JP6738622B2 - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents
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Description
一般に、液晶表示装置は、液晶セルと、偏光板、位相差板、輝度向上フィルム等の光学フィルムと、を備えている。近年では、更にタッチパネルを備えた液晶表示装置が増えている。液晶セルと光学フィルム、光学フィルム同士、又は光学フィルムとタッチパネルは、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を介して貼合される。
例えば、特許文献1に記載された粘着剤組成物は、応力緩和性に優れ、高温環境下等に曝された場合に、剥がれ等が生じ難いといった耐久性を有するものの、アクリル系共重合体(A)によって形成される架橋部分が過度に柔らかいため、タッチペンの操作時にかかる局所的な荷重に対応できず、粘着剤層の表面に凹みが生じ、液晶表示に不具合が発生する。
また、上記のような不具合は、例えば、粘着剤層を極度に硬くすることでも解消する。しかし、粘着剤層が硬すぎると、高温環境下又は高温高湿環境下に曝された場合に、浮きや剥がれ、発泡等が生じる。
このように、タッチペンで操作する液晶表示装置において生じ得る、局所的な荷重による凹みの問題を解消しつつ、耐久性及び加工適性にも優れる粘着剤組成物は、従来知られていない。
<1> 水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.01質量%〜0.5質量%の範囲である(メタ)アクリル系共重合体Aと、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.1質量%〜4質量%の範囲である(メタ)アクリル系共重合体Bと、前記(メタ)アクリル系共重合体A及び前記(メタ)アクリル系共重合体Bの合計量100質量部に対して5質量部〜30質量部の範囲のトリレンジイソシアネート系化合物と、を含み、前記(メタ)アクリル系共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率bが、前記(メタ)アクリル系共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率aよりも高く、前記(メタ)アクリル系共重合体Bに対する前記(メタ)アクリル系共重合体Aの含有比率〔(メタ)アクリル系共重合体Aの含有量/(メタ)アクリル系共重合体Bの含有量〕が、質量基準で、60/40〜95/5の範囲であり、前記(メタ)アクリル系共重合体Aの溶解度パラメータと前記(メタ)アクリル系共重合体Bの溶解度パラメータとの差の絶対値が0.2以下である粘着剤組成物。
<3> 前記(メタ)アクリル系共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率aに対する、前記(メタ)アクリル系共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率bの割合(b/a)が、質量基準で、5〜200の範囲である<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 前記(メタ)アクリル系共重合体A及び前記(メタ)アクリル系共重合体Bの合計量100質量部に対して0.05質量部〜1質量部の範囲のシランカップリング剤を更に含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<6> 架橋後における30℃の貯蔵弾性率(G’)の値が2.0×105Pa〜1.0×107Paの範囲である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<7> <1>〜<6>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
本明細書において、粘着剤組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が粘着剤組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、粘着剤組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位」とは、アルキル(メタ)アクリレートが付加重合して形成される構成単位を意味する。
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.01質量%〜0.5質量%の範囲である(メタ)アクリル系共重合体Aと、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.1質量%〜4質量%の範囲である(メタ)アクリル系共重合体Bと、(メタ)アクリル系共重合体A及び(メタ)アクリル系共重合体Bの合計量100質量部に対して5質量部〜30質量部の範囲のトリレンジイソシアネート系化合物と、を含む。
さらに、本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率bが、(メタ)アクリル系共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率aよりも高く、(メタ)アクリル系共重合体Bに対する(メタ)アクリル系共重合体Aの含有比率〔(メタ)アクリル系共重合体Aの含有量/(メタ)アクリル系共重合体Bの含有量〕(以下、「含有比率(A/B)」ともいう。)が、質量基準で、60/40〜95/5の範囲であり、(メタ)アクリル系共重合体Aの溶解度パラメータと(メタ)アクリル系共重合体Bの溶解度パラメータとの差の絶対値が0.2以下である。
また、(メタ)アクリル系共重合体A及び(メタ)アクリル系共重合体Bを総称して
「(メタ)アクリル系共重合体」ともいう。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については、明らかではないが、本発明者は、以下のように推測している。
(メタ)アクリル系共重合体がトリレンジイソシアネート系化合物によって化学的に架橋された架橋体は比較的柔らかいため、該架橋体が粘着剤層中に存在すると、粘着剤層が部分的に柔らかくなることで、被着体との密着性が良好となり、高温条件下又は高温高湿条件下に曝された場合であっても剥がれが生じ難くなると考えられる。
一方、トリレンジイソシアネート系化合物の縮合体は比較的硬いため、粘着剤層中に縮合体が存在すると粘着剤層が全体としては適度に硬くなり、剥がれの原因となる応力の発生、即ち、被着体の収縮を抑制できると考えられる。より具体的には、以下のように推測される。
2種の共重合体の水酸基の量に差があると、水酸基の多い共重合体の架橋がより進行し、水酸基の少ない共重合体の架橋はあまり進行しないため、粘着剤層に硬い架橋部分と柔らかい架橋部分が生じる。このため、(メタ)アクリル系共重合体がトリレンジイソシアネート系化合物によって化学的に架橋された、比較的柔らかい架橋部分の中にも、比較的硬い架橋部分と比較的柔らかい架橋部分が所定の割合で形成される。比較的硬い架橋部分が応力の発生、即ち、被着体の収縮を抑制するため、剥がれが生じ難くなり、比較的柔らかい架橋部分が被着体との密着性を高めるため、剥がれが生じ難くなる。本発明の粘着剤組成物は、これら2つの部分を適切な比率で含むため、耐久性に優れると考えられる。
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体Aの溶解度パラメータと(メタ)アクリル系共重合体Bの溶解度パラメータとの差の絶対値が0.2以下、つまり、共重合体A及び共重合体Bが共に水酸基を有し、かつ、互いの溶解度パラメータが近いため、共重合体A及び共重合体Bの架橋の進行が適切に揃い、粘着剤層に過度に柔らかい架橋部分が発生し難くなり、タッチペンの操作時にかかる局所的な荷重による凹みが生じ難くなると考えられる。より詳細には、2種の共重合体における水酸基の量の差によって生じる架橋の程度の差を、水酸基を有する単量体以外の成分、即ち、架橋に関与しない成分によって2種の共重合体の溶解度パラメータを近づけることで調整し、打ち抜き時の加工適性を保った上で、粘着剤層に過度に柔らかい架橋部分が発生することを抑制し、局所的な荷重による凹みを生じ難くする。
つまり、本発明の粘着剤組成物では、水酸基の多い共重合体と水酸基の少ない共重合体とを有し、互いの溶解度パラメータの差を調整することで、硬い架橋部位と柔らかい架橋部位とが適度に生じるため、タッチペンの操作時にかかる局所的な荷重による凹みが生じ難くなると考えられる。
なお、例えば、架橋の進行速度の差が大きい共重合体を含む粘着剤組成物では、硬い架橋部位と柔らかい架橋部位とのバランスがとれず、局所的な荷重による凹みを抑制できない。
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.01質量%〜0.5質量%の範囲である(メタ)アクリル系共重合体A(即ち、共重合体A)と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.1質量%〜4質量%の範囲である共重合体B(即ち、共重合体B)と、を含む。
さらに、本発明の粘着剤組成物は、共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率bが、共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率aよりも高く、共重合体Bに対する共重合体Aの含有比率〔含有比率(A/B)〕が、質量基準で、60/40〜95/5の範囲であり、共重合体Aの溶解度パラメータと共重合体Bの溶解度パラメータとの差の絶対値が0.2以下である。
アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有率は、共重合体A及び共重合体Bのいずれも、粘着性及び粘弾性を調整し易いという観点から、共重合体の全構成単位に対して、より好ましくは80質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上である。
本発明の粘着剤組成物は、含有比率(A/B)が60/40以上であることにより、粘着剤層としたときに全体が適度に硬くなり、応力の発生、即ち、被着体の収縮を抑制できるため、剥がれが生じ難くなる。また、本発明の粘着剤組成物は、含有比率(A/B)が95/5以下であることにより、粘着剤層としたときに柔らかい架橋部分が生じるため、被着体との密着性が良好となり、剥がれが生じ難くなる。
上記と同様の観点から、含有比率(A/B)は、65/35〜90/10の範囲が好ましく、70/30〜85/15の範囲がより好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、共重合体Aの溶解度パラメータと共重合体Bの溶解度パラメータとの差の絶対値が0.2以下であることにより、タッチペンの操作等による局所的な荷重による凹みが生じ難い。
本発明の粘着剤組成物では、水酸基の量に差がある2種の共重合体の溶解度パラメータを近づけることで、2種の共重合体の架橋の進行を適度に揃え、粘着剤層に過度に柔らかい架橋部分の発生を抑制し、局所的な荷重による凹みを生じ難くする。
単独重合体のSP値=dΣG/M
ここで、dは、単独重合体の密度(g/l)を表し、ΣGは、構成単位の分子中の分子引力定数の総和を表し、Mは、構成単位の分子量(g/mol)を表す。
共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.01質量%以上であるため、粘着剤層としたときに柔らかくなりすぎず、例えば、光学フィルムからのガスの発生(発泡)を抑制できる。また、共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.5質量%以下であるため、粘着剤層としたときに硬くなりすぎず、被着体との密着性に優れ、被着体からの剥離が抑制される。
上記と同様の観点から、共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して、好ましくは0.03質量%〜0.5質量%であり、より好ましくは0.05質量%〜0.3質量%の範囲である。
共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.1質量%以上であるため、粘着剤層としたときに適度に硬くなり、高温環境下又は高温高湿環境下に曝された被着体(例えば、偏光板)に発生し得る収縮による応力の発生を抑制でき、剥離し難くなる。また、共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して4質量%以下であるため、粘着剤層としたときに硬くなりすぎず、被着体との密着性に優れ、被着体からの剥離が抑制される。
上記と同様の観点から、共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、全構成単位に対して、好ましくは0.5質量%〜2質量%の範囲である。
本発明の粘着剤組成物は、共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率bが、共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率aよりも高い。このため、本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が異なる2種類の(メタ)アクリル系共重合体を含むことになり、粘着剤層としたときに、比較的柔らかい架橋部分と比較的硬い架橋部分とが生じる。その結果、剥がれの原因となる応力の発生を抑制しつつ、被着体との密着性を高めることができるため、本発明の粘着剤組成物は、耐久性に優れる。
共重合体A及び共重合体Bにおける、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、共重合体A及び共重合体Bの全構成単位に対して0.05質量%以上であると、粘着剤層としたときに柔らかくなりすぎず、例えば、光学フィルムからのガスの発生(発泡)を抑制できる。
共重合体A及び共重合体Bにおける、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、共重合体A及び共重合体Bの全構成単位に対して1.5質量%以下であると、粘着剤層としたときに硬くなりすぎず、被着体との密着性に優れ、被着体からの剥離が抑制される。
水酸基を有する単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等が挙げられる。
その他の単量体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体、芳香族環を有する(メタ)アクリル系単量体、窒素原子を有する(メタ)アクリル系単量体、その他の共重合性単量体等が挙げられる。
重量平均分子量は、重合反応温度、時間、有機溶媒の量等により調整できる。
共重合体A及び共重合体Bの重量平均分子量が、それぞれ70万〜200万の範囲であると、粘着剤組成物の粘度が適度に低くなり、塗布性が良好となる。
−重量平均分子量(Mw)の測定方法−
下記(1)〜(3)に従って測定する。
(1)(メタ)アクリル系共重合体溶液〔共重合体A又は共重合体Bを含む溶液〕を剥離紙に塗布し、100℃で2分間乾燥し、フィルム状の(メタ)アクリル系共重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の(メタ)アクリル系共重合体をテトラヒドロフランに固形分が0.2質量%になるように溶解させる。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記の条件にて、標準ポリスチレン換算値として、(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)を測定する。
GPC :HLC−8220 GPC〔東ソー(株)〕
カラム :TSK−GEL GMHXL 4本使用〔東ソー(株)〕
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流速 :0.6ml/min
カラム温度:40℃
共重合体A及び共重合体Bの重合方法は、特に限定されず、通常用いられる重合方法から適宜選択できる。重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。これらの中でも、重合方法としては、製造が比較的簡単かつ短時間で行えることから、溶液重合法が好ましい。
これらの有機溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。
重合開始剤としては、通常の重合方法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、既述の共重合体A及び共重合体Bの合計量100質量部に対して、5質量部〜30質量部の範囲のトリレンジイソシアネート系化合物を含む。
本発明の粘着剤組成物において、トリレンジイソシアネート系化合物は、架橋剤として機能する。
本発明の粘着剤組成物は、既述の共重合体A及び共重合体Bの合計量100質量部に対して、5質量部〜30質量部の範囲のトリレンジイソシアネート系化合物を含むことで、粘着剤層としたときに適度に硬くなり、高温環境下又は高温高湿環境下に曝された被着体(例えば、偏光板)に発生し得る収縮による応力の発生を抑制できる。より詳細には、トリレンジイソシアネート系化合物の含有量が上記の範囲内であると、既述の(メタ)アクリル系共重合体の水酸基とトリレンジイソシアネート系化合物との架橋反応による硬化だけでなく、トリレンジイソシアネート系化合物と水との縮合反応による硬化も生じる。2つの硬化が生じることで、高温環境下又は高温高湿環境下に曝された被着体の収縮による剥がれを効果的に抑制し得る適度な硬さの粘着剤層となる。
本発明の粘着剤組成物は、既述の共重合体A及び共重合体Bの合計量100質量部に対して、5質量部〜30質量部の範囲のトリレンジイソシアネート系化合物を含むことで、粘着剤層としたときの貯蔵弾性率(G’)が適度に高まるため、例えば、偏光板の抜き打ちの際に粘着剤のはみ出しが生じ難く、加工適性に優れる。
これらの中でも、トリレンジイソシアネート系化合物としては、反応性に優れ、架橋密度を高めることができる点、並びに、既述の共重合体A及び共重合体Bとの相溶性に優れる点から、トリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体が好ましく、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。
市販品の例としては、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体として、東ソー(株)の「コロネート(登録商標)L」、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体として、東ソー(株)の「コロネート(登録商標)2030」等(いずれも商品名)が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、トリレンジイソシアネート系化合物の含有量が、既述の共重合体A及び共重合体Bの合計量100質量部に対して、5質量部以上であることにより、発泡及び剥がれを抑制でき、耐久性に優れ、かつ、加工適性にも優れる。また、本発明の粘着剤組成物は、トリレンジイソシアネート系化合物の含有量が、既述の共重合体A及び共重合体Bの合計量100質量部に対して、30質量部以下であることにより、共重合体A及び共重合体Bとの相溶性が良好となるため、形成される粘着剤層が白化し難く、タッチパネル、光学フィルム等の透明性が要求される物品の貼り合わせに好適に使用できる。
本発明の粘着剤組成物は、既述の共重合体A及び共重合体Bの合計量100質量部に対して、0.05質量部〜1質量部の範囲のシランカップリング剤を更に含むことが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、上記のような特定量のシランカップリング剤を更に含むことで、粘着剤層としたときに優れた接着性を示し、偏光板が組み込まれた表示装置(例えば、液晶表示装置)が高温環境下又は高温高湿環境下に曝されても、粘着剤層と偏光板又は液晶セルとの間がより剥がれ難くなる。
市販品の例としては、信越化学工業(株)の「KBM−403」、「KBM−303」、「KBM−402」、「KBE−402」、「KBE−403」(いずれも商品名)等が挙げられる。これらの市販品は、いずれもエポキシ構造を有するシラン化合物である。
本発明における粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体A、(メタ)アクリル系共重合体B、及びトリレンジイソシアネート系化合物、並びに任意成分であるシランカップリング剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、溶剤、その他の架橋剤、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤などを含んでいてもよい。
本発明における粘着剤組成物は、偏光板等の光学フィルム、タッチパネル、液晶セルなどに対する塗布性向上の観点から、溶剤を含んでいてもよい。
本発明における粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、トリレンジイソシアネート系化合物以外のその他の架橋剤を含んでいてもよい。
その他の架橋剤としては、特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート系化合物以外のポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、及び金属キレート化合物が挙げられる。
本発明における粘着剤組成物は、その他の架橋剤を含む場合、その他の架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、耐久性をより高める観点から、架橋後における30℃の貯蔵弾性率(G’)の値が、好ましくは2.0×105Pa〜1.0×107Paの範囲であり、より好ましくは2.0×105Pa〜5.0×106Paであり、更に好ましくは3.0×105Pa〜5.0×106Paである。
粘着剤組成物の架橋後における30℃の貯蔵弾性率(G’)の値が、1.0×107Pa以下であると、粘着剤層が硬すぎないため、被着体との密着性不足による剥がれが生じ難い。
動的粘弾性測定装置としては、Anton Paar社のPhysica MCR301(製品名)を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。
本発明の粘着シートは、既述の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する。
本発明の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、光学フィルム等の基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する有基材タイプの粘着シートでもよい。
本発明の粘着シートは、既述の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有するため、高温環境下又は高温高湿環境下に曝されても、被着体と粘着剤層との界面で浮き又は剥がれが生じ難く、加工適性に優れ、かつ、タッチペンの操作による凹みが生じ難い。
また、JIS K 7136(2000年)に従って測定される粘着剤層のヘイズは、2.5%以下が好ましく、2.0%以下がより好ましく、1.5%以下が更に好ましい。
養生の条件は、例えば、雰囲気温度23℃、相対湿度50%の環境下で1日間〜10日間に設定できる。粘着剤層を養生することにより、(メタ)アクリル系共重合体をトリレンジイソシアネート系化合物によって十分に架橋された状態にできる。
これらの中でも、有基材タイプの粘着シートの基材としては、光学フィルムが好ましく、偏光板がより好ましい。
偏光板の偏光子としては、例えば、ヨウ素が吸着配向されたポリビニルアルコール(PVA)フィルムが使用され、偏光子の保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、アクリルフィルム等が使用される。
<樹脂A1の製造>
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、アルキル(メタ)アクリレートとして、n−ブチルアクリレート(BA)92.49質量部及びメチルアクリレート(MA)7.5質量部と、水酸基を有する単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)0.01質量部と、溶剤として酢酸エチル110質量部と、を入れて混合した後、反応器内を窒素置換した。その後、反応器内の混合物を撹拌しながら70℃に昇温した後に、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル(ABVN)0.04質量部と、溶剤として酢酸エチル40質量部と、を逐次添加し、6時間保持して重合反応させた。重合反応終了後、溶剤としての酢酸エチルで希釈し固形分を40.0質量%に調整し、(メタ)アクリル系共重合体A(樹脂A1)の溶液を得た。
得られた樹脂A1は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、水酸基を有する単量体である2HEAに由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.01質量%であるため、本発明における(メタ)アクリル系共重合体Aに包含される。
下記の表1に示す単量体組成としたこと以外は、前述の「樹脂A1の製造」と同様にして、(メタ)アクリル系共重合体A(樹脂A2〜A8)の溶液を得た。
得られた樹脂A2〜A8のうち、樹脂A2〜A6は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、水酸基を有する単量体である2HEAに由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.01質量%〜0.5質量%の範囲であるため、本発明における(メタ)アクリル系共重合体Aに包含される。
表1中、「BA」は「n−ブチルアクリレート」、「MA」は「メチルアクリレート」、「2HEA」は「2−ヒドロキシエチルアクリレート」、「AA」は「アクリル酸」を表す。
<樹脂B1の製造>
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、アルキル(メタ)アクリレートとして、n−ブチルアクリレート(BA)87.0質量部及びメチルアクリレート(MA)12質量部と、水酸基を有する単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)1質量部と、溶剤として酢酸エチル110質量部と、を入れて混合した後、反応器内を窒素置換した。その後、反応器内の混合物を撹拌しながら70℃に昇温した後に、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル(ABVN)0.04質量部と、溶剤として酢酸エチル40質量部と、を逐次添加し、6時間保持して重合反応させた。重合反応終了後、溶剤としての酢酸エチルで希釈し固形分を40.0質量%に調整し、(メタ)アクリル系共重合体B(樹脂B1)の溶液を得た。
得られた樹脂B1は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、水酸基を有する単量体である2HEAに由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して1質量%であるため、本発明における(メタ)アクリル系共重合体Bに包含される。
下記の表2に示す単量体組成としたこと以外は、前述の「樹脂B1の製造」と同様にして、(メタ)アクリル系共重合体B(樹脂B2〜B9)の溶液を得た。
得られた樹脂B2〜B9のうち、樹脂B2〜B7は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、水酸基を有する単量体である2HEAに由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.1質量%〜4質量%の範囲であるため、本発明における(メタ)アクリル系共重合体Bに包含される。
表2中、「BA」は「n−ブチルアクリレート」、「t−BA」は「t−ブチルアクリレート」、「MA」は「メチルアクリレート」、「2HEA」は「2−ヒドロキシエチルアクリレート」、「AA」は「アクリル酸」を表す。
<実施例1>
(メタ)アクリル系共重合体Aとして樹脂A1の溶液168.0質量部(固形分としては70.0質量部)と、(メタ)アクリル系共重合体Bとして樹脂B1の溶液72.0質量部(固形分としては30.0質量部)と、トリレンジイソシアネート系化合物としてコロネート(登録商標)L(商品名、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、東ソー(株))20.0質量部(有効成分としては15.0質量部)と、シランカップリング剤(SC剤)としてKBM−403(商品名、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株))0.4質量部(有効成分としては0.4質量部)と、を十分に撹拌混合して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
下記の表3に示す粘着剤組成物の組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜19の粘着剤組成物を得た。
下記の表3に示す粘着剤組成物の組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜13の粘着剤組成物を得た。
1.塗膜硬度
(塗膜硬度評価サンプルの作製)
上記にて得られた実施例及び比較例の各粘着剤組成物を用い、以下の手順にて、塗膜硬度評価サンプルを作製した。
まず、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム(商品名:100E−0010NO23、藤森工業(株))の表面処理面に、乾燥後の膜厚が20μmとなるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、剥離フィルム上に形成された粘着剤組成物の塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、加熱温度100℃、加熱時間90秒間の条件で乾燥させ、剥離フィルム上に層(以下、「粘着剤層」と称する。)を形成した。続いて、剥離フィルム上に形成された粘着剤層の面と、別に準備したシリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム(商品名:100E−0010NO23、藤森工業(株))の表面処理面と、を貼り合わせ、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの積層構造を有する粘着シートサンプルを得た。
試験片の一方の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた。露出した粘着剤層の面を、ハードコートフィルム〔商品名:KBフィルム G01S、ハードコート処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、(株)きもと〕のハードコート処理されていない面に貼り合わせた。
次いで、試験片の他方の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた。露出した粘着剤層の面が、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板「#1737」(コーニング社)の片側の面に接するように、ラミネーターを用いて貼付し、ハードコートフィルム/粘着剤層/無アルカリガラス板の積層構造を有する塗膜硬度評価サンプルを得た。
上記にて得られた塗膜硬度評価サンプルを用い、塗膜硬度の評価を行った。評価試験は、荷重を500gに設定し、かつ、速度を48mm/sに設定したこと以外は、JIS K 5600−5−4に準じ、以下のようにして行った。
表面性測定機(製品名:HEIDON−14DR、新東科学(株))に、塗膜硬度評価サンプルを、ハードコートフィルム面が上向きになるように設置した。次いで、鉛筆引っかき値試験用鉛筆(商品名:三菱Uni−3H、三菱鉛筆(株))を、塗膜硬度評価サンプルのハードコートフィルム面に対して、45°の角度で500gの荷重がかかるように、表面性測定機に取り付けた。次いで、取り付けた鉛筆の先端を、塗膜硬度評価サンプルのハードコートフィルム面に押し付けた状態で、48mm/sの速度で25mmの距離を動かした後、ハードコートフィルム面における圧痕の有無を目視にて確認した。1サンプルにつき、評価試験を3回行い、以下の評価基準に従って、塗膜硬度を評価した。
なお、評価結果が[A]又は[B]であれば、タッチペンの操作時にかかる局所的な荷重による凹みが生じ難い硬度の塗膜であり、実用上問題ない。
A:3回の評価試験の全てにおいて、圧痕が生じなかった。
B:3回の評価試験のうちの1回において、圧痕が生じた。
C:3回の評価試験のうちの2回以上において、圧痕が生じた。
(耐久性評価サンプルの作製)
上記にて得られた実施例及び比較例の各粘着剤組成物を用い、以下の手順にて、耐久性評価サンプルを作製した。
まず、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム(商品名:100E−0010NO23、藤森工業(株))の表面処理面に、乾燥後の塗布量が20g/cm2となるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、粘着剤組成物塗布後の剥離フィルムを、加熱温度100℃、加熱時間90秒間の条件で、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させ、剥離フィルム上に層(以下、「粘着剤層」と称する。)を形成した。続いて、トリアセチルセルロース(TAC)/ポリビニルアルコール(PVA)/TAC構造の偏光板の一方の面と、剥離フィルム上の粘着剤層の面と、を重ねて貼り合せ、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、オートクレーブ処理(処理温度:50℃、圧力:5kg/cm2、処理時間:20分間)を施し、35℃、45%RHの条件下で96時間養生させ、剥離フィルム/粘着剤層/偏光板の積層構造を有する粘着シートサンプルを得た。
試験片の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた後、粘着剤層の露出した面が、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板「#1737」(コーニング社)の片側の面に接するように、ラミネーターを用いて貼付した。貼付後、オートクレーブ処理(処理温度:50℃、圧力:5kg/cm2、処理時間:20分間)を施し、23℃、50%RHの条件下で24時間放置し、偏光板/粘着剤層/無アルカリガラス板の積層構造を有する耐久性評価サンプルを得た。
2−1.高温条件(80℃)
上記にて得られた耐久性評価サンプルを、80℃の高温環境下に500時間放置した。放置後の耐久性評価サンプルの外観を目視により観察し、下記の評価基準に従って、粘着剤組成物の高温条件(80℃)での耐久性を評価した。
なお、評価結果が[A]又は[B]であれば、実用上問題ない。
A:発泡及び剥がれが全く確認されなかった。
B:発泡がほとんど確認されず、かつ、2辺において外周端部から0.5mm以上の位置に剥がれが確認されなかった。
C:発泡が顕著に確認されたか、又は、2辺において外周端部から0.5mm以上の位置に剥がれが確認された。
上記にて得られた耐久性評価サンプルを、60℃、90%RHの高温高湿環境下に500時間放置した。放置後の耐久性評価サンプルの外観を目視により観察し、上記の高温条件(80℃)での耐久性の評価基準と同様の評価基準に従って、粘着剤組成物の高温高湿条件(60℃、90%RH)での耐久性を評価した。
なお、評価結果が[A]又は[B]であれば、実用上問題ない。
(加工適性評価サンプルの作製)
上記にて得られた実施例及び比較例の各粘着剤組成物を用い、以下の手順にて、加工適性評価サンプルを作製した。
まず、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルム(商品名:100E−0010NO23、藤森工業(株))の表面処理面に、乾燥後の塗布量が20g/cm2となるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、粘着剤組成物塗布後の剥離フィルムを、加熱温度100℃、加熱時間90秒間の条件で、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させ、剥離フィルム上に層(以下、「粘着剤層」と称する。)を形成した。続いて、トリアセチルセルロース(TAC)/ポリビニルアルコール(PVA)/TAC構造の偏光板の一方の面と、剥離フィルム上の粘着剤層の面と、を重ねて貼り合せ、加圧ニップロールに通して圧着した。圧着後、オートクレーブ処理(処理温度:50℃、圧力:5kg/cm2、処理時間:20分間)を施し、35℃、45%RHの条件下で96時間養生させ、剥離フィルム/粘着剤層/偏光板の積層構造を有する粘着シートサンプルを得た。そして、得られた粘着シートサンプルを30枚重ねて、加工適性評価サンプルを作製した。
上記にて作製した加工適性評価サンプルを偏光板打ち抜き機で裁断した。裁断後、加工適性評価サンプルの側面からの粘着剤のはみ出しの有無を目視にて確認した。
A:裁断面から粘着剤のはみ出しが確認されなかった。
B:裁断面から粘着剤のはみ出しが僅かに確認された。
C:裁断面から粘着剤のはみ出しが確認された。
(貯蔵弾性率測定サンプルの作製)
上記にて得られた実施例及び比較例の各粘着剤組成物を用い、以下の手順にて、貯蔵弾
性率測定サンプルを作製した。
まず、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルムA(商品名:100E−0010NO23、藤森工業(株))の表面処理面に、乾燥後の膜厚が20μmとなるように粘着剤組成物を塗布した。次いで、剥離フィルム上に形成された粘着剤組成物の塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、加熱温度100℃、加熱時間90秒間の条件で乾燥させ、剥離フィルム上に層(以下、「粘着剤層」と称する。)を形成した。続いて、剥離フィルム上に形成された粘着剤層の面と、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルムB(商品名:25E−0010BD、藤森工業(株))の表面処理面と、を貼り合わせ、剥離フィルムA/粘着剤層(膜厚:20μm)/剥離フィルムBの積層構造を有する粘着シートサンプルを得た。
次いで、得られた粘着シートサンプルの剥離フィルムBを剥離し、粘着剤層を露出させた。露出した粘着剤層の面にコロナ処理を施した後、粘着シートサンプルを2つに折り畳み、粘着剤層同士を貼り合わせ、剥離フィルムA/粘着剤層(膜厚:40μm)/剥離フィルムAの積層構造を有する粘着シートサンプルを得た。
次いで、得られた粘着シートサンプルの一方の剥離フィルムAを剥離し、粘着剤層を露出させた。露出した粘着剤層の面にコロナ処理を施した後、粘着シートサンプルを2つに折り畳み、粘着剤層同士を貼り合わせ、剥離フィルムA/粘着剤層(膜厚:80μm)/剥離フィルムAの積層構造を有する粘着シートサンプルを得た。
上記の操作(粘着シートサンプルからの剥離フィルムAの剥離、露出した粘着剤層へのコロナ処理、及び粘着剤層同士の貼り合わせ)を、粘着剤層の膜厚が640μmになるまで繰り返し、得られた粘着シートサンプルを貯蔵弾性率測定サンプルとした。
上記にて得られた貯蔵弾性率測定サンプルを用い、以下の条件にて、貯蔵弾性率(G’)を測定した。
測定装置として動的粘弾性測定装置(製品名:Physica MCR301、Anton Paar社)を用い、評価温度:30℃、使用コーン:8mmφ、測定ギャップ:0.6mmにて、貯蔵弾性率測定サンプルに対して、周波数1Hzでせん断応力を与えながら、貯蔵弾性率(G’)(単位:Pa)を測定した。
架橋剤a:コロネート(登録商標)L(商品名、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、東ソー(株))
架橋剤b:タケネート(登録商標)D−110N(商品名、キシレンジイソシアネート系化合物、三井化学(株))
架橋剤c:スミジュール(登録商標)N−75(商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、住化コベストロウレタン(株))
表3中の「−」は、該当するものがないことを意味する。
表3において、「ND」は、ヘイズにより評価不能であったことを表す。
(メタ)アクリル系共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が0.5質量%を超える比較例2の粘着剤組成物を用いた耐久性評価サンプルは、高温条件下又は高温高湿条件下に曝された場合に剥がれが生じ易く、耐久性に劣ることが明らかとなった。
(メタ)アクリル系共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が4質量%を超える比較例4の粘着剤組成物を用いた耐久性評価サンプルは、高温条件下又は高温高湿条件下に曝された場合に剥がれが生じ易く、耐久性に劣ることが明らかとなった。また、比較例4の粘着剤組成物から形成された塗膜は、十分な硬度を有していなかった。
(メタ)アクリル系共重合体Bを含まない比較例9の粘着剤組成物を用いた耐久性評価サンプルは、高温条件下又は高温高湿条件下に曝された場合に剥がれが生じ易く、耐久性に劣ることが明らかとなった。
トリレンジイソシアネート系化合物の含有量が、(メタ)アクリル系共重合体A及び(メタ)アクリル系共重合体Bの合計量100質量部に対して30質量部を超える比較例11の粘着剤組成物を用いた耐久性評価サンプルは、ヘイズが発生したため、耐久性を評価できなかった。
また、トリレンジイソシアネート系化合物の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート系化合物を含む比較例13の粘着剤組成物から形成された塗膜は、十分な硬度を有していなかった。
Claims (5)
- 水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.01質量%〜0.3質量%の範囲であり、重量平均分子量が70万〜200万の範囲である(メタ)アクリル系共重合体Aと、
水酸基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有し、前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0.3質量%〜4質量%の範囲であり、重量平均分子量が70万〜200万の範囲である(メタ)アクリル系共重合体Bと、
前記(メタ)アクリル系共重合体A及び前記(メタ)アクリル系共重合体Bの合計量100質量部に対して5質量部〜30質量部の範囲のトリレンジイソシアネート系化合物と、
前記(メタ)アクリル系共重合体A及び前記(メタ)アクリル系共重合体Bの合計量100質量部に対して0.05質量部〜1質量部の範囲のシランカップリング剤と、
を含み、
前記(メタ)アクリル系共重合体Aにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率aに対する、前記(メタ)アクリル系共重合体Bにおける水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率bの割合が、質量基準で、10〜100の範囲であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体Bに対する前記(メタ)アクリル系共重合体Aの含有比率が、質量基準で、60/40〜95/5の範囲であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体Aの溶解度パラメータと前記(メタ)アクリル系共重合体Bの溶解度パラメータとの差の絶対値が0.2以下である粘着剤組成物。 - 前記(メタ)アクリル系共重合体A及び前記(メタ)アクリル系共重合体Bにおける、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、前記(メタ)アクリル系共重合体A及び前記(メタ)アクリル系共重合体Bの全構成単位に対して0.05質量%〜1.5質量%の範囲である請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記トリレンジイソシアネート系化合物が、トリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体である請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
- 架橋後における30℃の貯蔵弾性率G’の値が2.0×105Pa〜1.0×107Paの範囲である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
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