与具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的相容性和共聚性良好的方面，以及与交联剂的交联反应良好的方面考虑，作为甲基丙烯酸羟烷基酯，优选具有碳原子数为1～5的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯，更优选具有碳原子数为2～4的羟烷基的甲基丙烯酸羟烷基酯，进一步优选具有碳原子数为2的羟乙基的甲基丙烯酸2-羟乙基酯。
应予说明，相容性和共聚性良好的(甲基)丙烯酸系聚合物显示全光线投射率为85％以上的良好的透明性。
具有羟基的单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的结构单元(B)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为5质量％～15质量％。
结构单元(B)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为5质量％以上时，当制成粘合剂层时粘合剂层与水分的相容性变高，因此粘合剂层变得不易白化。因此，成为能够形成耐湿热白化性优异的粘合剂层的粘合剂组合物。另外，结构单元(B)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为5质量％以上时，能够与后述的交联剂充分反应，因此成为当制成粘合剂层时凝聚力高、加工性优异的粘合剂组合物。此外，结构单元(B)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为5质量％以上时，成为即使在湿热环境下也不易产生气泡，耐久性优异的粘合剂组合物。
结构单元(B)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为15质量％以下时，成为能够形成相对介电常数低的粘合剂层的粘合剂组合物。
从相对介电常数的观点考虑，优选特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的结构单元(B)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为10质量％以下。
对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物，结构单元(A)的含有率相对于全部结构单元为40质量％以上，且结构单元(B)的含有率与结构单元(A)的含有率的比率(结构单元(B)的含有率/结构单元(A)的含有率)以质量比计，优选为1/2.5～1/8.5。
结构单元(B)的含有率与结构单元(A)的含有率的比率以质量比计为上述范围内时，成为能够形成相对介电常数、耐湿热白化性、粘合力、加工性和耐久性的平衡更优异的粘合剂层的粘合剂组合物。
＜其它结构单元＞
-结构单元(C)-
特定(甲基)丙烯酸系聚合物除了结构单元(A)和结构单元(B)以外，可以进一步含有来自丙烯酸烷基酯的结构单元(以下，也称为“结构单元(C)”)。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物除了结构单元(A)和结构单元(B)以外，进一步含有结构单元(C)，由此成为在制成粘合剂层时凝聚力更高、加工性和耐久性更优异的粘合剂组合物。
作为丙烯酸烷基酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等。
其中，从相对介电常数的观点和耐湿热白化性的观点考虑，优选丙烯酸2-乙基己酯。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有结构单元(C)时，丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为结构单元(C)，从相对介电常数的观点和耐湿热白化性的观点考虑，优选来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物因为进一步含有来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元，所以成为能够形成相对介电常数更低、且耐湿热白化性更优异的粘合剂层的粘合剂组合物，其理由尚不明确，但推测如下。
具有碳原子数为5～9的烷基的丙烯酸烷基酯与具有碳原子数为5～9的烷基的甲基丙烯酸烷基酯相比，成为均聚物时的玻璃化转变温度低，因此通过将在制造(甲基)丙烯酸系聚合物时使用的甲基丙烯酸烷基酯的一部分改变为丙烯酸烷基酯，从而(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度变低，能够提高粘合剂组合物的润湿性。因此，认为由上述粘合剂组合物形成粘合剂层，例如，在将触摸传感器构成部件彼此贴合时，触摸传感器构成部件与粘合剂层的密合性提高，抑制水分从触摸传感器构成部件与粘合剂层的界面渗入。此外，认为因为丙烯酸烷基酯的烷基为碳原子数5以上而疏水性高，所以抑制水分从触摸传感器构成部件与粘合剂层的界面以外向粘合剂层内渗透。认为它们相互作用抑制了由水分导致的粘合剂层的白化，因此耐湿热白化性进一步提高。
另外，丙烯酸烷基酯所具有的烷基为支链烷基时，与具有相同碳原子数的直链烷基的丙烯酸烷基酯相比，摩尔体积变大。因此，认为粘合剂层的相对介电常数变得更低。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有结构单元(C)时，从相对介电常数的观点和耐湿热白化性的观点考虑，结构单元(C)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
另外，从相对介电常数与耐湿热白化性的平衡的观点考虑，结构单元(C)的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。
对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物，结构单元(C)的含有率相对于全部结构单元优选为10质量％以上，且结构单元(B)的含有率相对于全部结构单元优选为10质量％以上。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物分别含有10质量％以上的结构单元(B)和结构单元(C)，从而在形成粘合剂层时，抑制水分向粘合剂层渗透，并且与粘合剂层的水分的相容性变高，因此能够进一步提高耐湿热白化性。
–其它结构单元-
特定(甲基)丙烯酸系聚合物可以根据需要含有前文所述的结构单元以外的其它结构单元。
作为其它结构单元，可举出来自具有环状基团的单体的结构单元、来自具有酸性基团的单体的结构单元等。
作为具有环状基团的单体中的环状基团，可举出芳香族烃基、芳香族杂环基、环状的脂肪族烃基等。
作为具有环状基团的单体，可举出具有环状基团的(甲基)丙烯酸酯、具有环状基团的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯衍生物等，优选具有环状基团的(甲基)丙烯酸酯。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自具有环状基团的单体的结构单元时，从耐湿热白化性的观点和粘合力的观点考虑，该结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
作为具有酸性基团的单体中的酸性基团，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。其中，从控制(甲基)丙烯酸系共聚物与交联剂的反应速度的观点考虑，具有酸性基团的单体中的酸性基团优选羧基。
作为具有羧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和羧酸、丙烯酸羧乙酯(例如、丙烯酸β-羧乙酯)、丙烯酸羧戊酯等丙烯酸羧烷基酯、丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、衣康酸酐、马来酸酐、富马酸酐等不饱和二元酸酐等。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自具有酸性基团的单体的结构单元时，该结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元优选为0.5质量％以下。
如果来自具有酸性基团的单体的结构单元的含有率为0.5质量％以下，则粘合剂层例如与触摸面板的透明电极等金属接触时，能够抑制金属的腐蚀，因此可以更适合于用作触摸面板用途的粘合剂组合物。
应予说明，来自具有酸性基团的单体的结构单元的含有率相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元，更优选为0.2质量％以下，从抑制金属的腐蚀的观点考虑，特别优选不含有。
＜特定(甲基)丙烯酸系聚合物的物性＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为-55℃～-15℃，更优选为-40℃～-15℃，进一步优选为-35℃～-18℃。
如果特定(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围内，则制成粘合剂层时凝聚力更高，粘合剂层的加工性和耐久性优异，且制成粘合剂层时的粘合力更高。
本说明书中，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是由以下的计算求出的摩尔平均玻璃化转变温度。
下述式中的Tg1、Tg2、……和Tgn为单体1、单体2、……和单体n各自的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)，换算为绝对温度(K)而算出。m1、m2、……和mn为各个单体的摩尔分率。
应予说明，玻璃化转变温度(Tg)的计算使用绝对温度(K)，但在本说明书中记载玻璃化转变温度(Tg)时有时使用摄氏度(℃)。
这里所说的“均聚物的玻璃化转变温度(Tg)”是使用差示扫描量热测定装置(DSC)(产品名：EXSTAR6000，Seiko Instruments公司制)在氮气流中，以测定试样10mg、升温速度10℃/分钟的条件对该单体的均聚物进行测定，将得到的DSC曲线的拐点作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)而得的。
代表性的单体的“均聚物的玻璃化转变温度(Tg)”为甲基丙烯酸2-乙基己酯：-10℃、丙烯酸2-乙基己酯：-76℃、甲基丙烯酸异丁酯：48℃、甲基丙烯酸正丁酯：21℃、甲基丙烯酸月桂酯：-65℃、丙烯酸2-羟乙基酯：-15℃、甲基丙烯酸2-羟乙基酯：55℃、甲基丙烯酸异癸酯：-41℃、甲基丙烯酸环己酯：56℃等。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制，例如，从制成粘合剂层时的加工性和追随高低差的容易性(以下，也称为“高低差追随性”。)的观点考虑，优选20万～100万，更优选30万～80万，进一步优选40万～60万。
从高低差追随性的观点考虑，作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)优选20以下，更优选3～15，进一步优选4.5～8。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱(GPC)按照下述(1)～(3)测定的值。
(1)将特定(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液涂布于剥离纸，在100℃下干燥2分钟，得到膜状的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(2)以固体成分为0.2质量％的方式使上述(1)中得到的膜状的(甲基)丙烯酸系聚合物溶解于四氢呋喃。
(3)使用凝胶渗透色谱(GPC)按下述条件以标准聚苯乙烯换算值的形式，测定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
(条件)
GPC：HLC-8220GPC(Tosoh株式会社制)
柱：TSK-GEL GMHXL使用4根(Tosoh株式会社制)
流动相溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
柱温：40℃
＜特定(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法＞
特定(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法没有特别限定。特定(甲基)丙烯酸系聚合物可以通过将前文所述的单体，即，具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯、具有羟基的单体和根据需要的其它单体聚合来制造。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限定，可以从通常使用的聚合方法中适当地选择。作为聚合方法，可举出溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。其中，作为聚合方法，从能够比较简单地进行制造方面考虑，优选溶液聚合法。
在溶液聚合法中，一般在聚合槽内投入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂和根据需要的链转移剂，在氮气流中，以有机溶剂的回流温度，一边搅拌一边加热反应数小时。此时，可以逐次添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂中的至少一部分。
作为聚合反应时所使用的有机溶剂，可举出苯、甲苯、乙苯、正丙基苯、叔丁基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、四氢萘、十氢萘、芳香族石脑油等芳香族烃类、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、双戊烯、石油精、石脑油、松节油等脂肪系或脂环族系烃类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸2-羟乙基酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲酯等酯类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮等酮类、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚等二元醇醚类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类。
在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时，优选使用酯类、酮类等在聚合反应中不易发生链转移的有机溶剂。从特定(甲基)丙烯酸系聚合物的溶解性的观点和聚合反应的容易性的观点考虑，作为有机溶剂，优选选自乙酸乙酯和甲乙酮中的至少1种，更优选乙酸乙酯。
有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为聚合引发剂，可以使用在通常的溶液聚合法中使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，可举出叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-(2-乙基己)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧环己基)丁烷、2,2-双(4,4-二-叔辛基过氧环己基)丁烷。
作为偶氮化合物，可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双-(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)等。
在制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物的制造时，优选使用在聚合反应中不引起接枝反应的聚合引发剂，从上述观点考虑，优选偶氮化合物。
聚合引发剂的使用量相对于构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物的单体的合计量100质量份，优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.1质量份～1质量份。
制造特定(甲基)丙烯酸系聚合物时的聚合温度优选60℃～100℃，更优选70℃～95℃，进一步优选80℃～95℃。
应予说明，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及分散度(Mw/Mn)可以通过聚合温度、时间、溶剂量、催化剂的种类和量以及聚合引发剂的种类和量容易地调节。
〔苯乙烯系聚合物〕
本发明的粘合剂组合物含有苯乙烯系聚合物。
本发明的粘合剂组合物可以含有单独1种苯乙烯系聚合物，也可以含有单体的组成、重均分子量等不同的2种以上的苯乙烯系聚合物。
苯乙烯系聚合物显示疏水性。如上所述，本发明人等认为如果使用含有苯乙烯系聚合物的粘合剂组合物形成粘合剂层，则在湿热环境下苯乙烯系聚合物局部存在于粘合剂层的界面附近，因此能够抑制水分向粘合剂层流入。即，认为本发明的粘合剂组合物因为含有显示疏水性的苯乙烯系聚合物，所以制成粘合剂层时的耐湿热白化性优异。
作为可构成苯乙烯系聚合物的苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、烷基苯乙烯(甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯等)、卤代苯乙烯(氯苯乙烯、溴苯乙烯等)等具有苯乙烯骨架的单体。
其中，作为苯乙烯系单体，从不具有可与交联剂反应的官能团、且容易得到的观点考虑，优选苯乙烯。
应予说明，在苯乙烯系单体不与交联剂反应而不形成交联结构的情况下，更容易引起上述苯乙烯系聚合物在粘合剂层的界面附近的局部存在化，耐湿热白化性进一步提高。
作为苯乙烯系聚合物，可以是1种或2种以上的苯乙烯系单体的聚合物，也可以是苯乙烯系单体与其它单体的共聚物。
作为苯乙烯系单体与其它单体的共聚物，没有特别限定，例如可举出苯乙烯系单体与丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等的共聚物。
其中，作为苯乙烯系聚合物，从得到能够形成相对介电常数更低、且耐湿热白化性更优异的粘合剂层的粘合剂组合物的观点考虑，优选1种或2种以上的苯乙烯系单体的聚合物，更优选1种苯乙烯系单体的聚合物。另外，进一步优选苯乙烯与苯乙烯以外的苯乙烯系单体的聚合物，特别优选苯乙烯的均聚物。
苯乙烯系聚合物可以为氢化物(以下，也称为“氢化苯乙烯系聚合物”)。
苯乙烯系聚合物为氢化苯乙烯系聚合物时，该氢化苯乙烯系聚合物的氢化率(单位：％)没有特别限定，例如，可以为10％～99％。
氢化苯乙烯系聚合物的氢化率使用1H-NMR，由0.5ppm～3.0ppm的主链的苯乙烯系聚合物和氢化的芳基的峰的累计值与6.5ppm～7.2ppm的没有被氢化的芳基的峰的累计值之比求出。
苯乙烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选1000以下，更优选700以下。
苯乙烯系聚合物的重均分子量(Mw)为1000以下时，成为与特定(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性更良好、耐湿热白化性更优异的粘合剂层的粘合剂组合物。另外，苯乙烯系聚合物的重均分子量(Mw)为1000以下时，成为能够形成即使在湿热环境下也不易产生气泡，耐久性更优异的粘合剂层的粘合剂组合物。
另外，苯乙烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选400以上。
苯乙烯系聚合物的重均分子量(Mw)与前文所述的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)的测定方法同样地进行测定。
作为苯乙烯系聚合物，可以使用市售品。作为市售品的例子，可举出EASTMANCHEMICAL公司制的Piccolastic A5(商品名，苯乙烯均聚物，重均分子量：500)、Regalrez1018(商品名，苯乙烯均聚物的氢化物，重均分子量：500)、Piccolastic A75(商品名，苯乙烯均聚物，重均分子量：1200)、YASUHARA CHEMICAL株式会社制的YS Resin SX100(商品名，苯乙烯均聚物，重均分子量：2500)等。
本发明的粘合剂组合物中的苯乙烯系聚合物的含量，从得到能够形成相对介电常数更低、且耐湿热白化性更优异的粘合剂层的粘合剂组合物的观点考虑，相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，从得到能够形成相对介电常数、耐湿热白化性、与特定(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性、粘合力、加工性和耐久性的平衡更优异的粘合剂层的粘合剂组合物的观点考虑，相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份更优选为0.1质量份～15质量份，进一步优选为1质量份～10质量份。
-苯乙烯系聚合物的制造方法-
苯乙烯系聚合物的制造方法没有特别限定。苯乙烯系聚合物可以对苯乙烯系单体和根据需要的其它单体进行聚合来制造。
苯乙烯系聚合物的聚合方法没有特别限定，可以从通常使用的聚合方法中适当地选择。作为聚合方法，可举出溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。其中，作为聚合方法，从能够比较简单地进行制造方面考虑，优选溶液聚合法。
溶液聚合法一般向聚合槽内投入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂和根据需要的链转移剂，在氮气流中，以有机溶剂的回流温度，一边搅拌一边加热反应数小时。此时，可以逐次添加有机溶剂、单体、聚合引发剂和/或链转移剂中的至少一部分。
应予说明，苯乙烯系聚合物的重均分子量(Mw)可以通过聚合温度、时间、溶剂量、催化剂的种类和量、以及聚合引发剂的种类和量容易地调节。
〔交联剂〕
本发明的粘合剂组合物优选含有交联剂。
本发明的粘合剂组合物含有交联剂时，可以含有单独1种交联剂，也可以含有2种以上的交联剂。
本发明的粘合剂组合物含有交联剂时，该交联剂只要能够与特定(甲基)丙烯酸系聚合物反应形成交联结构，就没有特别限定。
作为交联剂，可举出聚异氰酸酯化合物、聚环氧化合物、聚氮丙啶化合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、金属螯合化合物等。其中，作为交联剂，从交联反应的反应性的观点和交联后的对环境变化的稳定性的观点考虑，优选聚异氰酸酯化合物。
作为聚异氰酸酯化合物，可举出苯亚二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，芳香族聚异氰酸酯化合物的氢化物等脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物等。
另外，也可以使用上述聚异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体、上述聚异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、上述异氰酸酯化合物的缩二脲物等作为聚异氰酸酯化合物。
其中，作为聚异氰酸酯化合物，优选为苯亚二甲基二异氰酸酯的二聚体、三聚体、和加合物中的至少1种，特别优选苯亚二甲基二异氰酸酯的加合物。
这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为聚异氰酸酯化合物，可以适当使用由“CORONATE(注册商标)HX”、“CORONATE(注册商标)HL-S”、“CORONATE(注册商标)2234”“AQUANATE(注册商标)200”、“AQUANATE(注册商标)210”〔以上为Tosoh株式会社制〕、“Desmodur(注册商标)N3300”、“Desmodur(注册商标)N3400”〔以上为Sumika Bayer Urethane株式会社制〕、“DURANATE(注册商标)E-405-80T”、“DURANATE(注册商标)24A-100”、“DURANATE(注册商标)TSE-100”〔以上为AsahiKasei Chemicals株式会社制〕、“Takenate(注册商标)D-110N”、“Takenate(注册商标)D-120N”、“Takenate(注册商标)M-631N”、“MT-Olester(注册商标)NP1200”〔以上为三井化学株式会社制〕的商品名市售的聚异氰酸酯化合物。
本发明的粘合剂组合物含有交联剂时，从粘合剂层的粘合力的观点和高低差追随性的观点考虑，交联剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选为0.05质量份～1.0质量份，更优选为0.1质量份～0.5质量份，进一步优选为0.15质量份～0.3质量份。
〔其它成分〕
本发明的粘合剂组合物可以根据需要含有上述说明过的成分以外的其它成分。作为本发明的粘合剂组合物可以含有的其它成分，可举出交联催化剂、螯合剂、硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、剥离助剂、染料、颜料、无机填充剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、金属腐蚀抑制剂、各种单体等。
作为各种单体，例如可举出紫外线固化性单体。紫外线固化性单体例如可以具有2个以上的烯键式不饱和键基团。本发明的粘合剂组合物含有上述各种单体时，可以使该各种单体聚合而形成粘合剂层。
可以在本发明的粘合剂组合物中添加上述单体而形成聚合而成的构成的粘合剂层。
本发明的粘合剂组合物含有这些其它成分时，该其它成分的含量可以在发挥本发明的效果的范围内适当地设定。
〔用途〕
本发明的粘合剂组合物能够形成相对介电常数低、且耐湿热白化性优异的粘合剂层，因此优选用于例如触摸传感器构成部件的贴合。具体而言，优选在贴合玻璃基板、透明导电性膜、外观设计膜等触摸传感器构成部件而构成触摸传感器时使用。
然而，近年来，在搭载触摸面板的机器中，由液晶显示器(LCD)等产生的噪声所致的误动作成为问题，需要能够形成比以往更低的相对介电常数的粘合剂层的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物满足能够形成相对介电常数小于3.5、优选为3.0以下的粘合剂层的严格的性能，且耐湿热白化性也优异，因此特别优选作为用于贴合液晶显示器(LCD)和触摸传感器的粘合剂组合物使用。
本发明的粘合剂组合物能够形成相对介电常数低的粘合剂层，因此即使粘合剂层的厚度较薄，在触摸面板工作时触摸面板内部的静电电容也保持在适当的值，能够抑制由静电电容引起的误动作。
另外，使用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层因受高温(例如85℃)高湿(例如90％RH)之类的使用环境的影响而不易白化，耐湿热白化性优异，因此能够维持初期的可视性。
应予说明，在夏季的车内放置具备本发明的粘合剂组合物的部件的情况下，有时温度上升到85℃左右。
[粘合片]
本发明的粘合片具有含有本发明的粘合剂组合物进行交联反应而形成的交联结构的粘合剂层。即，本发明的粘合片具有含有由前文所述的本发明的粘合剂组合物中含有的特定(甲基)丙烯酸系聚合物与交联剂的反应形成的交联结构的粘合剂层。该粘合剂层的相对介电常数低，且耐湿热白化性优异。
本发明的粘合片可以是不具有基材的类型(无基材型)的粘合片，也可以是具有基材的类型(有基材型)的粘合片。例如，从透明性的观点考虑，本发明的粘合片优选为无基材型的粘合片。
本发明的粘合片具有基材时，作为基材的材料，可举出树脂膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜)。
另外，基材优选为透明的。
基材的厚度没有特别限定，例如，从耐久性的观点考虑，优选为5μm～100μm。
粘合剂层露出的面可以被剥离膜保护。
剥离膜只要能够容易地进行从粘合剂层的剥离，就没有特别限定。作为剥离膜，例如，可举出至少对单面实施过使用了剥离处理剂的易剥离处理的树脂膜(例如，PET等聚酯膜)。
作为剥离处理剂，可举出氟系树脂、石蜡、有机硅、长链烷基化合物等。
剥离膜在直到将粘合片供于实用为止的期间保护粘合剂层的表面，在使用时剥离。
粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据用途、所要求的性能等而适当地设定。从高低差追随性的观点和粘合片的生产率的观点考虑，粘合剂层的厚度例如优选在20μm～300μm的范围进行设定。
从加工性的观点、粘合力的观点和高低差追随性的观点考虑，粘合剂层的凝胶分率优选为35质量％～90质量％，更优选为40质量％～80质量％，进一步优选为45质量％～65质量％。
本说明书中，粘合剂层的凝胶分率是使用乙酸乙酯作为提取溶剂测定的溶剂不溶成分的比例。具体而言，按照下述(1)～(4)进行测定。
-凝胶分率的测定方法-
(1)在使用精密天平精确地测定了质量的250目的金属网(100mm×100mm)粘贴约0.25g的粘合剂层，以凝胶成分不漏出的方式，将粘贴好的粘合剂层作为内侧，将金属网折叠5次，制成试样。其后，使用精密天平精确测定质量。
(2)将得到的试样在乙酸乙酯80ml中浸渍3天。
(3)取出试样，用少量的乙酸乙酯清洗，在120℃下干燥24小时。其后，使用精密天平精确测定质量。
(4)由下式算出凝胶分率。
凝胶分率(质量％)＝(Z-X)/(Y-X)×100
其中，X是金属网的质量(g)，Y是粘贴有粘合剂层的金属网的浸渍前的质量(g)，Z是浸渍后干燥了的粘贴有粘合剂层的金属网的质量(g)。
从将本发明的粘合片用于触摸传感器构成部件的贴合、和液晶显示器(LCD)与触摸传感器的贴合时的可视性的观点考虑，优选粘合剂层的透明性高。具体而言，可见光波长区域的全光线投射率(JIS K 7361(1997年))优选为85％以上，更优选为90％以上。
从将本发明的粘合片用于触摸传感器构成部件的贴合、和液晶显示器(LCD)与触摸传感器的贴合时的可视性的观点考虑，粘合剂层的雾度(JIS K 7136(2000年))优选小于2.0％，更优选小于1.0％，进一步优选0.5％以下。
[粘合片的制作方法]
本发明的粘合片的制成方法没有特别限定。本发明的粘合片例如可以由以下方法制作。
无基材型的粘合片例如可以通过在剥离膜的剥离处理面涂布粘合剂组合物，进行干燥，引起交联反应而形成粘合剂层后，在该粘合剂层上以剥离处理面接触的方式重叠其它剥离膜来制作。
有基材型的粘合片例如也可以通过在基材的两面涂布粘合剂组合物，引起交联反应而形成粘合剂层后，分别在形成于基材的两面的粘合剂层上以剥离处理面接触的方式重叠剥离膜来制作。
另外，有基材型的粘合片例如还可以通过由在剥离膜的剥离处理面上涂布粘合剂组合物，进行干燥，引起交联反应而形成粘合剂层后，将得到的带剥离膜的粘合剂层重叠于基材的两面的方法来制作。
作为在剥离膜、基材等上涂布粘合剂组合物的方法，可举出使用凹印辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐式涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等的公知的涂布方法。
[触摸面板]
使用了本发明的粘合剂组合物或粘合片的触摸面板具有由前文所述的本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。例如，静电电容方式的触摸面板中，透明导电性膜和外观设计膜等通过粘合剂层贴合，重叠而成的构成(例如，透明导电性膜/粘合剂层/透明导电性膜/粘合剂层/外观设计膜)的触摸传感器和液晶显示器(LCD)通过粘合剂层贴合。
如上所述，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的相对介电常数低，且耐湿热白化性优异。具有上述粘合剂层的触摸面板在工作时触摸面板内部的静电电容保持在适当的值，因此由静电电容引起的误动作得到抑制。另外，粘合剂层因受高温高湿之类的使用环境的影响而不易白化，因此能够维持初期的可视性。
由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合力、加工性和耐久性也优异。具有上述粘合剂层的触摸面板即使受到落下等冲击，构成部件也不易剥离，不易产生粘合剂组合物从贴合好的构成部件之间露出等制造上的不良情况。另外，即使在高温高湿之类的使用环境下也不易产生气泡，因此不易损害可视性。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进一步进行具体的说明。本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。
[(甲基)丙烯酸系聚合物的制造]
〔制造例1〕
向具备温度计、搅拌机、回流冷却器和逐次滴加装置的反应容器内装入乙酸乙酯147质量份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.05质量份。
另一方面，在其它容器中准备由甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA，具有碳原子数为8的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯)420质量份(相对于全部结构单元为70质量％)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA，具有碳原子数为8的支链烷基的丙烯酸烷基酯)120质量份(相对于全部结构单元为20质量％)和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(2HEMA，具有羟基的单体)60质量份(相对于全部结构单元为10质量％)构成的单体混合液600质量份。将该单体混合液中的150质量份装入到反应容器内，进行加热，在回流温度下进行20分钟回流。
接下来，在回流温度条件下，用90分钟向反应容器内逐次滴加剩余的单体混合液450质量份、乙酸乙酯33质量份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.03质量份，滴加结束后，再经90分钟进行聚合反应。该聚合反应后，用30分钟向反应容器内逐次滴加乙酸乙酯15质量份和过氧化新戊酸叔丁酯0.13质量份的混合液，滴加结束后，再经150分钟结束反应，制造(甲基)丙烯酸系聚合物A-1。
得到的(甲基)丙烯酸系聚合物A-1的重均分子量(Mw)为50万，分散度(Mw/Mn)为6.1，且玻璃化转变温度(Tg)为-20℃。应予说明，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和玻璃化转变温度(Tg)由前文所述的方法进行测定或计算。
〔制造例2～5〕
在制造例1中，将单体组成变更为表1所示的组成，除此以外，与制造例1同样地制造(甲基)丙烯酸系聚合物A-2～A-5。
将得到的(甲基)丙烯酸系聚合物A-2～A-5的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)和玻璃化转变温度(Tg)示于表1。
〔比较制造例1～9〕
在制造例1中，将单体组成变更为表2所示的组成，除此以外，与制造例1同样地制造(甲基)丙烯酸系聚合物a-1～a-9的溶液。
将得到的(甲基)丙烯酸系聚合物a-1～a-9的重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)和玻璃化转变温度(Tg)示于表2。
[表1]
Figure BDA0001121468710000261
[表2]
Figure BDA0001121468710000281
表1和表2中记载的单体组成的详细内容如下。
·2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯(具有碳原子数为8的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯)
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(具有碳原子数为8的支链烷基的丙烯酸烷基酯)
·iBMA：甲基丙烯酸异丁酯(具有碳原子数为4的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯)
·nBMA：甲基丙烯酸正丁酯(具有碳原子数为4的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯)
·LMA：甲基丙烯酸月桂酯(具有碳原子数为12的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯)
·2HEA：丙烯酸2-羟乙基酯(具有羟基的单体)
·2HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙基酯(具有羟基的单体)
应予说明，表1和表2中记载的“-”表示未使用该成分。
〔实施例1〕
-粘合剂组合物的制备-
使表3所示的苯乙烯系聚合物B-1溶解于乙酸乙酯，制备苯乙烯系聚合物B-1的乙酸乙酯溶液(固体成分：50质量％)。相对于作为固体成分的100质量份的(甲基)丙烯酸系聚合物A-1加入2质量份的该苯乙烯系聚合物B-1的乙酸乙酯溶液，进一步加入乙酸乙酯，以固体成分达到45质量％的方式进行稀释，得到含有(甲基)丙烯酸系聚合物A-1和苯乙烯系聚合物B-1的聚合物溶液。
对得到的聚合物溶液和交联剂(商品名：Takenate(注册商标)D-110N，聚异氰酸酯化合物，三井化学株式会社制)混合，制备含有以固体成分计为100质量份的(甲基)丙烯酸系聚合物A-1、以固体成分计为1质量份的苯乙烯系聚合物B-1、和以固体成分计为0.2质量份的交联剂的粘合剂组合物。
-试验用样品的制作-
将制备好的粘合剂组合物以干燥后的粘合剂层的厚度达到50μm的方式涂布于用有机硅系剥离处理剂进行了易剥离处理的剥离膜(商品名：FILMBYNA 100E，藤森工业株式会社制)的剥离处理面，形成涂布层。其后，使具有得到的涂布层的剥离膜在100℃下、2分钟的干燥条件进行干燥，在剥离膜上形成粘合剂层。将粘合剂层露出的面贴合于另外准备的剥离膜(商品名：FILMBYNA 100E，藤森工业株式会社制)，制成无基材型的粘合片。其后，在温度23℃、50％RH的环境下熟化4天进行交联反应，得到具有含有交联结构的粘合剂层的试验用样品。
制作的试验用样品的凝胶分率为59.0质量％。应予说明，凝胶分率由前文所述的方法进行测定。
[表3]
Figure BDA0001121468710000301
表3中记载的苯乙烯系聚合物的详细内容如下。
·B-1(商品名：Piccolastic A5，苯乙烯均聚物，重均分子量：500，EASTMANCHEMICAL公司制)
·B-2(商品名：Piccolastic A75，苯乙烯均聚物，重均分子量：1200，EASTMANCHEMICAL公司制)
·B-3(商品名：YS Resin SX100，苯乙烯均聚物，重均分子量：2500，YASUHARACHEMICAL株式会社制)
·B-4(商品名：Regalrez 1018，苯乙烯均聚物的氢化物，由前文所述的方法测定的氢化率：97.4％，重均分子量：500，EASTMAN CHEMICAL公司制)
〔实施例2～实施例8〕
使用表3所示的苯乙烯系聚合物，将粘合剂组合物的组成变更为表4所示的组成，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，制作试验用样品。
〔实施例9～实施例12〕
使用表1所示的(甲基)丙烯酸系聚合物，将粘合剂组合物的组成变更为表5所示的组成，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，制作试验用样品。
〔比较例1和比较例2〕
使用表1所示的(甲基)丙烯酸系聚合物，将粘合剂组合物的组成变更为表4所示的组成，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，制作试验用样品。
〔比较例3～比较例11〕
使用表2所示的(甲基)丙烯酸系聚合物，将粘合剂组合物的组成变更为表6所示的组成，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，制作试验用样品。
[(甲基)丙烯酸系添加剂的制造]
＜制造例C-1＞
向具备温度计、搅拌机、回流冷却器和逐次滴加装置的反应容器内加入乙酸乙酯28质量份和乙酸丁酯21质量份并加热，保持10分钟的回流温度。
接下来，在回流温度条件下，用180分钟向反应容器内逐次滴加丙烯酸正丁酯(BA)40质量份(相对于全部结构单元为40质量％)、丙烯酸甲酯(MA)20质量份(相对于全部结构单元为20质量％)、丙烯酸2-羟乙基酯(2HEA)40质量份(相对于全部结构单元为40质量％)、乙酸乙酯10质量份、乙酸丁酯10质量份、和2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(商品名：V-601，和光纯药工业株式会社制)10质量份的混合物，滴加结束后，进一步用230分钟结束反应。
反应结束后，向反应容器内放入乙酸乙酯，以固体成分为58质量％的方式进行稀释，制造(甲基)丙烯酸系添加剂C-1。
得到的(甲基)丙烯酸系添加剂C-1的重均分子量(Mw)为7000。应予说明，重均分子量(Mw)由前文所述的方法进行测定。
＜制造例C-2＞
在制造例C-1中，代替丙烯酸正丁酯(BA)40质量份(相对于全部结构单元为40质量％)、丙烯酸甲酯(MA)20质量份(相对于全部结构单元为20质量％)和丙烯酸2-羟乙基酯(2HEA)40质量份(相对于全部结构单元为40质量％)，使用甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)90质量份(相对于全部结构单元为90质量％)和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(2HEMA)10质量份(相对于全部结构单元为10质量％)，除此以外，与制造例C-1同样地制造(甲基)丙烯酸系添加剂C-2。
得到的(甲基)丙烯酸系添加剂C-2的重均分子量(Mw)为7000。
〔比较例12〕
使用在上述中得到的(甲基)丙烯酸系添加剂C-1，将粘合剂组合物的组成变更为表7所示的组成，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，制作试验用样品。
〔比较例13〕
使用在上述中得到的(甲基)丙烯酸系添加剂C-2，将粘合剂组合物的组成变更为表7所示的组成，除此以外，与实施例1同样地制备粘合剂组合物，制作试验用样品。
[评价]
按照以下的方法对得到的试验用样品进行相对介电常数、耐湿热白化性、相容性、粘合力、加工性、和耐久性的评价。将结果示于表4～表7。
1.相对介电常数
将制作的试验用样品的一个剥离膜剥去，贴合于电解铜箔(厚度：10μm，NC-WC处理品，古河电气工业株式会社制)。其后，将试验用样品的另一个剥离膜剥去，在粘合剂层露出的面进一步贴合另外的剥离了一个剥离膜的试验样品的粘合剂层露出的面。重复贴合该试验用样品的步骤直到粘合剂层达到200μm的厚度。当粘合剂层达到200μm的厚度时，剥去最后贴合的试验用样品的剥离膜，在粘合剂层露出的面贴合电解铜箔。将这样得到的在2张电解铜箔之间层叠有200μm的厚度的粘合剂层的样品切断为50mm×50mm的尺寸，制成相对介电常数测定用样品，测定相对介电常数。
应予说明，相对介电常数使用Agilent Technologies制的Material Analyzer4291B，按照以下的条件进行测定。
-条件-
测定夹具：Dielectric Test Fixture 16453A(Agilent Technologies制)
测定频率：100kHz
2.耐湿热白化性
将制作的试验用样品切断成80mm×60mm的尺寸。剥去试验用样品的一个剥离膜，将粘合剂层露出的面重叠在厚度1.8mm的玻璃板(光学苏打玻璃，尺寸：250mm×200mm，松浪硝子工业株式会社制)上，使用台式覆膜机进行压接，制成耐湿热白化性试验用样品。
使用日本电色工业株式会社的NDH 5000SP测定该耐湿热白化性试验用样品的雾度(单位：％)(以下，称为“试验投入前雾度”)。
接着，将耐湿热白化性试验用样品在85℃、90％RH的环境下放置500小时，接着，在23℃、50％RH的环境下冷却10分钟后，与上述同样地测定雾度(以下，称为“试验投入后雾度”)。
求出从“试验投入后雾度”的值减去“试验投入前雾度”的值而得的值(ΔH)，按照下述的评价基准评价耐湿热白化性。应予说明，ΔH越小表示耐湿热白化性越优异。
-评价基准-
A：ΔH小于1.0。
B：ΔH为1.0以上且小于2.0。
C：ΔH为2.0以上且小于4.0。
D：ΔH为4.0以上。
3.相容性
将制作的试验用样品切断成80mm×60mm的尺寸。剥去试验用样品的一个剥离膜，将粘合剂层露出的面重叠于厚度1.8mm的玻璃板(光学苏打玻璃，尺寸：250mm×200mm，松浪硝子工业株式会社制)，使用台式覆膜机进行压接，制成相容性试验用样品A。
另一方面，在各实施例和各比较例中，不含有(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂以外的成分(苯乙烯系聚合物、苯乙烯和(甲基)丙烯酸系添加剂)，除此以外，与各实施例和各比较例同样地制备粘合剂组合物，制作比较试验用样品。使用制作的比较试验用样品，与上述的试验用样品同样地制作相容性试验用样品B。应予说明，比较例1不含有(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂以外的成分，因此成为与试验用样品和比较试验用样品相同的组成。
使用日本电色工业株式会社的NDH 5000SP分别对相容性试验用样品A和相容性试验用样品B测定雾度(单位：％)。
求出从“相容性试验用样品B的雾度”的值减去“相容性试验用样品A的雾度”的值而得的值(ΔH)，按照下述的评价基准评价相容性。应予说明，ΔH越小表示相容性越优异。
-评价基准-
A：ΔH小于0.5。
B：ΔH为0.5以上且小于2.0。
C：ΔH为2.0以上。
4.粘合力
将制作的试验用样品的一个剥离膜剥去，将粘合剂层露出的面贴合于进行了易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，也称为“PET”。)膜(商品名：A-4100，厚度：100μm，东洋纺株式会社制)的经易粘接处理的面。将贴合有该PET膜的试验用样品切断成25mm×150mm的尺寸后，剥去另一个剥离膜，将粘合剂层露出的面重叠于玻璃板，使用重量2kg的胶辊，以粘合剂层与玻璃板的表面接触的方式进行压接，制成粘合力评价用样品。
将该粘合力评价用样品在23℃、50％RH的环境下放置24小时后，以剥离速度300mm/min测定180°剥离时的粘合力(单位：N/25mm)，按照下述的评价基准进行评价。应予说明，粘合力越强越好。
-评价基准-
A：粘合力为20N/25mm以上。
B：粘合力为15N/25mm以上且小于20N/25mm。
C：粘合力小于15N/25mm。
5.加工性
粘合剂层的加工性由JIS Z 0237(2009年)的保持力的试验进行评价(所谓蠕变评价)。具体而言，由以下记载的试验进行评价。
将制作的试验用样品的一个剥离膜剥去，将粘合剂层露出的面贴合于进行了易粘接处理的PET膜(商品名：A-4100，厚度：100μm，东洋纺株式会社制)的经易粘接处理的面。将贴合有该PET膜的试验用样品(以下，称为“粘合片”。)切断成25mm×50mm的尺寸后，剥去另一个剥离膜，以与不锈钢(以下，也称为“SUS”。)板接触的方式从试验用样品的端部到10mm为止进行重叠，压接、贴合，制成加工性评价用样品(贴合面积：25mm×10mm)。
在23℃、50％RH的环境下，以SUS板在地面的法线方向、且粘合片的未贴合部分向下的方式保持该加工性评价用样品，以对粘合片施加1.0kg的负载的方式悬挂重物。从施加荷重开始，测定1小时后的粘合片的移动距离，按照下述的评价基准评价加工性。应予说明，粘合片的移动距离越短，表示粘合剂的凝聚力越高，加工性(所谓裁断加工性)越优异。
-评价基准-
A：粘合片的移动距离小于0.4mm。
B：粘合片的移动距离为0.4mm以上且小于1.0mm。
C：粘合片的移动距离为1.0mm以上。
6.耐久性
将制作的试验用样品切断成80mm×60mm的尺寸。将该切断后的试验用样品的一个剥离膜剥去，将粘合剂层露出的面重叠于厚度1.8mm的玻璃板(光学苏打玻璃，尺寸：250mm×200mm，松浪硝子工业株式会社制)，使用台式覆膜机进行压接，制成耐久性试验用样品。
将该耐久性试验用样品在85℃、90％RH的环境下放置500小时。放置后，通过目视观察耐久性试验用样品的外观，根据有无产生气泡和产生的气泡的数量(单位：个)，按照下述的评价基准评价耐久性。应予说明，产生的气泡的数量越少表示耐久性越优异。
-评价基准-
A：完全看不到气泡的产生。
B：产生的气泡的数量为1个以上且小于5个。
C：产生的气泡的数量为5个以上。
[表4]
Figure BDA0001121468710000371
[表5]
Figure BDA0001121468710000381
※交联剂的配合量表示相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份的配合量(固体成分)
[表6]
Figure BDA0001121468710000391
[表7]
交联剂的配合量表示相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份的配合量(固体成分)
表4、表5和表7中记载的实施例1是因为比较便宜而重复记载的实施例，都是相同的。
表4～7中的交联剂的“种类”一栏中仅标记商品名中的符号和数字的部分。
表4和表7中记载的“-”表示未使用该成分。
采用含有(甲基)丙烯酸系聚合物〔特定(甲基)丙烯酸系聚合物〕和苯乙烯系聚合物的实施例1～12的粘合剂组合物，能够形成相对介电常数低、且耐湿热白化性优异的粘合剂层，上述(甲基)丙烯酸系聚合物含有相对于全部结构单元为40质量％以上的来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元、和相对于全部结构单元为5质量％～15质量％的来自具有羟基的单体的结构单元。
另外，对于实施例1～12的粘合剂组合物，该粘合剂组合物中含有的成分的相容性优异。
此外，采用实施例1～12的粘合剂组合物，能够形成粘合力、加工性和耐久性优异的粘合剂层。
根据比较例1与实施例12的对比，可知使用含有特定(甲基)丙烯酸系聚合物、但不含有苯乙烯系聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐湿热白化性明显差。
根据比较例2与实施例1的对比，可知使用含有特定(甲基)丙烯酸系聚合物和作为苯乙烯系聚合物的代替的苯乙烯的粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐湿热白化性明显差。
根据比较例3～比较例11与实施例1的对比，可知使用含有特定(甲基)丙烯酸系聚合物以外的(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层在相对介电常数和耐湿热白化性中的至少一方的评价中显示差的结果。
根据比较例1与比较例12的对比，可知如果在特定(甲基)丙烯酸系聚合物中添加亲水性的(甲基)丙烯酸系添加剂C-1，则粘合剂层的湿热白化性得到显著改善，但相对介电常数上升。另一方面，可知像实施例1那样，如果在特定(甲基)丙烯酸系聚合物中添加苯乙烯系聚合物，则能够在不使粘合剂层的相对介电常数上升的情况下，显著改善湿热白化性。
根据比较例1与比较例13的对比，可知如果在特定(甲基)丙烯酸系聚合物中添加疏水性的(甲基)丙烯酸系添加剂C-2，则能看出粘合剂层的湿热白化性改善但并不充分，另外，相对介电常数也上升。

Claims (5)

1.一种粘合剂组合物，含有(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物，所述苯乙烯系聚合物的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.01质量份～20质量份，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有相对于全部结构单元为40质量％以上的来自具有碳原子数为5～9的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元(A)、和相对于全部结构单元为5质量％～15质量％的来自具有羟基的单体的结构单元(B)，玻璃化转变温度为-55℃～-15℃，
所述苯乙烯系聚合物的重均分子量为1000以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物中的所述结构单元(A)的含有率相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元为60质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述结构单元(B)的所述具有羟基的单体为甲基丙烯酸羟烷基酯。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，用于贴合液晶显示器和触摸传感器。
5.一种粘合片，具有包含权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物进行交联反应而形成的交联结构的粘合剂层。
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